KR20100138880A - 나노분산성 보에마이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노분산성 보에마이트의 난연성 합성 수지에서의 용도 - Google Patents

나노분산성 보에마이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노분산성 보에마이트의 난연성 합성 수지에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 해교가능한 및 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 입자의 제조방법, 상기 적어도 부분적으로 해교가능한 및 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 입자, 및 난연성 합성 수지에 대한 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

나노분산성 보에마이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노분산성 보에마이트의 난연성 합성 수지에서의 용도{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NANODISPERSIBLE BOEHMITE AND THE USE THEREOF IN FLAME RETARDANT SYNTHETIC RESINS}
본 발명은 나노분산성 보에마이트 난연제의 제조방법, 이로부터 제조된 나노분산성 보에마이트 입자 및 이의 용도에 관한 것이다.
보에마이트(boehmite)는 통상적으로 화학식 AlO(OH)로 표시되는 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드로서, 다른 것들 중에서, 다양한 합성 수지의 난연제로서 용도를 나타내는 난연제 충전제가다. 보에마이트의 합성 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면 국제공보 WO 2005/100245는 보에마이트가 베이어라이트/깁사이트 혼합물(bayerite/gibbsite mixture)인 수산화알루미늄의 열수 처리에 의해 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 이들 보에마이트가 플라스틱 화합물의 난연 성능을 개선하지만, 이들 보에마이트 충전제의 단점은, 더 낮은 부하에서 사용된 경우에도 상기 화합물의 반투명(translucency)이 상실된다는 것이며, 이것은 양호한 난연제 성능 및 양호한 반투명이 바람직한 특정한 적용에서 단점이 될 수 있다.
따라서 맞추어 만든 보에마이트 등급에 대한 요구가 증가하고 있으며, 또한 현재의 공정은 이들 등급을 생산할 수 없다. 따라서 우수한 보에마이트 등급 및 그의 생산방법에 대한 요구가 늘어나고 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 보에마이트 입자를 사용할 때 에틸렌비닐아세테이트 화합물의 반투명 개선을 나타내는 그림이다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 75 phr의 본 발명 충전제로 충전된 EVA 화합물의 반투명을 나타낸다. 도 2는 실시예 2에서 제조된 75 phr의 본 발명 충전제로 충전된 EVA 화합물의 반투명을 나타낸다.
도 3 및 도 4는 대조용 보에마이트 입자를 사용할 때 에틸렌비닐아세테이트 화합물의 불투명(opacity)을 나타내는 그림이다. 도 3은 실시예 3에서 제조된 75 phr의 비교용 충전제로 충전된 EVA 화합물의 불투명을 나타낸다. 도 4는 실시예 4에서 제조된 75 phr의 비교용 충전제로 충전된 EVA 화합물의 불투명을 나타낸다.
도 5는 75 phr의 상업적으로 시판중인 수산화마그네슘 충전제 Magnifin® H 5로 충전된 에틸렌 비닐 아세테이트 화합물의 불투명을 나타내는 그림이다.
도 6은 75 phr의 상업적으로 시판중인 수산화알루미늄 충전제 Martin® OL-104 LE 로 충전된 에틸렌 비닐 아세테이트 화합물의 불투명을 나타내는 그림이다.
도 7은 본 발명에 따른 보에마이트 입자의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
발명의 요약
본 발명은, 물 및 하나 이상의 베이스 (base) 결정 성장 조절제의 존재 하에, 수산화알루미늄 입자의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량% 범위의 부분적으로, 바람직하게 거의 전적으로 해교된(peptized, 解膠) 보에마이트, 및 적어도 수산화알루미늄 입자를 함유하는 혼합물을 적어도 약 160℃의 하나 이상의 온도로 가열시켜 응집된 보에마이트 입자를 생산함을 포함하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 생산된 응집된 보에마이트 입자는 적어도 부분적으로, 바람직하게 거의 전적으로 해교가능하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 가열은 대기압 이상의 압력 하에 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 이렇게 생산된 응집된 보에마이트 입자는 예를 들면 여과에 의해 회수한 다음, 가열 처리하여 보에마이트 생성물 입자를 생산할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 응집된 보에마이트 입자는 또한 적어도 부분적으로 해교된 다음, 건조될 수 있다.
발명의 상세한 설명
수산화알루미늄
수산화알루미늄은 알루미늄 수화물, 알루미늄 삼수화물 등의 다양한 대안적인 이름을 갖지만, 통상 ATH로 언급된다. 본 발명의 실시에 있어서, ATH 입자는 물 및 하나 이상의 결정 성장 조절제의 존재 하에 처리된다.
여기에 기술되는 모든 입자 직경 측정치, 즉 d50 값은, 별도로 언급이 없는 한, Quantachrome으로부터 Cilas 1064 L 레이저 분광계를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정하였다는 것을 주지해야 한다. 일반적으로, d50 값을 측정하기 위해 여기서 사용되는 절차는 먼저 적절한 수-분산제 용액 (제조 이하 참조)을 장치의 샘플 제조용기에 도입함으로써 실시할 수 있다. 소프트웨어 "Particle Expert"에서 측정 모델 "Range 1"이 선택되며, 이는 예상되는 입자 크기 분포에 적용되는 장치 내부 파라미터를 언급한다. 측정 도중에 샘플은 전형적으로 분산 중 및 측정 중에 약 60초 동안 초음파에 노출된다는 것을 주지해야 한다. 배경 측정이 일어난 후, 분석할 약 75 내지 약 100mg의 샘플을 물/분산제 용액과 함께 샘플 용기에 넣고 측정을 시작한다. 물/분산제 용액은 BASF에서 시판중인 3 리터의 CAL Polysalt와 함께 KMF Laborchemie에서 시판중인 500g 칼곤(Calgon)으로부터 농축물을 먼저 제조함으로써 제조할 수 있다. 이 용액은 탈이온수로 10 리터 이하로 만든다. 100ml의 이 원액 10리터를 취하고 탈이온수로 10 리터로 더 희석하고, 또한 이 최종용액은 상술한 물-분산제 용액으로 사용한다.
본 발명이 실시에 사용되는 ATH 입자는 일반적으로 i) 약 1 내지 약 100 ㎡/g 범위의 BET; ⅱ) 약 0.1 내지 약 60㎛ 범위의 d50; 또는 i) 및 ⅱ)의 결합을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용되는 ATH는 약 10 내지 약 60 ㎡/g 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 ㎡/g 범위의 BET를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 ATH 입자의 ATH는 약 25 내지 약 35 ㎡/g 범위이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용되는 ATH 입자는 약 0.1 내지 약 30㎛ 범위, 더욱 바람직하게 약 0.1 내지 약 10㎛ 범위의 d50을 갖는다. 예시적인 구현예에서, d50값은 약 0.1 내지 약 4㎛ 범위이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 실시에 사용되는 ATH 입자는 약 0.5 내지 약 4㎛ 범위, 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 3㎛ 범위, 가장 바람직하게 약 1.5 내지 약 2.5㎛ 범위의 d50을 갖는다.
본 발명의 실시에 사용되는 ATH 입자는 바람직하게는 수성 현탁액 중에 이미 존재한다. ATH 입자가 건조 입자인 경우, 하기 기술되는 것들과 같은 물 및/또는 분산제를 첨가하여 수성 현탁액을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 수성 현탁액 중의 ATH 입자 또는 수성 현탁액을 제조하기위해 사용되는 ATH 입자는 순수한 깁사이트 또는 베이어라이트/깁사이트 혼합물, 바람직하게 베이어라이트/깁사이트 혼합물이다. 이러한 베이어라이트/깁사이트 혼합물에서 베이어라이트 부분은 전형적으로 적어도 약 50 중량%, 바람직하게 적어도 약 70 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 약 80 중량% 및 예시적인 구체예에서 적어도 약 90 중량%이며, 이들 모두는 베이어라이트/깁사이트 혼합물의 총량을 기준으로 한다. 베이어라이트/깁사이트 혼합물을 사용하는 경우, 깁사이트 부분은 적어도 약 5 중량%일 수 있으며, 이때 나머지는 베이어라이트가며, 때때로 약 20 내지 약 25 중량% 깁사이트 범위이며, 이들 둘 다 베이어라이트/깁사이트 혼합물의 총량을 기준으로 한다.
출발물질로 사용되는 베이어라이트는 예를 들면 유럽공보 EP 1 206 412 B1에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다 (특히 이 공보 제3면, 21절의 기재내용 참조). 필요에 따라, 깁사이트는 원하는 양으로 첨가하며, 또한 BET 표면적 및 입자 크기는 깁사이트의 결정 침전 상태의 적절한 선택에 의해 미리 조절할 수 있으며, 또한 필요에 따라 원하는 범위로 분쇄한다.
본 발명에서 사용되는 수성 현탁액 중에 존재하는 ATH 입자의 양은 일반적으로 현탁액, 즉 물 및 수산화알루미늄의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 범위, 바람직하게 약 5 내지 약 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게 약 6 내지 약 10 중량% 범위이다. 예시적인 구현예에서, 상기 수성 생성물 현탁액은 동일 기준으로 ATH 입자 약 7 내지 약 9 중량% 범위를 포함한다.
부분적으로 해교가능한 보에마이트
본 발명의 실시에 사용되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 본 발명의 일부의 구현예에서, 시드 입자(seed particle)로 작용하며, 또한 ATH 입자, 전형적으로 ATH 현탁액과 적절한 방법으로 결합할 수 있다. 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 전형적으로 졸(sol)의 형태이며, 따라서 졸 및 ATH 현탁액은 특정의 방법으로 결합할 수 있으며, 예를 들면 상기 졸은 ATH 현탁액과 결합할 수 있으며 또는 이와 반대일 수 있다. 일부의 구현예에서, 예를 들면 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트가 실질적으로 완전히 분해되는 경우, 졸은 해교되지 않은 보에마이트를 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, 예를 들면 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트가 실질적으로 완전히 해교되지 않은 경우, 상기 졸은 또한 일정량의 해교되지 않은 보에마이트를 포함한다. 졸의 형태로 또는 일정량의 해교되지 않은 보에마이트를 또한 포함하는 졸의 형태로, ATH 현탁액에 첨가된 보에마이트의 총량은 ATH 입자의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량% 범위이다. 일부의 구현예에서, ATH 입자에 첨가되는 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트의 총량은 ATH 입자의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 30 중량% 범위이다. 일부의 구현예에서, ATH 현탁액에 첨가되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트의 총량은 약 5 내지 약 30 중량% 범위, 바람직하게 약 8 내지 약 20 중량% 범위이며, 이들은 둘 다 ATH 입자의 총량을 기준으로 한다.
본 발명의 실시에 사용되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는, 하기 기술하는 해교 방법(peptiding process)에 따라 해교하기 전에, 일반적으로, i) 약 70 내지 약 400 ㎡/g 범위의 BET; ⅱ) 약 0.02㎛ 이상의 d50; ⅲ) 하기 기술하는 방법에 의해 적어도 약 30 중량% 까지 해교가능하며, 또는 i), ⅱ) 및 ⅲ)의 특정한 조합을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부의 구현예에서, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트의 BET는 약 200 내지 약 300 ㎡/g 범위, 바람직하게는 약 250 내지 약 300 ㎡/g 범위이다. 예시적인 구현예에서, 본 발명에 사용되는 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트의 BET는 약 280 내지 약 300 ㎡/g 범위이다.
일부의 구현예에서, 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트는 적어도 약 50%, 바람직하게 적어도 약 70%, 가장 바람직하게 적어도 약 90% 까지 해교가능하다. 하나의 예시적인 구현예에서, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 실질적으로 완전히 해교가능하며,, 즉 약 100% 까지 해교가능하다.
상술한 방법은 질산을 사용하여 보에마이트의 해교성(peptizability)을 규정하지만, 본 발명에 따른 보에마이트 생성물 입자의 합성의 경우, 유기산, 무기산 및 유기 염기 또는 염과 같은 당업계에 알려진 다른 무기산 또는 화학적 생성물을 해교를 위해 사용할 수 있다. 다른 무기산의 적합한, 비제한적인 예는 염산, 인산 등이다. 분산을 위해 질산보다 다른 화학적 생성물을 사용하는 경우, 분산의 등급은 상술한 바와 동일한 방법으로 결정된다. 7 미만의 pH 값을 얻게 하는 화학적 생성물의 경우, pH 값에 대한 최저 한계는 1로 고정된다. 7 초과의 pH 값을 얻게 하는 화학적 생성물의 경우, pH 값에 대한 최대 한계는 12로 고정된다. 적합한 유기산의 비제한적인 예는 퓸산, 시트르산 등을 포함한다. 일부의 구현예에서, 사용된 유기산은 초산이다. 다른 구현예에서, 사용된 무기산은 질산이다.
일부의 구현예에서, 여기서 씨이드(seed)로서 사용되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 0.04㎛ 초과의 d50을 갖는다. 일부의 구현예에 있어서, 여기서 씨이드로서 사용되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 약 0.02 내지 약 2㎛ 범위, 바람직하게 약 0.05 내지 약 1㎛, 더욱 바람직하게 약 0.08 내지 약 0.5㎛ 범위의 d50을 갖는다. 여기서 사용되는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트의 d50측정치는 ISO 13320에 따라 Beckman Coulter LS 13 320을 사용하여 레이저 회절에 의해 적절하게 측정한다는 것을 주지해야 한다. 다음의 절차는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트의 d50측정치를 얻을 때 행한다. 상기 해교된 보에마이트 입자와 동일한 pH의 적절한 수-분산제 용액은 Beckman Coulter 13 320 입자 크기 분석기 내에 충전하고 배경 측정치를 취한다. 대략 0.5g의 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트는 배경 측정치(들)을 얻는데 사용되는 동일한 수-분산제 용액에 간단하게 분산되며 따라서 현탁액을 형성한다. 이 현탁액은 제조업자가 제공하는 최적 측정 농도에 도달할 때까지 피펫을 사용하여 상기 장치에 주입한다. 적용 소프트웨어에서, 샘플에 적절한 파라미터,, 즉 나노 범위에 대한 PIDS 탐지기를 포함하는 굴절율 및 측정 조건을 선택한다. 5분의 초음파 처리를 현탁액에 적용시킨다. 그 다음,, 크기 분포 데이터를 90초의 간격으로 수집하고 Mie 분산 이론에 따라 분석한다. 이러한 절차는 입자 크기 분포가 초음파의 추가적인 적용으로 변화하지 않을 때까지 각각의 수행 사이의 5분의 초음파 처리로 반복한다. 분해된 입자의 경우에, 사용된 분산 용액은 해교된 졸과 동일한 pH를 가지며 따라서 장치는 졸과 동일한 pH로 질산 또는 초산 등의 해교된 산에 의해 산성화된 물로 충전한다. 분산제의 추가적인 첨가는 이 경우에 필요하지 않다.
해교에 의해, 액체 중의 입자에 전해액의 첨가에 의해 콜로이드 용액 (즉 졸)의 형성을 의미한다. 적절한 전해액은 예를 들면 산, 염기 또는 염이다. 따라서 본 발명의 실시에 있어서, "해교"(peptization)는 보에마이트 함유 슬러리에 적절한 전해액의 첨가를 언급한다. 보에마이트 함유 슬러리는 ATH 수성 현탁액을 논의할 때 상술한 일정량의 보에마이트를 함유할 수 있다. 또한 보에마이트 함유 슬러리는 분산제, 예를 들어 상술한 것들을 함유할 수 있다. 일부의 구현예에서, 보에마이트 함유 슬러리는 상술한 바와 같은 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자, 물, 분산제, 또는 물과 분산제의 결합물을 결합시킴으로써 제조한다. 일부 구현예에서, 보에마이트 함유 졸은, 결정 성장 조절제를 논의할 때, 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자, 물, 분산제, 또는 물과 분산제의 결합물을 산, 염기 또는 염, 예를 들어 하기 기술되는 것들과 결합시킴으로써 제조한다.
본 발명의 실시에 있어서, 보에마이트의 해교 등급은 교반기를 사용하여 교반 하에 실온에서 탈이온수 중에 10% 보에마이트 현탁액에 농축 질산을 첨가함으로써 측정할 수 있다. 정의에 있어서, 보에마이트의 해교 등급은 현탁액 중의 보에마이트 입자가 1 이상 정도의 pH 값에서 실온에서 콜로이드 용액에 옮겨지는 경우 100%이다. 해교 등급은 pH 1 정도일 때도 보에마이트 입자가 해교되지 않고 남아 있는 경우에 100% 미만이다. 그 다음, 해교 등급은 다음과 같이 결정할 수 있다. 균일한 슬러리를 얻기 위하여 비이커 속에 졸 및 보에마이트 입자 현탁액을 포함하는 수득된 용액을 교반하면서, 슬러리의 적절한 용적 V은 피펫을 사용하여 비이커로부터 제거하며 약 5000rpm의 원심기로 약 10분 동안 원심분리한다. 상기 용적 V 중에 총 보에마이트 함량 (즉 해교된 및 해교되지 않은)의 중량 Wtot는 첨가된 질산의 용적을 고려하며, 또한 초기 보에마이트 현탁액이 10 중량%의 보에마이트를 함유한다는 것을 알면 계산할 수 있다. 원심분리 후, 졸은 용액의 바닥에서 보에마이트 입자 침전물을 제거하지 않고 피펫을 사용하여 제거한다. 그 다음, 미분해 보에마이트 입자를 함유하는 플라스크는 105℃의 오븐 속에 24 시간 동안 건조시킨다. 건조된 미분해 보에마이트 입자를 함유하는 건조 플라스크 및 빈 플라스크의 중량 사이의 중량 차는 원심분리 전에 플라스크 속의 슬러리의 용적 V에 존재하는 미분해 보에마이트 입자의 중량 WU를 제공한다. 그 다음, 해교된 P의 등급은 원심분리 전에 플라스크 내 용적 V에 존재하는 총 보에마이트 함량의 중량 Wtot, 및 미분해 보에마이트 입자의 중량 WU사이의 중량 차이를 총 보에마이트 함량 Wtot로 나눔으로써 얻어진다:
Figure pct00001

결정 성장 조절제
본 발명의 실시에 있어서, ATH 입자와 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트의 결합물을 처리하며, 이는 때때로 물 및 하나 이상의 베이스 결정 성장 조절제(crystal growth regulator)의 존재 하에 열수 처리로서 언급된다. 여기에 사용하기에 적합한 베이스 결정 성장 조절제는 당해 분야에 알려진 특정의 염기성 결정 성장 조절제 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 산화물 또는 수산화물 등일 수 있다.
적절한 베이스 결정 성장 조절제의 비제한적인 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화나트륨 및 산화마그네슘을 포함한다.
여기서 사용되는 베이스 결정 성장 조절제의 양은 용액의 얻어진 pH 값이 약 8 내지 약 14, 또는 약 10 내지 약 14, 바람직하게 약 11 내지 약 13 범위에 있도록 존재할 것이다.
열수 처리
본 발명의 실시에 있어서, ATH 수성 현탁액, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 및 결정 성장 조절제는 열수처리(hydrothermal treatment) 한다. 상기 열수 처리는 응집된 보에마이트 입자를 생성하는데 충분한 시간 동안 대략 대기압 초과의 하나 이상의 압력,, 즉 1.01325 바에서 적어도 160℃의 하나 이상의 온도에서 수행하며, 이는 이하에 기술되는 바와 같이 건조시켜 하기 기술되는 바와 같이 보에마이트 생성물 입자를 생산할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 열수 처리는 약 160℃ 내지 약 340℃ 범위의 하나 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행한다. 예시적인 구현예에서, 열수 처리는 약 160℃ 내지 약 215℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행한다.
바람직한 구현예에 있어서, 열수 처리는 약 1.0325 내지 약 152 바 범위의 하나 이상의 압력에서, 바람직하게는 약 7 내지 약 152 바 범위의 하나 이상의 압력에서, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 43 바 범위의 하나 이상의 압력에서 수행한다. 예시적인 구현예에서, 열수 처리는 약 7 내지 약 23 바 범위의 하나 이상의 압력에서 수행한다.
일부 구현예에서, 열수 처리는 약 2일 이상의 시간 동안 수행한다. 일부의 구현예에서, 열수 처리는 약 10분, 바람직하게 약 15분, 더욱 바람직하게 약 30분, 가장 바람직하게 약 1 시간 내지 약 2일, 바람직하게 약 24 시간까지, 더욱 바람직하게 약 5 시간까지 범위의 시간 동안 수행한다. 또 다른 구현예에서, 상기 처리는 a) 약 10분 내지 약 2일 범위; b) 약 15분 내지 약 24시간 범위; c) 약 30분 내지 약 24시간 범위; 또는 d) 약 1시간 내지 약 5시간 범위의 시간 동안 수행한다. 하나의 예시적인 구현예에서, 상기 열수 처리는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행한다.
열수 처리 후, 응집물의 형태로 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자를 함유하는 수성 생성물 현탁액은 여기서 때때로 응집된 보에마이트 입자 또는 응집된 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자로서 언급되며, 이는 예를 들면 여과에 의해 수성 생성물 현탁액으로부터 응집된 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자를 회수시키는 온도로 또는 실온으로, 임의로 냉각되거나 냉각시킨다. 그 다음, 회수된 응집된 보에마이트 입자는 물로 1회 이상 세정하며, 임의로 적어도 부분적으로 해교하고, 그 다음, 건조시켜 하기 기술되는 바와 같은 보에마이트 생성물 입자를 제조할 수 있다. 적절한 건조기술의 비제한적인 예는 분쇄기 건조(mill drying), 벨트 건조, 분무 건조 등을 포함한다.
일부의 구현예에서, 응집된 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자는 건조하기 전에 적어도 부분적으로 해교할 수 있다. 따라서 일부의 구현예에서, 산 또는 염기는, 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 입자를 이로부터 회수하여 수성 생성물 용액 중에 응집된 보에마이트 입자를 적어도 부분적으로 해교하기 전에 수상 생성물 현탁액에 첨가된다. 이들 구현예에서, 수성 생성물 현탁액에 첨가되는 산 또는 염기의 양은, 산성 화합물이 사용되는 경우, 약 1 내지 약 5 범위, 바람직하게 약 2 내지 약 4 범위의 pH를 달성 및/또는 유지하는데 충분한 양이다. 염기가 사용되는 경우, 사용된 염기의 양은 수성 생성물 용액의 수득된 pH 값이 약 10 내지 14의 범위, 바람직하게 약 11 내지 약 13의 범위이다. 이들 pH 값을 달성하기 위해 첨가되는 산 또는 염기의 양이 매번 변할 수 있는 것은, 상기 수성 생성물 용액의 수득된 pH 값이 예를 들어 하기를 포함하는 다양한 인자에 의존하기 때문이라는 것을 주지해야 한다: 산 또는 염기의 각각의 종에 따라 상이한, 산 또는 염기 농도, 심지어 전형적인 농도; 각 산 또는 염기에 대해 전형적으로 상이한 사용된 산 또는 염기의 강도; 및 산 또는 염기가 첨가되는 수성 생성물 용액의 출발 pH의 변동. 해교 후, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 생성물 입자는 졸로부터 회수할 수 있는 특정의 적절한 여과/회수 기술에 의해 회수된 다음, 건조될 수 있다.
일부의 구현예에서, 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 생성물 입자는 수성 생성물 현탁액으로부터 회수되고, 임의로 물로 1회 이상 세정되고, 상술한 바와 같이 물, 분산제 또는 이의 결합물을 사용하여 재슬러리화될 수 있다. 그 다음, 재슬러리화된, 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트 생성물 입자는 상술한 바와 같이 산 또는 염기를 사용하여 적어도 부분적으로 해교될 수 있다. 해교 후, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 생성물 입자는 상술한 바와 같이 회수한 다음, 하기 설명되는 기술중의 어느 하나에 따라 건조될 수 있다. 응집된 보에마이트 입자가 적어도 부분적으로 해교되며, 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 생성물 입자의 응집 정도는 응집된 보에마이트 입자보다 더 작다는 것을 주지해야 한다.
여기서 사용되는 "분쇄기 건조" 또는 "분쇄기 건조된"이란, 수성 현탁액으로부터 회수된 보에마이트 입자, 즉 응집된 보에마이트 입자 또는 적어도 부분적으로 펩티드화 보에마이트 입자(때때로 여기서 단순히 회수된 보에마이트 입자로 언급됨)가, 상기 응집된 입자들이 건조 전에 적어도 부분적으로 해교하는 경우, 분쇄기 건조 유닛에서 와류 열풍 스팀에서 건조시킨다. 분쇄기 건조 장치는 높은 원주 속도로 회전하는 고체 축에 견고하게 설치된 로터(rotor)를 포함한다. 높은 공기 처리율(air through-put)과 관련된 회전 운동은 직통 열풍을 극히 빠른 공기 소용돌이로 전환하고, 이는 회수된 보에마이트 입자들을 취하고 이들을 촉진하고 분산시켜 건조한다. 완전히 건조된 후, 보에마이트 생성물 입자들은 분쇄기 중에서 와류를 거쳐 이송되며 적합한 여과기 시스템을 사용하여 열풍 및 증기를 분리한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 완전히 건조된 후, 보에마이트 생성물 입자는 공기 분류기를 통하여 와류 공기를 거쳐 이송하며 이는 밀 내에 통합된 다음 분쇄기의 와류 공기를 거쳐 이송한 다음, 통상의 적합한 여과기 시스템을 사용하여 열풍 및 증기로부터 분리한다.
바람직한 구현예에 있어서, 수성 현탁액으로부터 회수된 보에마이트 입자,, 즉 응집된 보에마이트 입자 또는 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 입자는, 응집된 입자가 건조 전에 적어도 부분적으로 해교되는 경우, 분무 건조한다. 분무 건조는 보에마이트의 제조에 사용되는 기술이다. 이 기술은 일반적으로 노즐 및/또는 로터리 오토마이저의 사용을 통하여 보에마이트 공급물, 여기서 회수된 보에마이트 입자의 미립자화를 포함한다. 그 다음, 미립자화 공급물은 가열 가스, 전형적으로 공기와 접촉시키며, 그 다음, 분무 건조된 보에마이트 생성물 입자를 가열 가스 스트림으로부터 회수한다. 미립자화 공급물의 접촉은 카운터(counter) 또는 병류 방식으로 수행할 수 있으며, 또한 기체 온도, 미립화, 접촉 및 기체 및/또는 미립화 공급물의 유동속도는 하기 설명하는 바와 같이 원하는 생성물 특성을 갖는 보에마이트 생성물 입자를 생산하기 위하여 조절할 수 있다.
회수된 보에마이트 입자를 분무 건조하는 경우, 회수된 보에마이트 입자는 재슬러리화하며, 수득된 슬러리는 분무 건조한다. 회수된 보에마이트 입자는 물, 분산제 또는 이의 혼합물을 사용하여 재슬러리화 할 수 있다. 회수된 보에마이트 입자가 물을 사용하여 재슬러리화 하는 경우, 슬러리는 일반적으로 슬러리의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량% 범위, 바람직하게 약 5 내지 약 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게 약 8 내지 약 35 중량% 범위, 가장 바람직하게 약 8 내지 약 25 중량% 범위의 보에마이트 입자를 함유하며, 이들 모두는 동일 기준으로 한다. 회수된 보에마이트 입자가 분산제 또는 분산제 또는 물의 결합물로 재슬러리화 되는 경우, 슬러리는 분산제의 영향 때문에 슬러리의 총량을 기준으로 약 50 중량% 까지의 회수된 보에마이트 입자를 함유할 수 있다. 이러한 구현예에서, 슬러리의 나머지,, 즉 회수된 보에마이트 입자 및 분산제(들)을 포함하지 않는 것들은 일부 시약, 오염물 등이 침전으로부터 존재할 수 있더라도 전형적으로 물이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 상기 슬러리는 전형적으로 슬러리의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 의 회수된 보에마이트 입자를 포함하며, 바람직하게 상기 슬러리는 슬러리의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게 약 20 내지 약 50 중량% 범위, 가장 바람직하게 약 25 내지 약 40 중량% 범위의 회수된 보에마이트 입자를 포함한다. 여기서 사용하기에 적합한 분산제의 비제한적인 예는 폴리아크릴레이트, 유기산, 나프탈렌설포네이트/포름알데히드 축합물, 지방-알코올-폴리글리콜-에테르, 폴리프로필렌-에틸렌옥시드, 폴리글리콜-에스테르, 폴리아민-에틸렌옥시드, 포스페이트, 폴리비닐알코올을 포함한다.
보에마이트 생성물 입자의 회수는 여과와 같은 회수 기술을 사용하여 수행할 수 있거나 또는 입자들을 제거할 수 있는 분무 건조기에서 "분무 건조된" 입자들을 수집하게 하지만, 특정의 적합한 회수 기술이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 보에마이트 생성물 입자는 이를 정착시킴으로써 분무건조기로부터 회수하며, 또한 스크류 컨베이어는 이를 분무 건조기로부터 회수한 다음, 압축 공기를 사용하여 사일로(silo) 내로 파이트를 통해 운반한다.
분무 건조 조건은 통상적이며, 또한 하기에 기술하는 목적 보에마이트 생성물 입자 품질에 대한 지식을 가진 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 사람에 의해 용이하게 선택된다. 일반적으로, 이들 조건은 전형적으로 250 내지 550℃의 입구 공기 온도 및 전형적으로 105 내지 150℃의 출구 공기온도를 포함한다.
보에마이트 생성물 입자
본 발명에 의해 제조되는, 보에마이트 생성물 입자,, 즉 회수된 보에마이트 입자가 건조된 후에 수집된 보에마이트 입자는 일반적으로 i) DIN-66132에 의해 측정시 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적; ⅱ) 1200℃의 온도에서 약 20%의 최대 점화 손실 (LOI); ⅲ) 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 또는 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; iv) 적어도 부분적으로 해교가능; v) 10 내지 25nm의 결정 크기를 가짐; ⅵ) 약 2:1 미만의 가로세로비(aspect ratio); 또는 ⅶ) i)-ⅵ)의 두 개 이상의 조합으로 기재될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 보에마이트 생성물 입자는 i)-ⅵ)의 모두로 기재된다.
여기서 사용되는 중량 손실은 건조된 보에마이트 입자의 물의 방출을 언급하며, 또한 열무게 분석("TGA")과 같은 여러 가지 열분석 방법에 의해 직접 평가할 수 있으며, 또한 본 발명에서 건조된 보에마이트 입자의 열적 안정성은 TGA를 통해 측정하였다. 측정 전에, 보에마이트 생성물 입자 샘플은 105℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켜 표면 수분을 제거하였다. 그 다음, TGA 측정은 1℃/분의 가열속도로 N2 (25ml/분)하에 70㎕ 알루미나 도가니 (초기 중량 약 180mg)을 사용하여 Mettler Toledo TGA/SDTA 851e로 수행하였다. 건조된 보에마이트 입자 (상술한 바와 같이 예비 건조)의 TGA 온도는 2 중량% 손실 및 5 중량% 손실에서 측정하였으며, 이들 둘 다 건조된 보에마이트 입자의 중량을 기준으로 한다. 상술한 TGA 측정치들은 도가니를 덮기 위해 뚜껑을 사용하여 취하였음을 주지해야 한다.
일부의 구현예에 있어서, 보에마이트 생성물 입자는 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위, 바람직하게 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다. 예시적인 구현예에서, 보에마이트 생성물 입자는 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면을 갖는다.
상술한 바와 같이, 일부 구현예에 있어서, 본 발명에 의해 제조되는 보에마이트 생성물 입자는 적어도 부분적으로 해교가능함을 특징으로 할 수 있다. 보에마이트 생성물 입자를 기술하기 위해 사용하는 경우 적어도 부분적으로 해교가능함이란, 보에마이트 생성물 입자의 해교성의 등급 또는 정도가 2 이하의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 30%, 바람직하게 적어도 70%, 가장 바람직하게 적어도 80% 이라는 것을 의미한다. 해교 등급을 측정하는 방법은 일반적으로 상기에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 의해 제조되는 보에마이트 생성물 입자는 약 10 내지 약 22nm 범위, 더욱 바람직하게 약 10 내지 약 19nm 범위의 결정 크기를 갖는다. 결정 크기는 x-선 회절("XRD")에 의해 다음과 같이 측정한다: X-선 분말 회절은 단색화를 위해 닉켈 필터로 구리 양극을 적용시키면서, Bragg-Brentano 포커싱(focusing)으로 Siemens D500에서 수행하였다. 결정 크기는 Scherrer 방정식: a = K λ/β cosθ에 의해 계산하였다.
a: 결정 크기
λ: X선 파장, CuKα = 0.154 nm
β: FWHM (반치폭, Full Width Half Maximum)
θ: 회절각
K: 계수, K = 1로 가정한다.
피크 확장에 대한 장치적 및 물리적 영향에 대한 추가의 수정은 적용하지 않았다.
일부 구현예에서, 본 발명의 보에마이트 생성물 입자는 약 1: 내지 약 2:1의 가로세로비를 갖는다. 가로세로비란, 최장 결정 치수에 수직인 결정의 최대 길이에 대한 최장 결정 치수의 비를 의미한다. 예를 들면 완전한 구의 가로세로비는 1:1인데, 그 이유는 구의 직경이 모든 측정치에서, 예를 들어 최장 결정 치수에서 실질적으로 동일하기 때문이고, 이 경우에 상기 직경은 최장 결정 치수에 수직인 결정의 최대 길이와 동일하며, 이는 다시 직경이다. 따라서, 본 발명의 보에마이트 생성물 입자는 구에 근사하거나 또는 대략 구형이므로, 2:1 미만의 가로세로비를 갖는다고 말할 수 있다. 당업자들은, 본 발명의 보에마이트 입자의 모두가 정확히 동일한 가로세로비를 갖지 않으며, 입자들의 일부는 형상이 거의 구형이지만 완전한 구형이 아니며, 또한 다른 입자들은 거의 완전한 구형이며, 즉 1:1 또는 이와 매우 근사한 가로세로비를 갖는다는 것을 이해할 것임을 주지해야 한다. 또한 보에마이트 생성물 입자는 구형에 근사하기 때문에 이들은 한정된 결정 면을 갖지 않으며, 따라서 이차 가로세로비가 적용되지 않는다는 것을 주지해야 한다.
보에마이트 입자의 용도
본 발명에 의해 제조되는 보에마이트 생성물 입자는 다양한 합성 수지에서 난연제 충전제로서 용도를 발견한다. 따라서 일부 구현예에서, 본 발명은 난연성 폴리머 제형에 관한 것이다. 이들 구현예에 있어서, 상기 난연성 폴리머 제형은 상술한 바와 같은 난연 양의 보에마이트 입자를 포함한다. 난연 양의 보에마이트 입자는 일반적으로 수지 100부 당("phr") 약 0.1 내지 약 250부 범위, 바람직하게 약 5 내지 약 150 phr 범위를 의미한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 난연 양은 약 10 내지 약 120 phr 범위이다. 가장 바람직한 구현예에서, 난연 양은 약 15 내지 약 80 phr 범위이다.
본 발명에 따른 난연 양의 보에마이트 입자는 단독으로 또는 다른 난연성 첨가제와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 난연성 첨가제의 비제한적인 예는 수산화알루미늄 (ATH), 수산화마그네슘(MDH), 헌타이트(huntite), 하이드로마그네사이트, 층상 복수 수산화물, 유기적으로 변형 점토를 함유하는 점토 (즉 나노 점토), 할로겐 함유 난연제, 인 또는 유기인 화합물, 질소 함유 난연제 (예, 멜라민 시아누레이트) 등이다. 다른 난연제 충전제가 또한 사용되는 경우, 이들의 양은 일반적으로 합성 수지 100부(phr)에 대하여 약 249.9 내지 약 0.1 부(phr) 범위이다.
본 발명의 난연성 폴리머 제형은 또한 적어도 하나의, 때때로 단지 하나의 합성 수지를 포함한다. 합성 수지의 비제한적인 예는 열가소성 물질, 엘라스토머 및 열경화성 물질 (비경화, 또는 필요시 경화)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 합성 수지는 열가소성 수지이다. 보에마이트 생성물 입자가 용도를 발견하는 열가소성 수지의 비 제한적인 예는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, C2 내지 C8 올레핀(α-올레핀)의 폴리머 및 코폴리머 예를 들어 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등, 이들 올레핀과 디엔의 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 (예, PBT), ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드-비닐 클로라이드 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 그라프트 폴리머 수지, 비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드-프로필렌 코폴리머, 비닐아세테이트 수지, 페녹시 수지 등을 포함한다. 적절한 합성 수지의 추가 예는 열경화성 수지 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 우레아 수지 및 천연 또는 합성 고무 예를 들어 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NIR, 우레탄 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로-엘라스토머, NBR 및 클로로-설폰화 폴리에틸렌이 또한 포함된다. 고분자 현탁액 (래티스)가 추가로 포함된다.
일부 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 합성 수지는 폴리에틸렌 베이스(base) 수지 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 수지), EEA (에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지), EMA (에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 수지), EAA (에틸렌-아크릴산 코폴리머 수지) 및 초고분자량 폴리에틸렌; 및 C2 내지 C8 올레핀(α-올레핀)의 폴리머 및 코폴리머 예를 들어 폴리부텐 및 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐 클로라이드 및 고무이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 합성 수지는 폴리에틸렌-베이스 수지이다.
본 발명의 난연성 폴리머 제형은 또한 당해 분야에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 난연성 폴리머 제형에서 사용하기에 적합한 다른 첨가제의 비제한적 예는 압출 조제, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, Si계 압출조제, 지방산; 커플링제 예를 들어 아미노-, 비닐- 또는 알킬 실란 또는 말레산 분지된 폴리머, 스테아르산 나트륨 또는 스테아르산 칼슘; 오가노퍼옥사이드; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 탈취제; 열안정화제; 산화방지제; 대전방지제; 강화제; 금속 스캐빈져 또는 탈활성제, 충격 개질제; 가공조제; 금형 박리조제, 활제; 봉쇄방지제; 다른 난연제, 일부 구현예에서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 인 난연제, 또는 할로겐 난연제; UV 안정화제; 가소제; 유동 조제 등을 포함한다. 필요에 따라, 기핵제(nucleating agent), 예를 들어 칼슘 실리케이트 또는 인디고가 또한 난연성 폴리머 제형에 포함될 수 있다. 다른 임의의 첨가제의 비율은 통상적이며, 또한 주어진 상황의 필요에 부합하도록 변할 수 있다.
난연성 폴리머 제형의 성분들의 혼입 및 첨가 방법은 본 발명에 중요하지 않으며, 또한 선택된 방법들이 성분들이 실질적으로 균일한 혼합을 포함하는 한 당해 분야에 알려진 어떤 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 성분들의 각각 및 사용시 임의의 첨가제들은 Buss Ko-혼련기, 내부 혼합기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기 또는 트윈 스크류 압출기 또는 일부 경우에 또한 단일 스크류 압출기 또는 2개의 롤 분쇄기를 사용하여 혼합할 수 있다. 그 다음, 난연성 폴리머 제형은 필요한 경우 후속 가공처리 단계에서 성형할 수 있다. 일부 구현예에서, 성분들을 철저하게 혼합하여 난연성 폴리머 제형을 형성하며, 또한 난연성 폴리머 제형으로부터 물품을 성형하는 장치를 사용할 수 있다. 또한, 난연성 폴리머 제형의 성형품은 스트레칭 가공, 엠보싱 가공, 코팅, 프린팅, 도금, 천공 또는 절단 등의 적용을 제작 후에 사용할 수 있다. 성형품은 또한 본 발명의 난연성 폴리머 제형 이외의 물질, 예를 들어 플라스터 보드, 목재, 블록 보드, 금속 재료 또는 돌에 부착할 수 있다. 그러나 혼련된 혼합물은 또한 팽창 성형, 사출성형, 압출성형, 발포 성형, 압축 성형, 회전 성형 또는 칼렌더 성형일 수 있다.
압출 물품의 경우에, 상술한 합성 수지 혼합물과 효과적인 것으로 알려진 압출 기술이 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 기술에서, 상기 합성 수지, 보에마이트 입자, 및 선택되는 경우 임의의 성분은 복합기계에서 복합되어 상술한 바와 같은 난연성 복합 제형을 형성한다. 그 다음, 난연성 수지 제형은 압출기에서 용융 상태로 가열하며, 그 다음, 용융된 난연성 수지 제형은 선택된 다이를 통하여 압출하여 압출 품을 형성하거나 또는 예를 들면 데이터 전송을 위해 사용되는 금속 와이어 또는 글래스 섬유를 피복한다.
상기 기술내용은 본 발명의 여러 가지 구현예에 관한 것이다. 당업자들은 동일하게 유효한 다른 수단들이 본 발명의 정신을 실행하기 위해 고안될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 또한 본 발명의 바람직한 구현예는 여기서 논의되는 모든 범위가 더 낮은 양 내지 더 높은 양의 범위를 포함한다는 것을 고려하고 있음을 주지해야 한다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 어떤 방법으로 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1 (본 발명)
다음 실시예에서 사용되는 물 중의 수성 베이어라이트/깁사이트 현탁액은 98g/ℓ의 고체 함량을 갖는다. BET 표면적은 27.2 ㎡/g, 중간 d50 입자 크기는 1.88㎛이었다. d50 값은 상술한 바와 같이 측정하였다.
실온에서 588g의 유사 보에마이트는 5292g의 탈이온수로 강렬한 교반 하에 혼합하여 수중에 10 중량% 유사 보에마이트 현탁액을 얻었다. 10g의 질산 (농축)은 유사 보에마이트가 100% 가소화되어 졸이 될 때까지 적가하였다. 50ℓ오토클레이브에서, 수중에 30ℓ의 베이어라이트/깁사이트 현탁액을 부었다. 현탁액의 고체 함량은 98 g/ℓ이었으며, 현탁액 중에 ATH 입자의 총 함량은 2940g이었다. 물 및 질산을 포함하는 보에마이트 졸의 총량은 오토클레이브에 첨가하여 588g/2940g의 보에마이트 졸/ATH 비를 수득하며 이는 20%에 상응한다. 결정 성장 개질제로서 500g의 농축 수산화나트륨 용액을 12.5의 pH 값이 얻어질 때까지 첨가하였다. 그 다음, 현탁액을 약 3℃/분의 가열속도에서 가열기를 사용하여 교반 하에 200℃의 온도까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브에서 압력은 자기발생적이었다. 현탁액은 약 10℃/분의 냉각속도에서 교반하면서 약 50℃로 냉각시켰다. 그 다음, 현탁액을 용기에 붓고 실온으로 더욱 냉각시켰다. 실온으로 냉각한 후, 10ℓ의 보에마이트 입자 현탁액을 여과 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 다음, 이렇게 얻어진 여과 케이크를 15ℓ의 탈이온수 중에 2회 재현탁시키고 다시 여과하였다. 세정된 여과 케이크를 사용하여 수성 현탁액을 10 중량% 의 고체 함량으로 생성시켰다. 그 다음, 3.5의 pH 값이 얻어질 때까지 교반하면서 대략 200g의 초산을 적가하였다. 교반은 약 5000 rpm에서 교반기를 사용하여 3.5의 pH가 도달한 후에 10 분 동안 유지시켰다. 그 다음, 보에마이트 졸, 궁극적으로 해교되지 않은 보에마이트 입자, 물 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액 10리터를 Buchi Company 의 타입 "B-290"으로부터의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켜, 건조된 보에마이트 입자를 생성시켰다.분무 건조기의 처리율은 대략 50 g/h 고체이었으며, 입구 공기 온도는 약 220℃이었으며, 또한 출구 공기 온도는 약 73℃이었다.
건조된 보에마이트 입자의 해교성의 등급을 측정하기 위하여, 10 중량%의 건조 보에마이트 입자를 함유하는 현탁액은 1ℓ의 탈이온수를 사용하여 비이커 속에서 만들었다. 그 다음, 초산을 3.5의 pH값이 얻어질 때까지 교반기를 사용하여 10분 동안 유지시켰다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액으로부터, 현탁액 g/ℓ 중에 새로운 총 보에마이트 함량은 첨가된 초산의 함량을 고려하여 계산할 수 있다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액은 피펫을 사용하여 비이커로부터 제거하고, 플라스크에 붓고, 약 5000rpm의 원심분리기에서 10분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후, 졸은 용액의 바닥에 침전된 해교되지 않은 보에마이트 입자를 픽업하지 않고 피펫을 사용하여 제거한다. 그 다음, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 포함하는 플라스크는 105℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 함유하는 건조된 플라스크 및 빈 플라스크의 중량 사이의 중량 차이는 플라스크에 40ml의 현탁액 중에 존재하는 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량을 제공한다. 그 다음, 분해 P의 등급은 플라스크 내 40ml 용적으로 존재하는 총 보에마이트 입자의 총량 및 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량 사이의 중량 차이를 40ml 용적의 총 보에마이트의 중량으로 나눔으로써 얻어진다:
하기의 표 1은 본 발명 보에마이트 등급의 특성을 요약한다.
분해 등급(%) BET
(㎡/g)		 1200℃에서 LOI (%) 2% 중량 손실 온도(℃) 5% 중량 손실 온도(℃) 결정 크기
(nm)
실시예 1
(본 발명)		 85 89 18 300 376 13
실시예 1의 보에마이트 입자의 결정 형태는 대략 구형이었다.
실시예 2 (본 발명)
실온에서, 588g의 유사 보에마이트는 5292g의 탈이온수로 강렬한 교반 하에 혼합하여, 수중에 10 중량% 유사 보에마이트 현탁액을 얻었다. 10g의 질산 (농축)은 유사 보에마이트가 100% 가소화되어 졸이 될 때까지 적가하였다. 50ℓ오토클레이브에서, 수중에 30ℓ의 베이어라이트/깁사이트 현탁액을 부었다. 현탁액의 고체 함량은 98 g/ℓ이었으며, 현탁액 중에 ATH 입자의 총 함량은 2940g이었다. 물 및 질산을 포함하는 보에마이트 졸의 총량은 오토클레이브에 첨가하여 588g/2940g의 보에마이트 졸/ATH 비를 수득하며 이는 20%에 상응한다. 결정 성장 개질제로서, 500g의 농축 수산화나트륨 용액을 12.5의 pH 값이 얻어질 때까지 첨가하였다. 그 다음, 현탁액을 약 3℃/분의 가열속도에서 가열기를 사용하여 교반 하에 200℃의 온도까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브에서 압력은 자기발생적이었다. 현탁액은 약 10℃/분의 냉각속도에서 교반하면서 약 50℃로 냉각시켰다. 그 다음, 현탁액을 용기에 붓고 실온으로 더 냉각시켰다. 실온으로 냉각한 후, 10ℓ의 보에마이트 입자 현탁액을 여과 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 다음, 이렇게 얻어진 여과 케이크를 15ℓ의 탈이온수 중에 2회 재현탁시키고 다시 여과하였다. 세정된 여과 케이크를 사용하여 수성 현탁액을 10 중량% 의 고체 함량으로 생성시켰다. 그 다음, 수득된 현탁액 2리터를 Buchi Company 의 타입 "B-290"으로부터의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켜, 건조된 보에마이트 입자를 생성시켰다. 분무 건조기의 처리율은 대략 50 g/h 고체이었으며, 입구 공기 온도는 약 220℃이었으며, 또한 출구 공기 온도는 약 73℃이었다.
건조된 보에마이트 입자의 해교성의 등급을 측정하기 위하여, 10 중량%의 건조 보에마이트 입자를 함유하는 현탁액은 1ℓ의 탈이온수를 갖는 비이커 속에서 만들었다. 그 다음, 초산을 3.5의 pH 값이 얻어질 때까지 교반하면서 적가하였다. 교반은 약 5000rpm에서 교반기를 사용하여 10분 동안 유지시켰다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액으로부터, 현탁액 g/ℓ 중에 새로운 총 보에마이트 함량은 첨가된 초산의 함량을 고려하여 계산할 수 있다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액은 피펫을 사용하여 비이커로부터 제거하고, 플라스크에 붓고, 약 5000rpm의 원심분리기에서 10분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후, 졸은 용액의 바닥에 침전된 미분해 보에마이트 입자를 픽업하지 않고 피펫을 사용하여 제거한다. 그 다음, 미분해 보에마이트 입자를 포함하는 플라스크는 105℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된, 미분해 보에마이트 입자를 함유하는 건조된 플라스크 및 빈 플라스크의 중량 사이의 중량 차이는 플라스크에 40ml의 현탁액 중에 존재하는 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량을 제공한다. 그 다음, 해교 P의 등급은 플라스크 내 40ml 용적으로 존재하는 총 보에마이트 입자의 총량 및 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량 사이의 중량 차이를 40ml 용적의 총 보에마이트의 중량으로 나눔으로써 얻어진다. 이 실시예에서는 80%의 해교 등급이 얻어졌다.
하기의 표 2는 본 발명 보에마이트 등급의 특성을 요약한다.
분해 등급(%) BET
(㎡/g)		 1200℃에서 LOI (%) 2% 중량 손실 온도(℃) 5% 중량 손실 온도(℃) 결정 크기
(nm)
실시예 2
(본 발명)		 81 109 16 300 387 13
실시예 2의 보에마이트 입자의 결정 형태는 대략 구형이었다.
실시예 3 (대조용)
실온에서 588g의 유사 보에마이트는 5292g의 탈이온수로 강렬한 교반 하에 혼합하여 수중에 10 중량% 유사 보에마이트 현탁액을 얻었다. 50ℓ오토클레이브에서, 수중에 30ℓ의 베이어라이트/깁사이트 현탁액을 부었다. 현탁액의 고체 함량은 98 g/ℓ이었으며, 현탁액 중에 ATH 입자의 총 함량은 2940g이었다. 미분해 유사 보에마이트 및 물을 포함하는 보에마이트 현탁액의 총량은 오토클레이브에 첨가하여 588g/2940g의 보에마이트/ATH 비를 수득하며 이는 20%에 상응한다. 결정 성장 개질제로서 200g의 농축 수산화나트륨 용액을 12.5의 pH 값이 얻어질 때까지 첨가하였다. 그 다음, 현탁액을 약 3℃/분의 가열속도에서 교반기를 사용하여 교반 하에 200℃의 온도까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브에서 압력은 자기발생적이었다. 현탁액은 약 10℃/분의 냉각속도에서 교반하면서 약 50℃로 냉각시켰다. 그 다음, 현탁액을 용기에 붓고 실온까지 더 냉각시켰다. 실온으로 냉각한 후, 10ℓ의 보에마이트 입자 현탁액을 여과 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 다음, 이렇게 얻어진 여과 케이크를 15ℓ의 탈이온수 중에 2회 재현탁시키고 다시 여과하였다. 세정된 여과 케이크를 사용하여 수성 현탁액을 10 중량% 의 고체 함량으로 생성시켰다. 그 다음, 3.5의 pH 값이 얻어질 때까지 교반하면서 초산을 적가하였다. 교반은 약 5000 rpm에서 교반기를 사용하여 10 분 동안 유지시켰다. 그 다음, 보에마이트 졸, 궁극적으로 해교되지 않은 보에마이트 입자, 물 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액 2 리터를 Buchi Company 의 타입 "B-290"으로부터의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켜, 건조된 보에마이트 입자를 생성시켰다. 분무 건조기의 처리율은 대략 50 g/h 고체이었으며, 입구 공기 온도는 약 220℃이었으며, 또한 출구 공기 온도는 약 73℃이었다.
건조된 보에마이트 입자의 해교성의 등급을 측정하기 위하여, 10 중량%의 건조 보에마이트 입자를 함유하는 현탁액은 1ℓ의 탈이온수로 교반기를 사용하여 비이커 속에서 만들었다. 그 다음, 초산을 3.5의 pH 값이 얻어질 때까지 교반하면서 적가하였다. 교반은 약 5000rpm으로 교반기를 사용하여 10분 동안 유지시켰다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액으로부터, 현탁액 g/ℓ 중에 새로운 총 보에마이트 함량은 첨가된 초산의 함량을 고려하여 계산할 수 있다. 보에마이트 졸, 해교되지 않은 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액은 피펫을 사용하여 비이커로부터 제거하고, 플라스크에 붓고, 약 5000rpm의 원심분리기에서 10분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후, 졸은 용액의 바닥에 침전된 해교되지 않은 보에마이트 입자를 픽업하지 않고 피펫을 사용하여 제거한다. 그 다음, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 포함하는 플라스크는 105℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 함유하는 건조된 플라스크 및 빈 플라스크의 중량 사이의 중량 차이는 플라스크에 40ml의 현탁액 중에 존재하는 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량을 제공한다. 그 다음, 해교 P의 등급은 플라스크 내 40ml 용적으로 존재하는 총 보에마이트 입자의 총량 및 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량 사이의 중량 차이를 40ml 용적의 총 보에마이트의 중량으로 나눔으로써 얻어진다. 이 실시예에서는 5%의 해교 등급이 얻어졌다.
하기의 표 3은 대조용 보에마이트 등급의 특성을 요약한다.
분해 등급(%) BET
(㎡/g)		 1200℃에서 LOI (%) 2% 중량 손실 온도(℃) 5% 중량 손실 온도(℃) 결정 크기
(nm)
실시예 3
(대조용)		 5 23 20 350 424 30
실시예 3의 보에마이트 입자의 결정 형태는 불규칙한 판상체였다.
실시예 4 (대조용)
50ℓ오토클레이브에서, 수중에 37ℓ의 베이어라이트/깁사이트 현탁액을 부었다. 현탁액의 고체 함량은 98 g/ℓ이었으며, 현탁액 중에 ATH 입자의 총 함량은 3626g이었다. 결정 성장 개질제로서 200g의 농축 수산화나트륨 용액을 12.5의 pH 값이 얻어질 때까지 첨가하였다. 그 다음, 현탁액을 약 3℃/분의 가열속도에서 교반기를 사용하여 교반 하에 200℃의 온도까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브에서 압력은 자기발생적이었다. 현탁액은 약 10℃/분의 냉각속도에서 교반하면서 약 50℃로 냉각시켰다. 그 다음, 현탁액을 용기에 붓고 실온까지 더 냉각시켰다. 실온으로 냉각한 후, 10ℓ의 보에마이트 입자 현탁액을 여과 페이퍼를 사용하여 여과하였다. 그 다음, 이렇게 얻어진 여과 케이크를 15ℓ의 탈이온수 중에 2회 재현탁시키고 다시 여과하였다. 세정된 여과 케이크를 사용하여 수성 현탁액을 10 중량% 의 고체 함량으로 생성시켰다. 그 다음, 2ℓ의 수득된 현탁액을 Buchi Company 의 타입 "B-290"으로부터의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 분무 건조기의 처리율은 대략 50 g/h 고체이었으며, 입구 공기 온도는 약 220℃이었으며, 또한 출구 공기 온도는 약 73℃이었다.
10 중량%의 건조 보에마이트 입자를 함유하는 현탁액은 1ℓ의 탈이온수로 교반기를 사용하여 비이커 속에서 만든 다음 보에마이트 입자를 건조시켰다. 그 다음, 초산을 3.5의 pH 값이 얻어질 때까지 교반하면서 적가하였다. 교반은 약 5000rpm으로 교반기를 사용하여 10분 동안 유지시켰다. 보에마이트 졸, 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액으로부터, 용액 g/ℓ 중에 새로운 총 보에마이트 함량은 첨가된 초산의 함량을 고려하여 계산할 수 있다. 보에마이트 졸, 보에마이트 입자 및 초산을 포함하는 수득된 현탁액으로부터, 피펫을 사용하여 비이커로부터 40ml을 제거하고, 플라스크에 붓고, 약 5000rpm의 원심분리기에서 10분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후, 졸은 용액의 바닥에 침전된 보에마이트 입자를 픽업하지 않고 피펫을 사용하여 제거한다. 그 다음, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 포함하는 플라스크는 105℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된, 해교되지 않은 보에마이트 입자를 함유하는 건조된 플라스크 및 빈 플라스크의 중량 사이의 중량 차이는 플라스크에 40ml의 현탁액 중에 존재하는 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량을 제공한다. 그 다음, 해교 P의 등급은 플라스크 내 40ml 용적으로 존재하는 총 보에마이트 입자의 총량 및 해교되지 않은 보에마이트 입자의 중량 사이의 중량 차이를 40ml 용적의 총 보에마이트의 중량으로 나눔으로써 얻어진다. 이 실시예에서는 2%의 해교 등급이 얻어졌다.
하기의 표 4는 대조용 보에마이트 등급의 특성을 요약한다.
분해 등급(%) BET
(㎡/g)		 1200℃에서 LOI (%) 2% 중량 손실 온도(℃) 5% 중량 손실 온도(℃) 결정 크기
(nm)
실시예 4
(대조용)		 2 14 20 398 454 32
실시예 4의 보에마이트 입자의 결정 형태는 불규칙한 판상체였다.
실시예 5 (출원 발명)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 실시예 1에서 제조된 75 phr (약 213.4g)의 본 발명 보에마이트 충전제와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanox® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 75 phr의 본 발명 보에마이트 충전제로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 반투명을 나타낸다.
이 실험의 기계적 및 난연제 특성은 하기 표 5에 포함되어 있다.
실시예 6 (출원 - 본 발명)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 실시예 2에서 제조된 75 phr (약 213.4g)의 본 발명 보에마이트 충전제와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanox® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 75 phr의 본 발명 보에마이트 충전제로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 반투명을 나타낸다.
이 실험의 기계적 및 난연제 특성은 하기 표 5에 포함되어 있다.
실시예 7 (출원 - 대조용)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 실시예 3에서 제조된 75 phr (약 213.4g)의 대조용 보에마이트 충전제와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanox® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 75 phr의 대조용 보에마이트 충전제로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 불투명을 나타낸다.
이 실험의 기계적 및 난연제 특성은 하기 표 5에 포함되어 있다.
실시예 8 (출원 - 대조용)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 실시예 4에서 제조된 75 phr (약 213.4g)의 대조용 보에마이트 충전제와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanoz® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 75 phr의 대조용 보에마이트 충전제로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 불투명을 나타낸다.
실시예 9 (출원 - 대조용)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 Martinswerk GmbH 로부터의, 75 phr (약 213.4g)의 대조용 상업적으로 시판중인 수산화마그네슘 충전제 Magnifin H 5와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanox® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 5는 75 phr의 상업적으로 시판중인 수산화마그네슘 충전제 Magnifin H 5로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 불투명을 나타낸다.
실시예 10 (출원 - 대조용)
ExxonMobil 로부터의, 100 phr (약 284.5g)의 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) EscoreneTM Ultra UL00119 를 Collin Company로부터의 2개 롤 분쇄기 W150M 상에서 약 20분 동안 Martinswerk GmbH 로부터의, 75 phr (약 213.4g)의 대조용 상업적으로 시판중인 수산화마그네슘 충전제 Martinal OL 104 LE와 혼합시켰다. 2개 롤 분쇄기 상에서 혼합은 Albemarle Corporation 으로부터의, 0.75 phr (약 2.1g)의 산화방지제 Ethanox® 310 과 함께, 당해 분야의 기술자에게 친숙한 통상의 방법으로 행하였다. 2개 로울의 온도는 130℃로 고정하였다. 준비된 화합물을 분쇄기로부터 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 크기를 더 감소시켜 2개의 평판 압축으로 압축 성형하거나 또는 추가 분석용 압출 스트립을 얻기 위한 실험실 압출기를 공급하는데 적합한 과립을 얻었다. 난연성 수지 제형의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 과립은 Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 2mm 두께의 테이프 형태로 압출하였다.
도 6은 75 phr의 상업적으로 시판중인 수산화마그네슘 충전제 Martinal OL 104 LE 로 충전된 이러한 EVA 화합물의 3mm 두께 판의 불투명을 나타낸다.
실시예 5
(출원발명)		 실시예 6
(출원발명)		 실시예 7
(출원-대조용)		 실시예8
(출원-대조용)		 실시예 9
(출원-대조용)		 실시예 10
(출원-대조용)
인장강도
(MPa)		 18.3 12.8 10.6 11.9 8.6 14
파단신도
(%)		 894 429 703 140 600 978
피크 가열 박리 속도 PHRR
(kW/㎡)		 211 185 233 270 449 374
점화시간
TTI(s)		 79 90 75 79 106 89
내화성능지수 FPI=TTI/PHRR
(㎡s/kW)		 0.37 0.49 0.32 0.29 0.24 0.24
반투명
(3mm EVA판)		 있음 있음 없음 없음 없음 없음
인장강도 및 파단신도는 DIN 53504 & EN ISO 527에 따라 측정하였으며, 원추형 열량계 측정은 3mm 두께 압출 성형판에서 35 kW/㎡으로 ASTM E 1354에 따라 이루어졌다. 표 5에 나타낸 피크 가열 박리 속도 (PHRR)은 원추형 열량계에서 샘플의 연소 도중에 방출된 열의 최대 값이다. 더 낮은 PHRR은 더 양호한 난연성을 나타낸다. 표 5에서 점화시간(TTI) 값은 샘플이 원추형 열량계에서 열 노출로 인하여 점화할 때의 시간이다. 내화성능 Index FPI는 점화 시간 값 및 피크 가열 박리 속도의 몫으로 정의되며, 따라서 두 개의 양을 조합한다. FPI에 대한 더 높은 값은 더 양호한 난연성을 나타내는 것이 명백하다.
표 5로부터 반투명 및 최고 FPI 값이 본 발명 충전제에 대해서만 얻어질 수 있음을 알 수 있다. 대조용 실시예 9 및 10은 또한 새로운 발명적 보에마이트 등급이 더 유효한 난연성이 있으며, FPI는 상업적으로 시판중인 산화마그네슘 및 산화알루미늄 등급에 대해 가장 낮다는 것을 나타낸다.
실시예 11
화합물의 반투명
본 발명에 따른 방법 및 생성물을 사용하여 달성할 수 있는 이점들의 일부를더 잘 입증하기 위하여, 전술한 실시예에 따라 제조된 여러 가지 화합물의 반투명은 DIN 5347에 따라 회사 Datacolor로부터 Elrepho 2000 (전기 반사 광도계)로 반투명의 측정에 의해 정량화하였다. 2mm 두께, 충전제 레벨 75 phr (43%)의 판에 대한 값은 표 6에 있다.
샘플 반투명 - %
DIN 53147
실시예 6 (본 발명) 64.1
실시예 7 (대조용) 19.4
실시예 10 (대조용) 7.4
EVA EscoreneTM Ultra UL00119 (충전제 없음) 94.1
명세서 또는 특허청구범위의 어느 곳에 화학적 명칭 또는 화학식으로 언급되는 성분들은, 단수형이든 복수형이든 간에, 화학적 명칭 또는 화학적 타입으로 언급되는 또 다른 물질 (예, 또 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 대로 확인된다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이, 필요에 따라, 수득된 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것은 중요하지 않다. 이러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 기술내용에 따라 불리우는 조건 하에 명시된 성분들을 함께 야기되는 자연적 결과이기 때문이다. 따라서 본 성분들은 원하는 조작을 수행하는 것과 관련하여 또는 원하는 조성물을 형성하는데 함께 야기되는 성분들로서 확인된다. 또한, 이후의 특허청구범위가 현재 시제 ("포함하다", "이다" 등)에서 물질들, 구성분들 및/또는 성분들을 언급하더라도, 본 기술내용에 따라 하나 이상의 다른 물질들, 구성분들 및/또는 성분들과 먼저 접촉, 블렌드 또는 혼합되기 직전에 물질들, 구성분들 또는 성분들에 대해 언급한다. 접촉, 블렌딩 또는 혼합 과정에서 화학적 반응 또는 변형을 통하여 물질, 구성분 또는 성분이 그의 원래 실체를 상실할 수 있다는 사실은, 본 기술내용에 따라 화학의 통상의 기술자가 수행한 경우, 실질적인 관심사항이 아니다.
여기에 기술되고 특허청구된 본 발명은 기술된 구체적인 실시예 및 구현예로 그 범위가 제한되지 않는다. 그것은 이들 실시예 및 구현예가 본 발명의 여러 가지 양상을 예시하는 것으로 의도되기 때문이다. 균등한 구현예는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 당연히, 여기에 나타내고 기술된 사항들 외에도 본 발명의 다양한 변형들은 전술한 기술내용으로부터 당업자들에게 명백하게 될 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 특허청구범위에 포함되어야 할 것이다.

Claims (40)

  1. 물 및 하나 이상의 베이스(base) 결정 성장 조절제의 존재 하에, 수산화알루미늄 입자의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%의 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트(boehmite), 및 적어도 수산화알루미늄 입자 ("ATH")를 함유하는 혼합물을, 적어도 약 160℃의 하나 이상의 온도로 약 2일까지의 시간 동안 가열시켜, 적어도 보에마이트 생성물 입자를 포함하는 수성 생성물 현탁액을 생성시킴을 포함하되, 상기 보에마이트 생성물 입자는 약 2:1 미만 범위의 가로세로비(aspect ratio)를 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 중의 상기 베이스 결정 성장 조절제의 양이 약 10 내지 약 14 범위의 pH를 생기게 하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 중의 상기 베이스 결정 성장 조절제의 양이 약 11 내지 약 13 범위의 pH를 생기게 하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 약 1 내지 약 100 ㎡/g 범위의 BET를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 약 0.1 내지 약 60㎛ 범위의 d50을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 i) 약 1 내지 약 100 ㎡/g 범위의 BET 및 약 0.1 내지 약 4 ㎛ 범위의 d50; ⅱ) 약 10 내지 약 60 ㎡/g 범위의 BET 및 약 0.5 내지 약 4 ㎛ 범위의 d50; ⅲ) 약 20 내지 약 40 ㎡/g 범위의 BET 및 약 1 내지 약 3㎛ 범위의 d50; 또는 iv) 약 25 내지 약 35 ㎡/g 범위의 BET 및 약 1.5 내지 약 2.5㎛ 범위의 d50을 갖는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 수성 현탁액의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 범위의 ATH 입자를 함유하는 수성 현탁액 중에 존재하는, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 순수한 깁사이트(gibbsite) 또는 베이어라이트(bayerite)-/깁사이트 혼합물인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 ATH 입자가 베이어라이트-/깁사이트 혼합물이며, 여기서 이러한 베이어라이트/깁사이트 혼합물 중의 베이어라이트 부분이 베이어라이트/깁사이트 혼합물의 총량을 기준으로 적어도 약 50 중량%인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 베이어라이트-/깁사이트 혼합물이 베이어라이트/깁사이트 혼합물의 총량을 기준으로 적어도 약 5 중량%의 깁사이트를 함유하는, 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 수성 생성물 현탁액이 수성 현탁액의 총량을 기준으로 약 7 내지 약 9 중량% 범위의 ATH 입자를 함유하는, 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트가, 해교되기 전에, 약 70 내지 약 400 ㎡/g 범위의 BET를 가지며, 적어도 약 30% 까지 해교가능하고 0.02㎛ 초과의 d50를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 해교가능한 보에마이트가, 해교되기 전에, 약 280 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET를 가지며, 또한 실질적으로 완전히 해교가능하며, 0.04㎛ 초과의 d50를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물이 대략 대기압 초과의 하나 이상의 압력에서 약 160℃ 내지 약 340℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 혼합물이 약 7 내지 약 23 바 범위의 하나 이상의 압력에서 약 160℃ 내지 약 215℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 생성물 현탁액을 냉각시키너가 냉각을 허용하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 상기 수성 생성물 현탁액을 적어도 실온으로 냉각시키거나 냉각시킬 수 있고, 그 다음, 상기 냉각된 수성 생성물 현탁액으로부터 상기 보에마이트 생성물 입자의 적어도 일부를 회수함을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 회수된 보에마이트 생성물 입자를 물로 1회 이상 세정한 다음, 건조하여 보에마이트 생성물 입자를 생성시키는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수성 생성물 용액 중에 상기 보에마이트 생성물 입자를 적어도 부분적으로 해교하기 위해 건조하기 전에 상기 수성 생성물 현탁액에 산 또는 염기를 첨가하며, 상기 수성 생성물 현탁액에 첨가된 산의 양은 약 1 내지 약 5 범위 내로 상기 수성 생성물 용액의 pH 값을 달성 및/또는 유지하는데 충분한 양이거나, 또는 상기 수성 생성물 현탁액에 첨가된 염기의 양은 약 10 내지 약 14 범위 내로 상기 수성 생성물 용액의 pH 값을 달성 및/또는 유지하는데 충분한 양인, 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 방법이,
    a) 상기 보에마이트 생성물 입자를 물, 분산제 또는 이의 결합물로 재슬러리화하여 제1 보에마이트 생성물 입자 현탁액을 생성시키며; 상기 보에마이트 생성물 입자 현탁액에 산 또는 염기를 첨가하여 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 생성물 입자를 함유하는 제2 보에마이트 생성물 입자 현탁액을 생성시키는 단계, 상기 제1 보에마이트 생성물 입자 현탁액에 첨가된 산의 양은 약 1 내지 약 5 범위 내로 pH 값을 달성 및/또는 유지하는데 충분한 양이거나 또는 사용된 염기의 양은 상기 제2 보에마이트 생성물 입자 현탁액의 수득된 pH 값이 약 10 내지 약 14 범위가 되도록 하는 양임; 및
    b) 상기 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트 생성물 입자를 회수하고 임의로 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 보에마이트 생성물 입자가,
    a) DIN-66132에 의해 측정시 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실(LOI), 10 내지 25nm의 결정 크기, 및 약 2:1 미만의 가로세로비; 또는
    b) 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 22nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비; 또는
    c) 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 22nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비; 또는
    d) 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 19nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비를 특징으로 하는, 방법.
  22. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보에마이트 생성물 입자가,
    a) DIN-66132에 의해 측정시, 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실(LOI), 10 내지 25nm의 결정 크기, 및 약 2:1 미만의 가로세로비; 또는
    b) 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 22nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비; 또는
    c) 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 22nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비; 또는
    d) 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 10 내지 19nm의 결정 크기, 및 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비를 특징으로 하는, 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 보에마이트 생성물 입자가 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 10 중량% 의 고체 함량을 함유하는 수용액 중에 적어도 30% 까지 해교가능한 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 보에마이트 생성물 입자가 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 10 중량% 의 고체 함량을 함유하는 수용액 중에 적어도 30% 까지 해교가능한 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 보에마이트 생성물 입자가 대략적으로 구형인, 방법.
  26. 물 및 하나 이상의 베이스 결정 성장 조절제의 존재 하에, 수산화알루미늄 입자의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 40 중량%의 적어도 부분적으로 해교된 보에마이트, 및 적어도 수산화알루미늄 입자 ("ATH")를 함유하는 혼합물을, 적어도 약 160℃의 하나 이상의 온도로 약 2일까지의 시간 동안 가열시켜, 적어도 보에마이트 생성물 입자를 포함하는 수성 생성물 현탁액을 생성시킴을 포함하되, 상기 보에마이트 생성물 입자가 대략 구형인, 방법.
  27. 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 30% 까지 해교가능한 2:1 미만의 가로세로비를 갖는 보에마이트 생성물 입자가,
    a) DIN-66132에 의해 측정시, 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실(LOI), 및 10 내지 25nm의 결정 크기; 또는
    b) 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    c) 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    d) 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 19nm의 결정 크기를 갖는 것을 추가적 특징으로 하는 보에마이트 입자.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자가, 10 중량% 의 고체 함량을 함유하는 수용액에서 i) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 50%; ⅱ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 70%; 또는 ⅲ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 80% 까지 해교가능한, 보에마이트 입자.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자가 대략적으로 구형인, 보에마이트 입자.
  30. 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 30% 까지 해교가능한 약 1:1 내지 약 2:1 범위의 가로세로비를 갖는 보에마이트 입자가,
    a) DIN-66132에 의해 측정시, 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실(LOI), 및 10 내지 25nm의 결정 크기; 또는
    b) 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    c) 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    d) 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, TGA로 측정시 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실 및 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 19nm의 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 보에마이트 입자.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자가, 10 중량% 이하의 고체 함량을 함유하는 수용액에서 i) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 50%; ⅱ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 70%; 또는 ⅲ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 80% 까지 해교되는, 보에마이트 입자.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자가 대략적으로 구형인, 보에마이트 입자.
  33. a) 약 2:1 미만의 가로세로비를 가지며, 10 중량% 의 고체 함량을 함유하는 수용액 중에 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 30% 까지 해교가능한 난연 양의 보에마이트 입자를 포함하되,
    상기 보에마이트 입자는,
    b) DIN-66132에 의해 측정시, 약 20 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실(LOI), 및 10 내지 25nm의 결정 크기; 또는
    c) 약 50 내지 약 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 약 250℃ 이상 의 온도에서 2% 중량 손실, 및 TGA로 측정시 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실, 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    d) 약 70 내지 약 180 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실, 및 TGA로 측정시 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 22nm의 결정 크기; 또는
    e) 약 80 내지 약 150 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 약 250℃ 이상의 온도에서 2% 중량 손실, 및 TGA로 측정시 약 330℃ 이상의 온도에서 5% 중량 손실; 1200℃의 온도에서 20%의 최대 점화 손실 (LOI), 및 10 내지 19nm의 결정 크기;
    f) 적어도 하나의 합성 수지, 및
    g) 임의로, 추가적인 난연제; 압출 조제; 커플링제; 스테아르산 나트륨 또는 스테아르산 칼슘; 오가노퍼옥사이드; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 탈취제; 열안정화제; 산화방지제; 대전방지제; 강화제; 금속 스캐빈져 또는 탈활성제; 충격 개질제; 가공조제; 금형 박리조제, 활제; 봉쇄방지제; 다른 난연제, 일부 구현예에서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 인 난연제, 또는 할로겐 난연제; UV 안정화제; 가소제; 유동 조제 등으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적 특징으로 하는, 난연성 제형.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자의 난연 양이 수지 100부당("phr") 약 0.1 내지 약 250부 범위인, 난연성 제형.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 난연성 제형이 하나 이상의 상기 임의의 첨가제를 포함하는, 난연성 제형.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 하나 이상의 임의의 추가적 첨가제가 압출 조제; 커플링제; 스테아르산 나트륨 또는 스테아르산 칼슘; 오가노퍼옥사이드; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 탈취제; 열안정화제; 산화방지제; 대전방지제; 강화제; 금속 스캐빈져 또는 탈활성제; 충격 개질제; 가공조제; 금형 박리조제, 활제; 봉쇄방지제; 다른 난연제, 일부 구현예에서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 인 난연제, 또는 할로겐 난연제; UV 안정화제로부터 선택된 것인, 난연성 제형.
  37. 제 33 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 합성 수지가 열가소성 수지, 엘라스토머 및 열경화성 수지로부터 선택되는, 난연성 제형.
  38. 제 33 항에 있어서, 상기 보에마이트 입자가 10 중량% 의 고체 함량을 함유하는 수용액에서 i) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 50%; ⅱ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 70%; 또는 ⅲ) 2 이상의 pH 값에서 초산을 사용하여 적어도 80% 까지 해교가능한, 난연성 제형.
  39. 제 33 항에 따른 난연성 제형으로부터 제조된 성형 또는 압출 물품.
  40. 제 33 항에 따른 난연성 제형으로부터 제조된 압출 와이어 또는 케이블.
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