KR20070093902A - 미세 결정성 베마이트의 제조 방법 및 상기 베마이트의플라스틱 내 난연제로서의 용도 - Google Patents

미세 결정성 베마이트의 제조 방법 및 상기 베마이트의플라스틱 내 난연제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm의 범위이고 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g의 범위이고, 공극 부피가 0.05 내지 0.5 m2/g의 범위인 미세 결정성 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화를 통해 제조하는 방법, 및 2 내지 4 범위의 pH-값에서 알루미늄 일수화물 공급원의 분쇄를 통해 결정화용 결정종을 제조하는 방법, 및 베마이트의 플라스틱 조성물 내 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
베마이트, 알루미늄 수화물, 난연제, 결정화, 결정종

Description

미세 결정성 베마이트의 제조 방법 및 상기 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FINELY CRYSTALLINE BOEHMITE AND APPLICATION OF SAID BOEHMITE AS FLAME RETARDANT IN PLASTICS}
도 1은 세 가지 결정성 베마이트 전구체의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개를 나타내고;
도 2는 180 분간의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개의 비교를 나타내는데, 이때 pH-값이 9인 분산액과 pH-값이 4인 제 2 분산액을 비교하는 것이며;
도 3은 도 2의 실험 중의 공극 부피의 전개를 측정한 결과를 나타낸다.
본 발명은 미세 결정성 베마이트(boehmite)의 제조 방법 및 상기 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
미국특허 제 4,117,105 호에는, 알루미늄 삼수화물(aluminumtrihydrate)의 고분산성 베마이트로의 전환이 개시되어 있다. 한 방법에 따르면, BET-표면적이 0.2 내지 15 m2/g인 알루미늄 삼수화물이, BET-표면적이 250 내지 800 m2/g으로 상 승할 때까지 200 내지 800℃의 온도에서 2 내지 17 시간 동안 소성된다. 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 방법은 고체 표면상에 흡수된 기체량을 측정하는 방법이다. 이어서, 소성된 알루미나의 슬러리는 140 내지 200℃에서 0.5 내지 6 시간 동안 오토클레이브 내에서 재-수화된다.
난연제 플라스틱 조성물 및 충진재의 제조 방법이 독일특허 제 19812279 C1 호에 개시되어 있다. 상기 플라스틱 조성물은 55 내지 75%의, 사방정(orthorhombic crystal) 구조의 베마이트로 이루어져 있으며, 온도 조절에 따라 BET-표면적이 14.75 내지 17.25 m2/g로 달라지는 것이다. 충진재로서는, 결정립 직경이 0.5 내지 3 마이크로미터인 베마이트가 적용된다.
독일특허 제 69231902 T2 호에는, 증가된 속도에서의 결정, 특히 금속 산화물로 이루어진 결정의 성장 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는, 대략 50 nm의 결정 크기에서 40 m2/g 범위의 BET-표면적이 얻어진다. 상기 방법에서는, pH-값이 3 내지 11인 공급 용액이 제공되어 결정종 상에서 침전하게 되는데, 상기 결정종은 수성 매질에서 고체 성장 중심을 제공하기 위해 충분히 불용성인 금속 산화물 화학종이다. 이어서 처리는 열수(hydrothermal) 조건하에서 수행되는데, 이때 공급 물질이 결정 성장의 종료시까지 첨가된다.
일본특허 제 63265810 A 호에는, 알루미늄 수화물로부터 매끄러운 α-Al2O3 구체가 얻어지는 방법으로서, 알루미늄 수화물이 습윤 조건 하에 pH-값 1 내지 4에 서 분쇄되는 방법이 기재되어 있다. 상기 α-Al2O3는 이어서 1350 내지 1500℃에서 소성에 의해 수득된다.
이온 전도체인 베타-알루미나의 제조에 대해서는, 독일특허 제 3617115 A1 호에, 베마이트를 물과 혼합하고, 혼합물의 pH-값을 아세트산을 이용하여 pH-값 4로 조정하는 것이 개시되어 있다. 상기 혼합물은 이어서 분쇄되고, 산화나트륨 및 스피넬-안정화제가 수용액 중에서 상기 분쇄된 혼합물에 혼합되며, 그 후 용액은, 예를 들어 아세트산으로써 pH 4로 새로 산성화시킨 후에 상승된 온도 (80℃에서 20 분간)에서 젤이 생성되게 함으로써, 해교(peptize)된다. 상기 생성물은 바람직하게는 등방압 성형(isostatic pressing)에 의해, 베타-알루미나로 이루어진 자기-지지 물품으로 성형될 수 있다.
결정종을 열수 처리에 적용함으로써 베마이트-전구체로부터 준결정성 베마이트를 제조하는 방법이 독일특허 제 60015345 T2 호에 개시되어 있다. 또한, 분쇄 베마이트 결정이 결정으로서 적용될 수 있는데, 이때 열수 반응은 7 이하의 pH-값에서 수행된다. 또한, 미소결정(microcrystalline) 베마이트 및 세라믹체의 제조가 독일특허 제 3879584 호에 기재되어 있는데, 여기서는 베마이트의 전구체 및 베마이트 결정종이 pH-값 8 이상 및 130℃ 초과의 온도에서 열수 조건 하에서 적용된다. 가장 미세한 입자상 결정종의 제조 방법이 1987년 1월 6일에 공개된 미국 법정발명등록 H189 호에 개시되어 있다. 상기 종자 물질을 이용하여, 종자 물질을 베마이트-젤에 적용하고 비교적 온화한 온도에서 미세 결정성 알파 알루미나로 변 환시킴으로써 알파 알루미나가 수득된다. 상기 물질은 전기 산업용 생산에, 또는 연마제로서 적용된다.
플라스틱 조성물 내 난연제로의 적용에 있어서는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트가 요구된다. 난연제는 전체 조성물 중 높은 비율에서 상기 플라스틱 화합물과의 양호하고 용이한 혼합가능성을 나타내어야 하고, 또한 고수준의 인화성 또는 비-인화성이 수득되어야 한다. 또한, 인장 강도 및 파단 신장률과 같은 기계적 강도 특성이 높은 수준이어야 한다.
발명의 목적
본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태의 목적은, 전체 조성물 중 높은 비율에서 플라스틱 화합물과 쉽게 혼합가능하고 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 수준의 인화성 또는 비-인화성을 제공하는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는, 전체 조성물 중 높은 비율에서 플라스틱 화합물과 쉽게 혼합가능하고 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 수준의 인화성 또는 비-인화성을 제공하는, 적은 표면적 및 적은 공극 부피를 갖는 미세 결정성 베마이트의 제조 방법이다.
본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태에 따르면, 평균 결정립 직경인 D50 (D50 = 중앙값 직경)이 한 실시양태에서는 50 내지 400 nm의 범위, 또 다른 실시양 태에서는 100 내지 300 nm의 범위, 또는 또 다른 실시양태에서는 150 내지 250 nm의 범위인 미세-결정성 베마이트가 제공된다. 또한, 상기 미립자상 베마이트는 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 15 내지 30 m2/g의 범위이다. 또 다른 실시양태에서는, 상기 베마이트는 공극 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 cm3/g의 범위이다.
본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태에 따르면, 상술한 저표면적의 미세-결정성 베마이트는 자체 촉매 열수 결정화(autocatalytic hydrothermal crystallization) 방법에 의해 수화물 공급원으로부터 생성된다. 자체 촉매란 용어는 일반적으로 반응 생성물 자체가 그 반응을 위한 촉매인 반응을 기술한다. 용어 열수는 일반적으로 고온 및 고압에서의 물질의 결정화 기법을 기술한다. 상기 방법은 하기에 설명할 것이다. 본 실시양태에 따르면, 상기 방법의 시행 중에 특별한 종류의 결정종을 적용하는 것이 필수적이거나 매우 바람직하다. 상기 종류의 결정종의 특성뿐만 아니라 그의 제조 방법은 하기에 상세히 설명할 것이다.
상기 결정종의 실시양태의 제조에는 알루미늄 일수화물 공급원이 사용된다. 알루미늄 일수화물 공급원 (AlO(OH))은 베마이트 결정 구조이며 D50 결정립 크기가 약 500 nm 이상인 적절한 입자 크기, 및 20 m2/g 이상의 BET-표면적을 갖는다. 그러한 알루미늄 일수화물 공급원은 예를 들면 독일연방공화국, 슈완도르프 93432, 알루슈트라세 50-52, Nabaltec AG에 위치한 독일 Nabaltec Co. 사에서 상표명 아피 랄(APYRAL)로 생산되는 상업용인 것일 수 있다.
이어서, 상기 알루미늄 일수화물 공급원으로부터 수분산액이 제조되고, 상기 분산액은 바람직하게는 볼-밀에서 분쇄된다. 볼-밀은 보통은 세라믹인 볼 또는 자갈을 이용하여 습윤 또는 건조 물질을 상기 볼 또는 자갈과 함께 분쇄함으로써 상기 물질을 명시된 크기로 축소시키는 밀링의 종류이다.
놀랍게도, 알루미늄 일수화물 공급원을 분쇄하는 중에, pH-값이 한 실시양태에서는 2 내지 4의 범위, 또 다른 실시양태에서는 2.5 내지 4.5의 범위, 또는 또 다른 실시양태에서는 pH 값이 3인 수성 현탁액 중에서는, BET-표면적 및 공극 부피가 중성 또는 약염기성 분산액 중에서 분쇄하는 것에 비해 약간만 증가하는 것으로 나타났다. 유기산, 특히 아세트산이 특히 적합한 것으로 나타났다. 유기산이 분쇄하는 동안 분쇄 기어, 분산액 및 베마이트의 파단면 사이에서 일어나는 화학적 마모 반응 시에 매끄러운 파단 표면의 생성을 촉진하는 것으로 추정할 수 있다. 마모화학(tribochemistry)은 일반적으로 물체 또는 물질의 표면상에 일어나는 화학적 반응에 초점을 둔 화학 분야로 정의된다.
아세트산은 일련의 실험에서 최적 또는 바람직한 산 강도, 안정성, 그의 염의 가용성 및 물과의 혼화성의 조합을 나타내었다. 폼산 또는 옥살산과 같은 강산은 높은 반응 온도에서 분해하는 경향이 있는 반면, 펜탄산 및 헥산산과 같이 물과의 혼화성이 더 낮은, 탄소 사슬이 더 긴 유기산은 반응 속도가 상당히 감소되어 거의 불용성인 염을 생성하는 것으로 나타났다. 반응 온도를 50℃ 내지 70℃로 유지하면서 아세트산을 적용하면, 아세트산이 바람직하지 못하거나 허용 불가능한 정 도로 분해되거나 불용성 염을 생성함이 없이, 신속한 변환 및 분쇄가 항상 실시 가능하였다.
도 1은 표 1에 기재된 바와 같은 세 가지 결정성 베마이트 전구체의 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개를 나타낸다. 중성 수분산액 중에서 공지된 공정에 따라 분쇄한 결과를 나타낸다. 베마이트 알루미늄 일수화물-공급원에 대한 고체의 농도는 10%이다. 표 1은 분쇄 전의 적용된 전구체 물질의 평균 결정립 크기 및 BET-표면적을 나타낸다. BET-표면적의 측정은 DIN 66131에 따라 수행되었고; 이하의 BET-값에 대해서도 마찬가지이다 (DIN = 독일 공업 규격).
[표 1]
D50 (nm) BET (m2/g) 상표명
3000 10 AOH 103
1300 10 AOH 104
600 20 AOH 180
도 1에서 볼 수 있듯이, BET-표면적은 세 가지 베마이트 전구체 모두에 있어, 증가하는 분쇄 시간 및 각각 결정의 크기 감소로부터 예상할 수 있거나 예상되어지는 바와 같이, 증가한다. 최대 분쇄 시간이 3 시간 (180 분)인 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개 과정이 입증되었다. 전구체-베마이트의 분산액은 pH-값이 9이다.
도 2는 시간이 180분 걸리는 분쇄 시간에 대한 BET-표면적의 전개의 비교로서, pH-값이 9인 분산액 및 pH-값이 4인 제 2 분산액의 비교를 나타낸다. 상기 도면으로부터, BET-표면적의 증가가 산성 분산액에서는 상당히 적은 것을 볼 수 있 다. 양 비교 실험 모두에 있어, 표 1에 따른 종류 AOH 180의 베마이트가 적용되었다.
도 3은 도 2의 실험 중에 공극 부피의 전개를 측정한 결과를 나타낸다. 산성 분산액에서의 공극 부피는 분쇄 중에 적게 또는 놀랍도록 적게 증가한 반면, 통상적으로 제조된 분산액의 공극 부피는 상당히 증가하였음이 명백하다. 공극 부피의 판단은 DIN 66134에 따라 77 K에서 99.99% 순도의 건조 질소를 이용한 질소-수착(nitrogen-sorption)을 통해 수행되었으며; 모든 하기의 공극 부피에 대해 마찬가지이다. 공극 부피는 각각 Gurwitsch에 따른 등온선의 질소 흡착 또는 질소 탈착 파생물로부터 결정하였다.
다양한 농도의 고체 베마이트 알루미늄 일수화물 공급원을 이용한 또 다른 실험은, 도 3에 도시된 상황을 확인하였다. 베마이트 알루미늄 일수화물 공급원에 관한, 한 가능한 실시양태에서는 5 내지 50% 범위, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 10 내지 25% 범위인 고체 비율을 이용하면, 상술한 산성 분산액 중의 공극 부피의 변화는 항상 또는 통상적으로 발견할 수 있었다.
또한, 분쇄하는 동안, 분산액의 온도는 한 가능한 실시양태에서는 50 내지 70℃의 범위로, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 60℃의 온도로 유지되었다. 분산액의 냉각은 공지된 냉각 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 분쇄 반응 중에 생성된 열이 냉각을 통해 제거되고 온도가 50 내지 70℃에서 유지되면, 분쇄하는 동안에 증발되는 물의 양은 미미하다. 분쇄 중에 예를 들어 80℃ 이상의 온도 피크가 발생하면, 물 함량은 10 분 간격으로 조절해도 되며, 물은 필요한 대로 재충 진되어야 할 수도 있다. 60℃에서의 분쇄 반응으로는, 분산액은 종종 물의 재충진이 필요해지는 일 없이 몇 시간 동안 분쇄될 수 있다. 특히 유기산을 적용하는 경우에는, 증발되는 산의 양이 일반적으로 매우 적어서 산과 공기의 발화 가능한 혼합물은 일반적으로 확실하게 방지된다.
수득된 생성물은 하기에서 베마이트의 열수 합성을 위한 결정종으로서 적용된다. 분쇄가 완료되면, 분산액은 결정종의 분산액으로서 직접 적용될 수 있다.
이하에서는, 앞서 기술한 베마이트-결정종의 적용을 이용하는, 자체 촉매 열수 결정화를 통한 저표면적의 미세-결정성 베마이트의 제조 방법을 설명한다.
자체 촉매 열수 결정화를 수행하기 위해서는, (Al(OH)3)과 같은 적용가능한 수화물 공급원을 비롯하여 앞서 기술한 종류의 결정종 실시양태를 포함하는 알칼리성 수분산액이 제공된다. 분산액으로부터 제조되는 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 0.5 내지 100 마이크로미터, 또 다른 가능한 실시양태에서는 0.5 내지 10 마이크로미터, 또는 또 다른 실시양태에서는 0.5 내지 2 마이크로미터이다. 상기 분산액 중 수화물 공급원의 농도는 보통 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 10 내지 500 (g/l), 또 다른 가능한 실시양태에서는 50 내지 150 (g/l), 또는 또 다른 실시양태에서는 90 내지 110 (g/l)로 조정된다. 분산액 내 수산화나트륨 용액의 농도는 자유 Na2O 에 대해서, 한 가능한 실시양태에서는 4 내지 50, 또 다른 실시양태에서는 30 내지 40 (g/l)일 수 있다. 결정종에 관한 고체 농도는 일반적으로 각각 수화물 공급원에 대해 한 가능한 실시 양태에서는 0.5 내지 50%, 또 다른 가능한 실시양태에서는 1 내지 20%, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 5 내지 15%로 적당하게 설정된다.
이전에 기술된 분산액의 자체 촉매 열수 결정화는 적당한 오토클레이브에서 수행된다. 반응 온도는 하나 이상의 가능한 실시양태에서는 110 내지 180℃의 범위 내, 또 다른 가능한 실시양태에서는 120 내지 150℃의 범위 내, 또는 또 다른 가능한 실시양태에서는 125 내지 135℃의 범위 내이다. 반응 시간은 수화물 공급원의 소비 속도에 따라 4 내지 24 시간이다.
한 가능한 실시양태에서는, 상기 방법은 오토클레이브의 한 특정 종류인 케미클레이브(chemiclave)에서 수행될 수 있다. 케미클레이브의 한 종류는 미국 텍사스 77385-9109, 컨로, 브룩 할로우 드라이브 706의 Alpha Multiservices, Inc. 사에서 제조된다.
실시양태 종류의 결정종의 제조 및 공지된 공정에 비한 그의 장점을 비롯하여, 앞서 소개한 종류의 결정종을 적용하는 자체 촉매 열수 결정화를 통한 실시양태 베마이트의 제조를 하기 실시예에서 추가로 설명할 것이다.
실시예 1:
실시양태 종류의 결정종의 제조. 비표면적이 20 m2/g이고 평균 결정립 직경 D50이 500 내지 600 nm인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 (상표명 APYRAL AOH 180으로 수득가능함, 독일 Nabaltec Co. 사 제조) 300 g을 실험실 교반장치를 이용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 아세트산의 첨가를 통해 상기 분산액을 pH-값 약 3 으로 조정하고 실험실 볼-밀로 분쇄하였다. 미국 뉴저지 07430, 마화, 휘트니 로드 40에 위치한 Drais 사의 (PML H/V) 종류의 볼-밀이 적용되었다. 분쇄 매체로서는, 이트리아로 안정화된 지르코니아로 만들어진 300 내지 400 마이크로미터 직경의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액은 3 시간까지 분쇄하였다. (이트리아(yttria) = 산화이트륨, Y2O3). 온도는 60℃에서 유지하였다.
샘플은 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 후에 수집하였다. 표 2는 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.
[표 2]
분쇄 시간 상표명 BET -표면적 m 2 /g 공극 부피 cm 3 /g 입자 크기 ( D50 ) nm *
초기 ApAOH180 20 0.03 500-600
30 분 ApAOH180_0.5h_pH3 33 0.05 400-500
60 분 ApAOH180_1h_pH3 42 0.07 300-400
180 분 ApAOH180_3h_pH3 50 0.08 200-300
* SEM-사진을 통해 광학적으로 판단 (SEM = 주사전자현미경)
실시예 2:
- 비교예 -
실시예 1과 같이 비표면적이 20 m2/g인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 300 g을 실험실 교반 장치를 이용하여 물에 분산시켰다. 상기 분산액을 pH-값 약 9에서 실험실 볼-밀로 분쇄하였다. 분쇄 매체로서는 직경 300 내지 400 마이크로미터의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액을 3 시간까지 분쇄하였다.
샘플은 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 분 후에 수집하였다. 표 3은 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.
[표 3]
분쇄 시간 상표명 BET -표면적 m 2 /g 공극 부피 cm 3 /g 입자 크기 ( D50 ) nm *
초기 ApAOH180 20 0.03 500-600
30 분 ApAOH180_0.5h 40 0.10 400-500
60 분 ApAOH180_1h 54 0.14 300-400
180 분 ApAOH180_3h 83 0.23 200-300
* SEM-사진을 통해 광학적으로 판단
실시예 3:
- 비교예 -
비표면적이 6 m2/g인 미세 결정성 알루미늄 일수화물 (독일 Nabaltec Co. 사에서 상표명 APYRAL AOH 60으로 수득가능함)을 실험실 볼-밀을 사용하여 실시예 1에서와 같이, 그러나 pH-값 9에서 분쇄하였다. 분쇄 매체로서, 이트리아로 안정화된 지르코니아로 만들어진 직경 300 내지 400 마이크로미터의 밀링 볼을 적용하였다. 상기 분산액을 3 시간까지 분쇄하였다.
샘플을 초기 물질로부터, 그리고 분쇄 후 30 분, 60 분 및 180 분 후에 수집하였다. 표 4는 수득된 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.
[표 4]
분쇄 시간 상표명 BET -표면적 m 2 /g 공극 부피 cm 3 /g 입자 크기 ( D50 ) nm *
초기 ApAOH60 6 0.01 1000
30 분 ApAOH60_1h 44 0.09 600-700
60 분 ApAOH60_2h 65 0.14 400-500
180 분 ApAOH60_3h 78 0.17 200-300
* SEM-사진을 통해 광학적으로 판단
실시예 1 내지 3의 비교는 실시양태 종류의 결정종 및 그의 제조 방법의 장점을 직접적으로 나타낸다. 실시양태 실시예 1은, 결정립 크기 직경 D50이 500 내지 600 nm이고 BET-표면적이 20 m2/g인, 상업적으로 입수가능한 베마이트로부터 출발하여, 200 내지 300 nm의 목표한 결정립 크기를 갖는 결정종이 수득될 수 있고, 동시에 BET-표면적 뿐만 아니라 공극 부피가 중간 정도로만 증가함을 나타낸다. 비교예 2와 직접 비교하면, 공지된 공정에 따라 동일한 베마이트를 전구체로 해서 출발하여, 목표한 결정립 크기에 도달하면, 상당히 더 큰 BET-표면적 뿐만 아니라 상당히 더 큰 공극 부피가 수득된다.
BET-표면적이 감소된 베마이트가 전구체로서 사용된다 하더라도, 공지된 공정에 따른 결정종의 제조는, 목표한 결정립 크기가 200 내지 300 nm에 도달하면 상당히 더 큰 BET-표면적이 수득된다.
실시예 4:
- 비교예 -
상업용인 유사 베마이트(pseudo boehmite)를 기초로 한 결정종 분산액의 제조. 비표면적이 261 m2/g이고 입자 크기 D50가 37 마이크로미터, 및 공극 부피가 0.37 cm2/g인 비정질 알루미늄 일수화물 (상표명 플루랄(Plural) SB로 입수가능함, 독일연방공화국 함부르크 D-22297, 위베르제에링 40에 위치한 독일 Condea Chemie Co. 사에서 제조) 100 g을 실험실 교반 장치를 이용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 이어서, 질산을 천천히 첨가함으로써 분산액의 pH-값을 2로 설정하였다. 분쇄는 수행하지 않았다.
실시예 5 내지 10은 실시예 1에 따른 실시양태 결정종 및 실시예 2 내지 4에 따른 비교용 결정종을 이용한 자체 촉매 열수 결정화를 통한 베마이트의 제조를 기술한다.
하기 실시예 5 내지 9는 실험실 규모의 제조에 관한 것이다.
100 g의 미세 침전된 알루미늄 수산화물 (Nabaltec Co. 사의 상표명 APYRAL 40CD) 및 실시에 1 내지 4에 따라 제조된 분산액 중의 결정종 10 g (건조 중량 대비)을, 실험실 교반 장치를 이용하여 대략 40 (g/l)의 자유 Na2O가 포함된 희석 기재와 혼합하여, 총 부피 1 l를 얻었다. 실시예 5는 상기 실시양태 종류의 결정종을 함유한다. 실시예 6, 7 및 9는 각각 비교예 2, 3 및 4의 비교용 결정종을 함유한다. 실시예 8에서는 실시예 1 또는 2에 따른 비-분쇄 베마이트 종류 ApAOH180이 결정종으로서 적용되었다.
각각의 분산액을 각각 실험실 오토클레이브 (4520 벤치탑 반응기, 미국 일리노이주 61265-9984, 몰린, 피프티써드 스트리트 211의 Parr Instrument Company 사 제조)로 이전하고, 145℃로 가열하고, 1125 rpm에서 24 시간 동안 연속 교반하면서 상기 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 여과, 세척하고, 실험실 건조 장치 내에서 110℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
실시예 10은 공업적 규모 오토클레이브 내에서의 실시양태 베마이트의 생산을 기술한다.
실시예 10:
8 m3 교반 장치 오토클레이브 내에, 170 (g/l)의 자유 Na2O를 함유하는 1 m3의 농축 베이스가 마련되었고, 2800 리터의 물, 50 kg의 실시예 1에 따른 결정종 및 500 kg의 미세 침전된 수산화알루미늄 (APYRAL 60D, 독일 Nabaltec Co. 사)을 함유하는 500 리터의 수성 결정종 분산액으로 이루어진 분산액과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 145℃로 가열하고, 900 rpm에서 21 시간 동안 연속 교반하면서 상기 온도에서 유지하였다.
반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 라록스 프레스(Larox press) 여과 장치를 통해 여과하고 세척하였다. 이와 같이 수득된 필터 케이크를 건조하였다.
표 5는 실시예 5 및 실시예 10에 따른 실시양태 결정종은 물론, 실시예 6 내지 9에 따른 비교용 결정종의 적용하에 자체 촉매 결정화를 통해 수득된 베마이트의 생성물 파라미터를 비교한 것을 나타낸다. 실시양태 실시예 5는 실험실 규모 실험에서 수득된 결과를 나타내는 반면, 실시예 10은 공업적 규모로 수행된 생산의 결과를 나타낸다.
하나 이상의 가능한 실시양태에서 사용될 수 있는 공업적 규모 오토클레이브의 일부 예는 미국 오하이오주 43231-7999, 콜럼부스, 코포레이트 드라이브 3721의 Avure Autoclave Systems, Inc. 사에서 입수가능하다.
실시양태 실시예만이, 베마이트 결정 구조 및 결정립 크기 D50 분포가 200 nm 정도인 입자 크기를 가지고, 동시에 BET-표면적이 30 m2/g 미만이고 공극 부피가 적은 생성물을 생산하였다.
실시예 6, 7 및 9에 따른 비교용 결정종의 적용은, 역시 베마이트 구조를 가지고 소망하는 입자 크기 정도를 가지긴 하지만 표면적이 상당히 큰 것을 특징으로 하는 생성물을 생산하였다. 실시예 8에 따른 비-분쇄 결정종의 적용은 충분히 적은 BET-표면적을 가진 베마이트를 생산하였다. 그러나, 상기 생성물은 필요한 것보다 상당히 더 큰 입자 크기를 가져서 적용가능하지 않다. 결정상은 XRD를 통해 결정하였다.
열수 조건으로 생성된 실시예 생성물은 자체적으로 결정종으로서 사용될 수 있다. 동일한 반응 조건 하에서 베마이트의 실시예 열수 합성에서 수득된 결정종을 이용한 결정종 분산액을 이용하여 수행된 합성은 표 5에 기재된 특성을 확인시키는 결과를 초래하였다.
[표 5]
실시예 (5) 내지 (10)에 따라 제조된 베마이트 생성물의 파라미터
실시예 결정종의 종류 반응기 BET -표면적 m 2 /g 공극 부피 cm 3 /g 일차 입자 크기 (D50) nm * XRD -상 HT -처리 후 손실, %
5번 (실시) ApAOH180_3h_pH3 실험실-AC 29 0.08 200 베마이트 16.8
6번 (비교) ApAOH180_3h 실험실-AC 45 0.11 200 베마이트 16.7
7번 (비교) ApAOH60_3h 실험실-AC 45 0.11 200 베마이트 16.6
8번 (비교) ApAOH180 실험실-AC 11 0.02 500-600 베마이트 16.8
9번 (비교) Plural SB_pep 실험실-AC 78 0.19 300 베마이트 16.4
10번 (실시) ApAOH180_3h_pH3 공업용 AC 28 0.07 200 베마이트 16.9
* SEM-사진을 통해 광학적으로 판단 ** 실라스 레이저 그래뉼로미터(Cilas Lasergranulometer) 1064로 측정 실험실-AC = 실험실 오토클레이브, 부피 2 l 공업용 AC = 공업용 오토클레이브, 부피 8 m3 (실시) = 실시양태 실시예; (비교) = 비교예
하기에는 실시양태 제조된 베마이트를 플라스틱 조성물 내 난연제로서 적용하는 것에 대해 기술한다.
실시예 11 내지 13은 실시양태 생성물의 기본 고분자 조성물 중 난연제로서 의 적용 및 수득되는 장점을 나타낸다. 그러한 플라스틱 조성물은 예를 들어 전기 케이블의 제조에서 케이블 절연 및 케이블 피복재료의 제조를 위한 혼합물질로서 적용된다.
실시예 11:
표 6에는 비닐아세테이트 함량이 19 중량%인 EVA 공중합체를 기초로 한 플라스틱 화합물의 조성 및 중요 특성을 요약하였다. 비교용 조성물 C1 및 C2는 단일 난연제로서, BET-표면적에 관련된 비표면적이 약 4 m2/g (명칭 APYRAL(R) 40CD, 독일 Nabaltec Co. 사) 및 12 m2/g (명칭 APYRAL 120E, 독일 Nabaltec Co. 사)인 미세 결정성 수산화알루미늄을 함유한다. 조성물 C3은 수산화알루미늄 외에, 상기 기술한 바와 같은 AOH180 종류의 부가적 베마이트를 함유한다.
조성물 C4는 실시예 10에서 수득한 실시예 베마이트를 수산화알루미늄과 조합하여 함유한다. 모든 조성물은 충진재 비율이 60 중량%이다.
조성물은 “Werner und Pfleiderer" 사의 LDUK 1.0 유형의 분산 혼련 장치를 이용하여 제조하였다. Schwabenthanpresse Polystat 300S 유형의 프레스 내에서 압착 용융(press melting)에 의해 제조된 플레이트로부터 하기 실험을 위한 시편을 절단하였다. Tiratest 2705 유형의 인장 시험기를 이용하여 DIN 53504에 따른 기계적 시험을 수행하였다. ASTM D 1238에 따른 용융흐름지수는 용융흐름 시험기 6942를 이용하여 구하였고, ISO 4589 (ASTM D 2863)에 따른 산소 지수는 Stanton Recdroft 사의 FTA 유형의 장치를 이용하여 구하였다.
인화성 수준의 판단은 표준 UL 94 V (UL = 보험업자 연구소(Underwriters Laboratories); 규격화를 위한 산업 조합)에 따라 수행하였다. 수직으로 배열된 길이를 가진 직사각형 시편을 똑바로 세워서, 또한 자유롭게 장착하였다. 길이/폭/두께는 125 mm/13 mm/3.2 mm였다. 번센 버너의 화염이 시편의 하부 자유 말단을 10 초의 기간 동안 불꽃 높이 20 mm±2 mm로 감싸도록 적용하였다. 상기 시편이 화염의 제거 후에도 계속 타게 되는 시간의 길이를 기록하였다. 이어서 상기 시편을 다시 상술한 바와 같이 10 초간 불꽃으로 감싸고, 시편이 화염의 제거 후에도 계속 타게 되는 시간을 기록하였다. 각 시료의 두 시간을 더하고 기록하였다. 각각의 조성물에 대해 다섯 개의 시편을 시험하였다. 각각의 시료에 있어 총 연소 시간이 10 초 이하이고, 5 개 시편 모두의 총 연소 시간이 합해서 50 초 이하이고, 연소 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각이 없는 조성물에는 고수준의 인화성인 UL 94 V-0을 부여하였다. 각 시료의 연소가 10 초 초과이나 30 초 미만이고, 다섯 개 시료 모두의 총 연소 시간이 250 초 이하이며, 동등하게 연소 중에 타서 떨어지는 조각이 없는 조성물은 인화성 수준 UL 94 V1이 부여되었다. 시료의 연소 시간이 더 길고/길거나 시험 기간 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각의 생성이 관찰되면, 인화성 수준이 주어지지 않았다.
[표 6]
조성물 C1 C2 C3 C4
에스코렌(Escorene) UL 00119 39.6 39.6 39.6 39.6
다이나실란(Dynasilan) AMEO 0.4 0.4 0.4 0.4
수산화알루미늄 4 m2/g 표면적 60 55 55
수산화알루미늄 12 m2/g 표면적 60
AOH180 5
실시예 10의 생성물 5
합계 100 100 100 100
[표 7]
조성물 C1 C2 C3 C4
인장강도 (MPa) 13.2 14.4 14.1 14.9
파단신장률 (%) 210 165 194 209
LOI (% O2) 35 40 36.5 39
UL94 인화성 수준 없음 V-1 없음 V-0
MFI (cm3/10분); 21.6 kg/190℃ 5.1 0.9 4.3 3.7
충진제 또는 충진제 조성물의 BET (m2/g) 3.5 12 4.9 5.5
에스코렌 UL00119는 ExxonMobil 사의 EVA-공중합체이다. 다이나실란 AMEO는 Degussa AG 사의 아미노실란이다. 인장강도: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 파단신장률: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 LOI: ISO 4589에 따른 한계산소지수 (산소지수) MFI: ASTM D 1238에 따른 용융흐름지수 (용융지수)
LOI 및 UL94V에 대한 난연제로서의 특성에 관해 표 7에 기재된 결과를 비교하면, 조성물 C4를 함유하는 베마이트만이 가장 높은 수준의 인화성 UL94V-0을 받을 수 있는 것으로 나타난다.
비표면적이 더 큰 수산화알루미늄을 조성물 C2에 따라 적용하면, LOI가 조성물 C1에 비해 증가될 수 있으나, 인화성 수준은 UL94V-1만을 수득할 수 있다. 조성물 C3에 나타난 바와 같은 공지된 공정에 따른 베마이트와 조합하면, LOI를 약간 증가시킬 수는 있으나 UL94V에 따른 인화성 수준은 관련되게 얻을 수 없다. 베마이트의 적용은 가장 높은 수준의 인화성을 얻게 할 뿐만 아니라 기계적 특성도 개선시킨다. 조성물 C4는 부가적으로 높은 용융흐름지수를 나타내며, 이는 예를 들어 압출과 같이, 용융물의 개선된 가공성을 초래한다.
실시예 12:
실시예 12는 상기 생성물을 가지고, LOI는 유지하면서 감소된 비율의 난연제를 갖는 플라스틱 조성물 C5 및 C6을 나타낸다.
표 8에서는 실시예 11로부터의 조성물 C1이 기준으로서 주어진다. 또한, 조성물 C1에 비해 감소된 비율의 무기 충진제를 난연제로서 갖는 조성물 C5 및 C6의 특성이 주어진다.
[표 8]
조성물 C1 C5 C6
에스코렌 UL 00119 39.6 41.6 44.6
다이나실란 AMEO 0.4 0.4 0.4
수산화알루미늄 4 m2/g 표면적 60 48 45
실시예 10의 생성물 10 10
합계 100 100 100
인장강도 (MPa) 13.2 14.8 14.7
파단신장률 (%) 210 216 241
LOI (% O2) 35.0 36.0 34.6
MFI (cm3/10분); 21.6 kg/190℃ 5.1 2.0 3.6
충진제 또는 충진제 조성물의 BET (m2/g) 3.5 7.7 8.0
조성물 C5는 난연제의 비율을 2% 감소시킴에도 불구하고 증가된 LOI가 수득될 수 있음을 나타낸다. 조성물 C6은 난연제의 비율을 5% 감소시키면서 LOI를 유지할 수 있는 동시에, 상기 감소된 비율 및 베마이트의 존재로 인해, 우수한 인장 강도 및 파단신장률이 수득됨을 나타낸다.
실시예 13:
본 실시예는 폴리아미드 (PA6)에서 LOI에 대한 미세 결정성 입자의 효과를 나타낸다.
조성물 C7은 비교예 2로부터의 상업적 결정성 베마이트 ApAOH60을 함유하는 반면, 조성물 C8은 실시예 10에 따른 베마이트를 함유한다.
[표 9]
조성물 C7 C8
울트라미드(Ultramid) 5B 70 70
APYRAL® AOH60 30
실시예 10의 생성물 30
합계 100 100
LOI (% O2) 23.0 30.8
울트라미드 5B는 BASF AG 사의 폴리아미드 6이다.
실시양태 베마이트를 적용함으로써 상당히 높은 LOI를 수득할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는, 면적 내 평균 결정립 직경이 50 내지 400 nm이고 면적 내 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g인 미세-입자상 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 가능한 실시양태는 또한 미세 결정성 베마이트의 플라스틱 내 난연제로서의 용도에 관한 것이다.
한 실시양태의 한 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 50 내지 400 nm 범위의 평균 결정립 크기 직경 D50, 10 내지 40 m2/g 범위의 BET-표면, 및 0.05 내지 0.5 cm3/g 범위의 공극 부피를 특징으로 하는 베마이트에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 하기: a. 베마이트 결정 구조를 갖는 알루미늄 일수화물 공급원의 수분산액을 제조하는 단계; 및 b. 상기 분산액을 분쇄하는 단계를 포함하는 베마이 트의 자체 촉매 열수 결정화를 위한 결정종의 제조 방법으로서, 분쇄 중에 pH-값이 2 내지 4의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 pH-값이 유기산, 바람직하게는 아세트산으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 단계 a)의 분산액의 고체 함량 비율이 알루미늄 일수화물 공급원의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 단계 b)에서 분산액의 온도가 50 내지 70℃의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 알루미늄 일수화물 공급원은 평균 결정립 크기 직경 D50이 500 nm 이상이고 BET-표면적이 20 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm 범위이고 BET-표면적이 10 내지 40 m2/g 범위인 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화를 통해 제조하는 방법으로서, (c) 수화물 공급원 및 결정종을 함유하는 기본 수분산액을 제공하는 단계, (d) 상기 분산액을 오토클레이브에서 110 내지 180℃의 온도로, 수화물 공급원이 본질적으로 소모될 때까지 가열하는 단계, 및 (e) 결정종이 청구항 제 3 항 내지 제 7 항에 따라 제조되고/되거나, 본 방법의 이전 사이클의 생성물인 것을 특징으로 하는 수득된 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 결정종의 고체 농도가 수화물 공급원에 대해 0.5 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 분산액 중 수산화나트륨 용액의 농도가 자유 Na2O에 대해 4 내지 50 g/l, 바람직하게는 30 내지 40 g/l인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하게는 광범위하게 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 0.5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로미터이고, 분산액 내 농도가 10 내지 500 g/l, 바람직하게는 50 내지 150 g/l인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로 여겨진다.
한 실시양태의 또 다른 특징 또는 측면은 본 특허출원의 출원 당시, 가능하 게는 광범위하게 베마이트의 플라스틱 내, 특히 전기 케이블의 절연 또는 피복재료용 조성물 내 난연제로서의 용도에 관한 것으로 여겨진다.

Claims (11)

  1. 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm의 범위이고, BET-표면적이 10 내지 40 m2/g의 범위이고, 공극 부피가 0.05 내지 0.5 cm3/g의 범위인 베마이트.
  2. 베마이트의 자체 촉매 열수 결정화를 위한 결정종의 제조 방법으로서, 하기:
    a) 베마이트 결정 구조를 갖는 알루미늄 일수화물 공급원의 수분산액을 제조하는 단계, 및
    b) 상기 분산액을 분쇄하는 단계를 포함하며, 분쇄 중에 pH-값이 2 내지 4의 범위로 유지되는 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, pH-값이 유기산, 바람직하게는 아세트산으로 조정되는 것인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 a)의 분산액은 고체 함량의 비율이 알루미늄 일수화물 공급원의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 분산액의 온도 가 50 내지 70℃의 범위로 유지되는 것인 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 일수화물 공급원은 평균 결정립 크기 직경 D50이 500 nm 이상이고 BET-표면적이 20 m2/g 이상인 방법.
  7. 평균 결정립 크기 직경 D50이 50 내지 400 nm 범위이고, BET-표면적이 10 내지 40 m2/g 범위인 베마이트를 자체 촉매 열수 결정화를 통해 제조하는 방법으로서, 하기:
    a) 수화물 공급원 및 결정종을 함유하는 기본 수분산액을 제공하는 단계,
    b) 상기 분산액을 오토클레이브 내에서 110 내지 180℃ 범위의 온도로, 수화물 공급원이 본질적으로 소모될 때까지 가열하는 단계, 및
    c) 수득된 생성물을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 결정종이 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따라 제조되고/되거나, 본 방법의 이전 사이클의 생성물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 결정종의 고체 농도가 수화물 공급원에 대해 0.5 내지 50%, 바람직하게는 1 내지 20%인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 분산액 중 수산화나트륨 용액의 농도 가 자유 Na2O에 대해 4 내지 50 g/l, 바람직하게는 30 내지 40 g/l인 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수화물 공급원은 결정립 크기 분포 D50이 0.5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 10 마이크로미터이고, 분산액 내 농도가 10 내지 500 g/l, 바람직하게는 50 내지 150 g/l인 방법.
  11. 제 1 항에 따른 베마이트의 플라스틱 내, 특히 전기 케이블의 절연 또는 피복 재료용 조성물 내 난연제로서의 용도.
KR1020070025114A 2006-03-15 2007-03-14 미(微)결정 베마이트의 제조방법 및 플라스틱의 난연제로서의 상기 베마이트의 사용 KR100868552B1 (ko)

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