CN101041451B - 细晶质勃姆石的制备方法以及所述勃姆石在塑料中作为阻燃剂的应用 - Google Patents

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Abstract

通过自催化水热结晶制备平均粒径D50为50-400nm、BET-表面积为10-40m2/g和孔隙体积为0.05-0.5m3/g的细晶质勃姆石的方法，通过在2-4的pH值下研磨铝一水合物制备用于结晶的晶种的方法，以及勃姆石在塑料组合物中作为阻燃剂的应用。

Description

细晶质勃姆石的制备方法以及所述勃姆石在塑料中作为阻燃剂的应用
发明背景
1.技术领域：
本申请涉及细晶质勃姆石的制备方法以及所述勃姆石在塑料中作为阻燃剂的应用。
2.背景信息：
从US 4,117,105获知将三水合铝转化成可良好分散的勃姆石。根据一种方法，在200直到800℃的温度下将BET表面积为0.2-15m2/g的三水合铝煅烧2-17小时，直到BET表面积升高到250-800m2/g。Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法是测量固体表面上吸收的气体的量的方法。然后在高压釜中在140-200℃的温度下将煅烧氧化铝的残渣(slurry)再次水化0.5-6小时。
阻燃剂塑料组合物以及填料的制备方法从德国专利号19812279C1获知。该塑料组合物由55-75％正交晶体结构的勃姆石构成，其中，取决于温度控制，BET表面积在14.75和17.25m2/g之间变化。作为填料，应用粒径为0.5直至3微米的勃姆石。
从德国专利号69231902 T2获知晶体，尤其是由金属氧化物构成的晶体在加速下的生长方法。在所述方法中，获得了在大致50nm的晶体尺寸下为40m2/g范围的BET表面积。在所述方法中，提供pH值为3-11的原料液用于在种晶上沉淀，该原料液包含金属氧化物，该金属氧化物充分不溶于水性介质，以提供生长的固体中心。然后在水热(HT)条件下进行处理，其中添加原料直到晶体生长结束。
在日本专利号63265810A中描述了一种方法，其中由氢氧化铝获得了光滑的α-Al2O3-球体，其中将氢氧化铝在湿润的条件下在1-4的pH值下进行研磨。随后通过在1350-1500℃下煅烧而获得所述α-Al2O3。
对于离子导体β-氧化铝的制备，从德国专利号3617115 A1获知将勃姆石与水混合并用乙酸将该混合物的pH值调节到pH值为4。然后研磨该混合物并在水溶液中将氧化钠和尖晶石稳定剂混入该经研磨的混合物，随后例如通过用乙酸重新酸化到为4的pH值使该溶液胶溶，其后在升高的温度(80℃下20分钟)下产生凝胶。该产物优选可以通过等静压制形成由β-氧化铝构成的自负载(self-supporting)商品。
从德国专利号60015345 T2获知通过在水热处理中应用种晶由勃姆石前体制备准晶质勃姆石的方法。经研磨的勃姆石晶体也可以用作晶体，其中水热反应在等于或小于7的pH值下进行。另外，微晶质勃姆石和陶瓷体的制备在德国专利号3879584中进行了描述，其中勃姆石的前体和勃姆石种晶在水热条件下在8或更高的pH值和大于130℃的温度下应用。最细颗粒状种晶的制备方法从于1987年1月6日公布的美国法定发明注册H189获知。采用所述种子材料，如下获得了α氧化铝：将该种子材料应用于勃姆石-凝胶并在相对适中的温度下将其转化成细晶质α氧化铝。所述材料应用于电气工业生产或用作磨料。
为了在塑料组合物中用于阻燃剂，需要具有低表面积和低孔隙体积的细晶质勃姆石。该阻燃剂应该显示与所述塑料化合物良好的且容易的溶混性，同时具有在总组合物中的高比例，还应获得高的可燃性或不燃性等级。另外，机械强度性能如拉伸强度和断裂伸长率应该处于高水平。
发明目的
本申请至少一个可能的实施方案的目的是提供具有低表面积和低孔隙体积的细晶质勃姆石的制备方法，该勃姆石以占总组合物的高比例容易地混溶到塑料化合物中，并提供高的可燃性或不燃性等级，同时实现优异的机械强度性能。
发明概述
本申请至少一个可能的实施方案是具有低表面积和低孔隙体积的细晶质勃姆石的制备方法，该勃姆石可以占总组成的高比例容易地混溶到塑料化合物中并提供高水平的可燃性，同时实现优异的机械强度性能。
根据本申请的至少一个可能的实施方案，提供如下的细晶质勃姆石：在一个实施方案中具有的D50(D50＝中值粒径)平均粒径为50-400nm，在另一个实施方案中为100-300nm，或在又一个实施方案中为150-250nm。另外，该微粒勃姆石具有10-40m2/g，更优选15-35m2/g，最优选15-30m2/g的BET-表面积。在另一个实施方案中，该勃姆石具有0.05-0.5cm3/g，特别优选0.1-0.4cm3/g的孔隙体积。
根据本申请的至少一个可能的实施方案，前面所述的具有低表面积的细晶质勃姆石由水合物源通过自催化水热结晶法制备。自催化通常描述其中反应产物本身是反应用催化剂的反应。水热通常描述在较高的压力下物质从较高的温度结晶的技术。下面将描述该方法。根据这个实施方案，重要的或非常合乎需要的是在该方法的实施过程中应用特殊类型的种晶。该类种晶的性能以及其制备方法将在下面进行详细说明。
对于种晶的制备实施方案来说，使用铝一水合物源。铝一水合物源(AlO(OH))具有勃姆石型晶体结构并且具有大约500nm或更大的D50粒径的合适颗粒尺寸以及20m2/g或更大的BET-表面积。此类铝一水合物源可以例如以商品名称APYRAL(由位于Nabaltec AG，Alustrasse 50-52，92421Schwandorf，Federal Republic of Germany的Nabaltec Co.Germany制备)商购获得。
随后，由该铝一水合物源制备水分散体并将所述分散体研磨，优选在球磨机中研磨。球磨机通常是一类使用球或石子，通常是陶瓷的研磨机，用以通过用所述的球或石子研磨湿润或干燥的材料将该材料减小到特定尺寸。
令人惊奇地，结果是当与在中性或微碱性分散体中进行研磨相比，在一个实施方案中在pH值为2到4，在另一个实施方案中在pH值为2.5-4.5，或在又一个实施方案中在pH值甚至为3的水性悬浮液中，将铝一水合物源研磨过程中，BET-表面积和孔隙体积仅略微增加。有机酸，特别是乙酸发现是特别适合的。可以认为有机酸在摩擦化学反应过程中促进平滑破裂表面的产生，该反应在研磨过程中在研磨齿、分散体液体和勃姆石的断裂表面之间发生。摩擦化学通常定义为集中在物体或物质表面上发生的化学反应的化学领域。
乙酸在一连串实验中显示出酸强度、稳定性、其盐的溶解性以及与水的溶混性的最佳或合乎需要的结合。更强的酸如甲酸或草酸往往在较高的反应温度下分解，而具有较长碳链的有机酸，它们较不与水混溶，如戊烷和己烷酸显示显著降低的反应速度并且产生几乎不可溶的盐。采用乙酸同时保持反应温度在50℃和70℃之间，总是可以进行快速的转化和研磨，而没有不希望或不可接受的程度的乙酸分解或产生不溶性盐。
附图简述
图1示出了3种晶质前体勃姆石的BET-表面积相对于研磨持续时间的变化。
图2示出了180分钟时间跨度下BET-表面积相对于研磨持续时间变化的对比，其中将pH值为9的分散体和pH值为4的第二分散体进行了比较；和
图3示出了在图2的实验过程中孔隙体积变化的测定结果。
实施方案的描述
图1显示了如表1所述的3种晶质前体勃姆石的BET-表面积相对于研磨持续时间的变化。示出了根据已知方法在中性水分散体中的研磨结果。以勃姆石型铝一水合物源计，固体的浓度是10％。表1示出了在研磨之前所应用的前体物质的平均粒径以及BET-表面积。BET-表面积的测定根据DIN66131进行；以下BET值也是一样(DIN＝德国工业标准)。
表1
 
D50(nm) BET(m2/g) 商品名称
3000 10 AOH103
1300 10 AOH104
600 20 AOH180
从图1可以看出，如可以或应该预期的那样，全部3种前体勃姆石的BET-表面积随着研磨持续时间的增加和晶体尺寸的分别降低而增加。在3小时(180分钟)的最长研磨时间下，BET-表面积相对于研磨持续时间的变化过程得到证实。前体勃姆石的分散体具有为9的pH值。
图2示出了对于180分钟的时间跨度BET-表面积相对于研磨持续时间变化的对比，其中将pH值为9的分散体和pH值为4的第二分散体进行了比较。从这一附图可以看出，对于酸性分散体来说，BET-表面积的增加明显较少。在两个比较实验中，应用根据表1的AOH180型勃姆石。
图3示出了在图2的实验过程中孔隙体积变化的测定结果。很明显，在研磨过程中在酸性分散体中孔隙体积增加很少或少得令人惊奇，而普通制备的分散体的孔隙体积显著地增加。孔隙体积的测定根据DIN66134在77K下用纯度为99.99％的干燥氮气通过氮吸附进行；后面所有的孔隙体积也是同样。根据Gurwitsch分别由等温线氮吸附或氮解吸支线测定孔隙体积。
用勃姆石型铝一水合物源的不同固体浓度的其它实验证实了图3描述的情况。与勃姆石型铝一水合物源有关的固体含量在一个可能的实施方案中为5-50％或在另一个可能的实施方案中为10-25％，可以总是或通常发现酸性分散体中孔隙体积的所述变化。
另外，在研磨过程中将分散体的温度在一个可能的实施方案中保持在50-70℃或在另一个可能的实施方案中保持在60℃的温度下。分散体的冷却可以用已知的冷却设备进行。如果在研磨反应过程中所产生的热通过冷却来除去并且温度保持在50和70℃之间，则在研磨过程中所蒸发的水的量小到可以忽略。如果在研磨过程中产生80℃或更高的温度峰值，例如，则可以按10分钟的间隔控制水含量并且根据需要可能必须重新补充水。通过在60℃下的研磨反应，分散体通常可以研磨数小时而不必要重新补充水。特别是当应用有机酸时，所蒸发的酸的量通常非常少，以致通常可以安全地防止酸和空气的可燃性混合物。
所获得的产物随后用作用于水热合成勃姆石的种晶。当研磨已经完成时，分散体可以直接地用作种晶的分散体。
下面，将说明通过自催化水热结晶采用先前描述的勃姆石种晶制备具有低表面积的细晶质勃姆石的方法。
为了进行该自催化水热结晶，提供碱性水分散体，其包含可应用的水合物源例如(Al(OH)3)以及先前所述类型的实施方案种晶。由分散体制备的水合物源在至少一个可能的实施方案中具有0.5-100微米，在另一个可能的实施方案中具有0.5-10微米，或在又一个实施方案中具有0.5-2微米的粒径分布D50。该水合物源在分散体中的浓度在至少一个可能的实施方案中通常被调节到10-500(g/l)，在另一个可能的实施方案中被调节到50-150(g/l)，或在又一个可能的实施方案中被调节到90-110(g/l)。在该分散体中氢氧化钠溶液的浓度，以游离Na2O计，在一个可能的实施方案中可以为4-50(g/l)，在另一个实施方案中可以为30-40(g/l)。各自以水合物源计，与种晶有关的固体的浓度在一个可能的实施方案中通常充分地调节到0.5-50％，在另一个可能的实施方案中调节到1-20％，在又一个可能的实施方案中甚至调节到5-15％。
先前所述分散体的自催化水热结晶在适当的高压釜中进行。反应温度在至少一个可能的实施方案中为110-180℃，在另一个可能的实施方案中为120-150℃，在又一个可能的实施方案中甚至为125-135℃。反应时间为4小时直到24小时，这取决于水合物源的消耗速率。
在一个可能的实施方案中，该方法可以在化学灭菌器中进行，该化学灭菌器是特定类型的高压釜。一类化学灭菌器由Alpha Multiservices，Inc.706Brook Hollow Dr.，Conroe，TX77385-9109，U.S.A制造。
在下面的实施例中将进一步说明实施方案类型的种晶的制备和它与已知方法相比的优点、以及通过自催化水热结晶同时应用先前所介绍的类型的种晶制备实施方案勃姆石。
实施例1：
实施方案类型的种晶的制备，使用实验室搅拌装置将300g比表面积为20m2/g和平均粒径D50为500到最大600nm的细的结晶铝一水合物(可通过商品名称APYRAL AOH 180获得，由Nabaltec Co.Germany制造)分散在3l(升)水中。通过添加乙酸将所述分散体调节到大约3的pH值并在实验室球磨机中进行研磨。使用Drais公司(位于40 Whitney Road，Mahwah，NewJersey，07430)的(PML H/V)型球磨机。使用由氧化钇稳定的二氧化锆制成的直径为300-400微米的研磨球作为研磨介质。将该分散体研磨至多3小时(Yttria＝氧化钇，Y2O3)。温度保持在60℃。
由初始物质以及在研磨30分钟、60分钟和180分钟之后的样品取样。表2示出了所得产物的重要参数。
表2
 
研磨持续时间 商品名称 BET-表面积m2/g 孔隙体积cm3/g 颗粒尺寸(D50)nm＊
初始 ApAOH180 20 0.03 500-600
30分钟 ApAOH180_0.5h_pH3 33 0.05 400-500
60分钟 ApAOH180_1h_pH3 42 0.07 300-400
180分钟 ApAOH180_3h_pH3 50 0.08 200-300
＊通过SEM-照片(SEM＝扫描电子显微镜)光学地测定
实施例2：
-对比实施例-
如实施例1中那样，用实验室搅拌装置将300g比表面积为20m2/g的细结晶铝一水合物分散在水中。将所述分散体在大约9的pH值下在实验室球磨机中进行研磨。使用直径为300直到400微米的研磨球作为研磨介质。将分散体研磨至多3小时。
由初始物质以及在研磨30分钟、60分钟和180分钟之后的样品取样。表3示出了所得产物的重要参数。
表3
 
研磨持续时间 商品名称 BET-表面积m2/g 孔隙体积cm3/g 颗粒尺寸(D50)nm＊
初始 ApAOH180 20 0.03 500-600
30分钟 ApAOH180_0.5h 40 0.10 400-500
60分钟 ApAOH180_1h 54 0.14 300-400
180分钟 ApAOH180_3h 83 0.23 200-300
＊通过SEM-照片光学地测定
实施例3：
对比实施例
如实施例1中那样，用实验室球磨机将300g比表面积为6m2/g的细结晶铝一水合物(可从Nabaltec Co.Germany以商品名称APYRAL AOH 60获得)进行研磨，不同在于在为9的pH值下进行。使用直径为300直到400微米的氧化钇稳定的二氧化锆研磨球作为研磨介质。将分散体研磨至多3小时。
由初始物质以及在研磨30分钟、60分钟和180分钟之后的样品取样。表4示出了所得产物的重要参数。
表4
 
研磨持续时间 商品名称 BET-表面积m2/g 孔隙体积cm3/g 颗粒尺寸(D50)nm＊
初始 ApAOH60 6 0.01 1000
60分钟 ApAOH60_1h 44 0.09 600-700
 
120分钟 ApAOH60_2h 65 0.14 400-500
180分钟 ApAOH60_3h 78 0.17 200-300
＊通过SEM-照片光学地测定
实施例1-3的对比直接地表明实施方案型种晶以及其制备方法的优点。实施方案实施例1表明，从可商购的粒径D50为500-600nm和BET-表面积为20m2/g的勃姆石开始，可以获得具有200至300nm目标粒径的种晶，而同时BET-表面积以及孔隙体积仅中度增加。在与对比实施例2的直接对比中，从作为前体的相同的勃姆石开始，根据已知的方法，当达到目标粒径时得到显著更大的BET表面积以及显著更大的孔隙体积。
即使将具有减小的BET-表面积的勃姆石用作前体，当达到200至300nm的目标粒径时，根据已知方法制备种晶也得到显著更大的BET-表面积。
实施例4：
-对比实施例-
基于商业假勃姆石的种晶分散体的制备。用实验室搅拌装置将100g比表面积为261m2/g、颗粒尺寸D50为37微米以及孔隙体积为0.37cm2/g的无定形铝一水合物(可通过商品名称Plural SB获得，由位于überseering40，Hamburg D-22297，Federal Republic of Germany的Condea Chemie Co.Germany制造)分散在3l(升)水中。随后通过缓慢添加硝酸将该分散体的pH值调节到2。不进行研磨。
实施例5-10描述了通过自催化水热结晶采用根据实施例1的实施方案种晶以及根据实施例2-4的对比种晶制备勃姆石。
以下实施例5-9涉及实验室规模上的制备。
用实验室搅拌装置将100g细的沉淀氢氧化铝(商品名称APYRAL40CD，Nabaltec Co.)和10g在根据实施例1-4所制备的分散体中的种晶(以干重计算)与具有大致40(g/l)游离Na2O的稀碱混合以获得11的总体积。实施例5含有实施方案类型的种晶。实施例6、7和9分别含有对比实施例2、3和4的对比种晶。在实施例8中，根据实施例1或2的ApAOH180型非研磨的勃姆石用作种晶。
将相应的分散体各自转移至加热到145℃的实验室高压釜(4520BenchTop Reactor，由Parr Instrument Company，211 Fifty Third Street，Moline，Illinois，61265-9984制造)中并在1125rpm下的连续搅拌过程中在该温度下保持24小时。在将该反应混合物冷却之后，将所述混合物过滤、洗涤并在实验室干燥装置中在110℃下干燥24小时。
实施例10描述了在生产规模的高压釜中的制备实施方案勃姆石。
实施例10：
在8m3的带搅拌装置的高压釜中提供包含170(g/l)游离Na2O的1m3浓碱，并让其与由2800l(升)水、含有50kg根据实施例1的种晶的500l(升)水性种晶分散体和500kg细的沉淀氢氧化铝(名称APYRAL 60D，Nabaltec Co.Germany)构成的分散体结合。将所得的混合物加热到145℃并在900rpm的连续搅拌下在该温度下保持21小时。
在将该反应混合物冷却之后，将所述混合物通过Larox压滤设备过滤并洗涤。将所得滤饼干燥。
表5比较地示出了在应用根据实施例5和实施例10的实施方案种晶以及根据实施例6-9的对比种晶下通过自催化结晶获得的勃姆石的产品参数。实施方案实施例5示出了在实验室规模实验中获得的结果而实施例10示出了以生产规模进行的制备的结果。
可以用于至少一个可能的实施方案的生产规模的高压釜的一些实例可以从Avure Autoclave Systems，Inc.，3721Corporate Drive，Columbus，OH，43231-7999，U.S.A获得。
只有实施方案实施例获得了具有勃姆石型晶体结构和D50粒径分布为200nm量级的颗粒尺寸、同时BET-表面积小于30m2/g且孔隙体积低的产物。
应用根据实施例6、7以及9的对比种晶获得了也具有勃姆石型结构和所需数量级的颗粒尺寸的产物，但该产物的特征在于显著更大的表面积。应用根据实施例8的非研磨种晶获得了具有足够小的BET-表面积的勃姆石。然而，所述产物具有比所需颗粒尺寸显著更大的颗粒尺寸，因此是不适用的。结晶相通过XRD测定。
水热制备的实施方案产物本身可以用作种晶。在相同反应条件下用具有得自勃姆石的实施方案水热合成的种晶的种晶分散体进行合成获得的结果证实了表5中描述的性能。
表5
根据实施例5)-10)的所制备的勃姆石的产物参数
 
实施例 种晶类型 反应器 BET-表面积m2/g 孔隙体积cm3/g 初级颗粒尺寸(D50)nm＊ XRD-相 HT-处理后的损失％
第5(embod.) ApAOH180_3h_pH3 实验室-AC 29 0.08 200 勃姆石 16.8
第6(comp.) ApAOH180_3h 实验室-AC 45 0.11 200 勃姆石 16.7
第7(comp.) ApAOH60_3h 实验室-AC 45 0.11 200 勃姆石 16.6
第8(comp.) ApAOH180 实验室-AC 11 0.02 500-600 勃姆石 16.8
第9(comp.) PuralSB_pep 实验室-AC 78 0.19 300 勃姆石 16.4
第10(embod.) ApAOH180_3h_pH3 生产级AC 28 0.07 200 勃姆石 16.9
＊通过SEM-照片光学地测定
＊＊通过Cilas激光粒度仪1064测定
实验室AC＝实验室高压釜，体积2l
生产级AC＝生产级高压釜，体积8m3
(embod.)＝实施方案实施例；(comp.)＝对比实施例
下面描述了实施方案制备的勃姆石在塑料组合物中作为阻燃剂的应用。
实施例11-13示出了实施方案产物在基础聚合物组合物中作为阻燃剂的应用和所得的优点。此类塑料组合物例如在电缆制备中用作制备电缆绝缘层以及电缆护套的复合材料。
实施例11：
表6概括了基于乙酸乙烯酯含量为19wt％的EVA-共聚物的塑料化合物的组成和重要特性。对比组合物C1和C2包含比表面积大约4m2/g的细结晶氢氧化铝(名称
Figure S07188317520070322D000121
40CD，Nabaltec Co.Germany)以及BET-表面积为12m2/g(名称APYRAL 120E，Nabaltec Co.Germany)的细结晶氢氧化铝作为唯一的阻燃剂。组合物C3除氢氧化铝外还包含上述AOH180型勃姆石。
组合物C4包含与氢氧化铝结合的得自实施例10的实施方案勃姆石。所有组合物具有60wt％的填料含量。
用“Werner und Pfleiderer”公司的LDUK1.0型分散捏合设备制备组合物。用于以下实验的样品型体从在Schwabenthanpresse Polystat 300S型压力机中通过压熔制备的板上切割下来。根据DIN 53504机械检验用Tiratest2705型拉伸试验机进行。根据ASTM D 1238的熔体流动指数用熔体流动试验器6942测定，根据ISO4589(ASTM D 2863)氧指数用StantonRedcroft公司的FTA型设备测定。
可燃性水平的测定根据UL 94V标准进行(UL＝UnderwritersLaboratories；标准化产业联合会)。将具有垂直设置的长度的矩形样品型体直立且自由地装配。长度/宽度/厚度是125mm/13mm/3.2mm。用本生灯的火焰包裹住样品型体的下部自由端燃烧10秒钟且火焰高度为20mm±2mm。记录在移除火焰之后样品型体保持燃烧的持续时间。然后，用火焰再次如前面所述燃烧样品型体10秒钟并记录在移除火焰之后样品型体保持燃烧的时间。将每个样品的该两段时间相加并记录。每种组合物分别检查五个样品型体。具有以下特征的组合物被授予UL 94 V-0的最高可燃性等级：它们的每一个具有等于或小于10秒的总燃烧时间，并且所有5个样品的总燃烧时间总共为50或更少，而且在燃烧过程中不产生燃烧液滴。具有以下特征的组合物被授予UL 94 V1的可燃性等级：其中每一个样品燃烧大于10秒钟但小于30秒钟，并且其显示所有5个样品的总燃烧时间为250秒或更少并且在燃烧过程中同样不产生燃烧液滴。如果可以观察到样品的燃烧时间更长和/或在检验过程中产生燃烧液滴，则不可以授予可燃性等级。
表6
 
组合物 C1 C2 C3 C4
Escorene UL00119 39.6 39.6 39.6 39.6
Dynasylan AMEO 0.4 0.4 0.4 0.4
 
氢氧化铝4m2/g表面积 60 55 55
氢氧化铝12m2/g表面积 60
AOH180 5
得自实施例10的产物 5
总计 100 100 100 100
表7
 
组合物 C1 C2 C3 C4
拉伸强度(MPa) 13.2 14.4 14.1 14.9
断裂伸长率(％) 210 165 194 209
LOI(％O2) 35 40 36，5 39
UL94可燃性等级 无 V-1 无 V-0
MFI(cm3/10分钟)；21.6kg/190℃ 5.1 0.9 4.3 3.7
 
填料或填料组合物的BET(m2/g) 3.5 12 4.9 5.5
Escorene UL00119是ExxonMobil的EVA-共聚物。
Dynasylan AMEO是Degussa AG的氨基硅烷。
拉伸强度      由根据DIN53504在张力下测定伸长率获得
断裂伸长率    由根据DIN53504在张力下测定伸长率获得
LOI           根据ISO4589的极限氧指数(氧指数)
MFI           根据ASTM D1238的熔体流动指数(熔体指数)
当将表7描述的关于作为阻燃剂就LOI和UL94V而言的性能的结果进行比较时，其表明只有含有勃姆石的组合物C4能够获得UL94V-0的最高可燃性等级。
应用根据组合物C2的具有较高比表面积的氢氧化铝，与组合物C1相比可以增加LOI，但是仅可以获得UL94V-1的可燃性等级。如组合物C3所示根据已知方法与勃姆石结合，可以略微增加LOI，但是不可获得根据UL94V的相关可燃性等级。勃姆石的应用不但获得最高的可燃性等级而且使机械性能得到改进。组合物C4还显示了高的熔体流动指数，这导致改进的熔体可加工性，例如挤出。
实施例12：
实施例12示出了具有该产物且减小了阻燃剂比例同时使LOI得到保持的塑料组合物C5和C6。
在表8中，将得自实施例11的组合物C1作为参照。另外给出了组合物C5和C6的性能，组合物C5和C6与组合物C1相比具有的作为阻燃剂的无机填料比例减小。
表8
 
组合物 C1 C5 C6
Escorene UL00119 39.6 41.6 44.6
 
Dynasylan AMEO 0.4 0.4 0.4
氢氧化铝4m2/g表面积 60 48 45
得自实施例10的产物 10 10
总计 100 100 100
拉伸强度(MPa) 13.2 14.8 14.7
断裂伸长率(％) 210 216 241
 
LOI(％O2) 35.0 36.0 34.6
MFI(cm3/10分钟)；21.6kg/190℃ 5.1 2.0 3.6
填料或填料组合物的BET(m2/g) 3.5 7.7 8.0
组合物C5表明，尽管将阻燃剂的比例减小了2％，但仍可以获得增加的LOI。组合物C6表明，虽然将阻燃剂的比例降低5％，但是LOI可以保持，并且同时由于所述减小的比例和勃姆石的存在，获得了优异的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例13：
该实施例说明在聚酰胺(PA6)中细结晶颗粒对LOI的影响。
组合物C7含有得自对比实施例2的商购结晶勃姆石ApAOH60，而组合物C8含有根据实施例10的勃姆石。
表9
Figure S07188317520070322D000151
Utramid5B是BASF AG的聚酰胺6。
通过应用实施方案勃姆石可以获得显著更高的LOI。
本申请至少一个可能的实施方案涉及通过自催化水热结晶制备平均粒径为50-400nm和BET-表面积为10-40m2/g的细颗粒状勃姆石的方法。本申请至少一个可能的实施方案另外涉及细晶质勃姆石在塑料中作为阻燃剂的应用。
在提交本专利申请时，实施方案的一个特征或方面被认为可能广泛地属于具有如下特征的勃姆石：该勃姆石的特征在于平均粒径D50为50-400nm，BET-表面积为10-40m2/g和孔隙体积为0.05-0.5cm3/g。
在提交本专利申请时，实施方案的另一个特征或方面被认为可能广泛地属于制备用于勃姆石的自催化水热结晶的种晶的方法，该方法包括以下步骤：a.制备具有勃姆石型晶体结构的铝一水合物源的水分散体，和b.研磨该分散体，其特征在于在研磨过程中将pH值保持在2-4的范围内。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于pH值用有机酸，优选用乙酸调节。
在提交本专利申请时，实施方案的再一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于步骤a)中的分散体显示5-50wt％，优选10-25wt％的铝一水合物源的固体含量比例。
在提交本专利申请时，实施方案的另一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于在步骤b)中，将该分散体的温度保持在50-70℃的范围内。
在提交本专利申请时，实施方案的另一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于该铝一水合物源具有500nm或更大的平均粒径D50以及20m2/g或更大的BET-表面积。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于通过自催化水热结晶制备平均粒径D50为50-400nm和BET-表面积为10-40m2/g的勃姆石的方法，该方法包括以下步骤：c.提供含有水合物源和晶种的碱性水分散体，d.在高压釜中将该分散体加热到110-180℃的温度直到该水合物源基本耗尽，和e.将所获得的产物干燥，其特征在于该晶种是根据权利要求3-7中一项制备的和/或是这一方法前一个循环的产物。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于晶种的固体浓度以水合物源计为0.5-50％，优选1-20％。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于该分散体中氢氧化钠溶液的浓度以游离Na2O计是4-50g/l，优选30-40g/l。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于这样的方法，该方法特征在于该水合物源具有0.5-100微米，优选0.5-10微米的粒径分布D50和在分散体内具有10-500g/l，优选50-150g/l的浓度。
在提交本专利申请时，实施方案的又一个特征或方面被认为可能广泛地属于该勃姆石在塑料中特别是在用于绝缘或电缆护套的组合物中作为阻燃剂的应用。

Claims (23)

1.勃姆石，其特征在于平均粒径D50为＞50-400nm，BET-表面积为10-40m2/g和孔隙体积为0.05-0.5cm3/g。
2.制备用于根据权利要求1的勃姆石自催化水热结晶的种晶的方法，包括以下步骤：
a.制备具有勃姆石型晶体结构的铝一水合物源的水分散体，和
b.研磨该分散体，其特征在于在研磨过程中将pH值保持在2-4的范围内。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于pH值用有机酸调节。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述有机酸为乙酸。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于步骤a)中的分散体显示5-50wt％的铝一水合物源固体含量比例。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于步骤a)中的分散体显示10-25wt％的铝一水合物源固体含量比例。
7.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于在步骤b)中，将该分散体的温度保持在50-70℃的范围内。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤b)中，将该分散体的温度保持在50-70℃的范围内。
9.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于该铝一水合物源具有500nm或更大的平均粒径D50以及20m2/g或更大的BET-表面积。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于该铝一水合物源具有500nm或更大的平均粒径D50以及20m2/g或更大的BET-表面积。
11.通过自催化水热结晶制备根据权利要求1的勃姆石的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供含有水合物源和晶种的碱性水分散体，
b.在高压釜中将该分散体加热到110-180℃的温度直到该水合物源基本耗尽，
c.将所获得的产物干燥，其特征在于该晶种是根据权利要求3-10中任一项的方法制备的产物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于晶种的固体浓度以水合物源计为0.5-50％。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于晶种的固体浓度以水合物源计为1-20％。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于在所述碱性水分散体中，氢氧化钠溶液的浓度以游离Na2O计是4-50g/l。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述分散体中氢氧化钠溶液的浓度以游离Na2O计是30-40g/l。
16.根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于该水合物源具有0.5-100微米的粒径分布D50和在分散体内具有10-500g/l的浓度。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于该水合物源具有0.5-100微米的粒径分布D50和在分散体内具有10-500g/l的浓度。
18.根据权利要求16的方法，其中所述水合物源具有0.5-10微米的粒径分布D50。
19.根据权利要求17的方法，其中所述水合物源具有0.5-10微米的粒径分布D50。
20.根据权利要求16的方法，其中所述水合物源在分散体内50-150g/l的浓度。
21.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中所述水合物源在分散体内50-150g/l的浓度。
22.根据权利要求1的勃姆石在塑料中作为阻燃剂的应用。
23.根据权利要求22的应用，为在用于绝缘或电缆护套的组合物中作为阻燃剂的应用。
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