CN100584895C - 包含二氧化钛的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水分散体，所述水分散体通过将具有比表面积为20-150m2/g的聚集的二氧化钛粉末、至少一种具有1-6个碳原子的氨基醇和至少一种具有2-6个碳原子的选自二元羧酸和/或羟基羧酸的羧酸置于水中而获得，所述聚集的二氧化钛粉末的用量使得所述分散体包括至少20重量%的二氧化钛，其中：存在于所述分散体中的氨基醇的量为每平方米比表面积的TiO22.5-7.0μmol，存在的所述羧酸的量为每平方米比表面积的TiO21.0-3.5μmol；通过引入低于200kJ/m3的能量制备预分散体，然后在至少500bar的压力下通过利用高能研磨机研磨所述预分散体来制备分散体，在所述分散体中，所述聚集的二氧化钛粉末具有的体积平均聚集体直径低于150nm。所述分散体可以用于玻璃、陶瓷和金属表面的涂层中。

Description

包含二氧化钛的分散体
技术领域
本发明涉及包括二氧化钛粉末、醇胺和羧酸的水分散体。
背景技术
二氧化钛广泛地用于陶瓷领域。例如，用二氧化钛涂布屋顶瓦片或地板瓷砖以由此获得自身清洁性能，该性能是由二氧化钛的光催化活性导致的。
例如通过溶胶-凝胶法施加二氧化钛，如描述于EP-A-590477中。
DE-A-10324519描述了其中将具有比表面积为25m2/g至200m2/g的光催化活性的金属氧化物粉末施加至氧化物陶瓷基质材料以形成层，然后固化该层以形成具有光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层的方法。所用的光催化活性的金属氧化物粉末优选是二氧化钛，其通过火焰水解TiCl4获得。所述粉末的初级粒子通常具有约15nm至约30nm的尺寸。例如可以使用二氧化钛P25，Degussa。
DE-A-10324519未公开为了适合用作涂布材料，金属氧化物分散体所需要具有的性质。它只描述了所述分散体必须含有增量剂(extenders)和/或粘合剂(bonding agents)。作为增量剂，优选使用有机的粘度调节剂，例如羧甲基纤维素。这些粘度调节剂是必需的以赋予悬浮液合适的粘度，从而所述悬浮液能够以理想的层厚度可靠地施加至陶瓷基底材料上。
由DE-A-10229761还已知含有磷酸盐或聚磷酸盐的金属氧化物分散体。所述分散体不适合作为涂布材料用于陶瓷载体是因为与有机的添加剂相反，(聚)磷酸盐在涂层回火时不能被移除。
EP-A-981584描述了具有二氧化钛颜料固含量至少为78重量％和氧化铝固含量至少为3重量％的分散体的制备方法。所述分散体通常被稀释以运输，并在使用前进一步被研磨以降低二氧化钛颗粒的尺寸。
EP-A-850203描述了在有机溶剂中含有单分散的多孔二氧化钛颗粒的分散体，所述分散体用于涂布基质。所述分散体的制备是复杂的。在水介质中，在羧酸盐或磷酸盐存在下首先通过水解有机钛化合物制备二氧化钛颗粒，过滤分离，然后在有机溶剂中再分散。有机分散体的二氧化钛的含量可以高达300g/l。
发明内容
本发明的目的是提供包括光催化活性的金属氧化物组分的分散体，在具有高的固体含量的同时，所述分散体具有低的粘度和不再含有除了光催化活性的金属氧化物组分之外的其它无机组分。而且，所述分散体在室温下可浇注并且在至少一个月内对于沉淀和增稠是稳定的。本发明的另一目的是提供所述分散体的制备方法。
通过如下方法，本发明提供水分散体：
-将具有比表面积为20-150m2/g的聚集的二氧化钛粉末、至少一种具有1-6个碳原子的氨基醇和至少一种具有2-6个碳原子的选自二元羧酸和/或羟基羧酸的羧酸置于水中而获得，所述聚集的二氧化钛粉末的用量使得所述分散体包括至少20重量％的二氧化钛，
-存在于所述分散体中的氨基醇的含量为2.5-7.0μmol/m2比表面积的TiO2，存在的所述羧酸的含量为1.0-3.5μmol/m2比表面积的TiO2，
-通过引入低于200kJ/m3的能量制备预分散体，然后在至少500bar的压力下通过利用高能研磨机研磨所述预分散体来制备分散体，其中，聚集的二氧化钛粉末具有的体积平均聚集体直径低于150nm。
所述聚集的二氧化钛粉末的来源并不是关键的。有利地可以使用热解法制备的二氧化钛。“热解法”在此被理解为意指通过火焰水解或火焰氧化可获得的粉末。由此制备的粉末包括在反应期间首先形成的结块的初级粒子的聚集体。随后多个聚集体可以形成附聚物。归因于反应条件，热解法制备的粉末仅显示非常低的表面孔隙率和位于表面的羟基，不高于5OH/nm2。
在本发明范围内的热解法制备的二氧化钛粉末还包括掺杂的二氧化钛粉末或金属氧化物-二氧化钛混合的氧化物粉末，在各自的情形中，在表面存在至少一部分掺杂组分或金属氧化物组分。合适的掺杂组分和金属氧化物组分尤其是铝、硅、铈、铁、铜或锆的氧化物。基于所述粉末，所述掺杂组分或金属氧化物组分的量优选是10ppm至20重量％。
根据本发明的分散体可以进一步包括热解法制备的金属氧化物粉末，其随后被二氧化钛外壳(shell)覆盖。
在本发明的范围内，优选的是含有二氧化钛作为单一组分的粉末。例如可以是具有BET表面积为约50m2/g的
Figure C20058002494800071
P25(Degussa)和具有BET表面积为约90m2/g的
Figure C20058002494800072
P90(Degussa)。
具有窄的初级粒子分布的热解法制备的二氧化钛粉末也可以存在于根据本发明的分散体中。所述粉末的特征在于：
-BET表面积为20-200m2/g，
-根据如下公式的初级粒子分布的半值宽度值(half-width value)HV(nm)为：HV＝a×BETf，其中，a＝670×109m3/g和-1.3≤f≤-1.0，和
-具有直径大于45μm的颗粒的数量为0.0001-0.05重量％。
在德国专利申请(申请号10357508.1和申请日03.12.2003)中描述了所述粉末的制备。
特别优选的是根据本发明的分散体中二氧化钛粉末具有的比表面积为50±15m2/g或90±15m2/g。
存在于本发明分散体中的二氧化钛粉末可以是以金红石或锐钛矿的形式，或者以上述两种形式的混合物的形式。当使用热解法制备的二氧化钛粉末时，通常存在金红石和锐钛矿的改变。锐钛矿/金红石的比例可以在2∶98至98∶2的范围内。所述范围特别优选为70∶30至95∶5。与金红石相比，锐钛矿具有较低的硬度。另一方面，金红石具有较高的折射率和更好的耐气候性。
根据金红石和锐钛矿的不同性质，可以制备根据本发明的分散体用于特定的应用。因此，富含金红石的分散体可以优选用于如下情形，其中耐UV光是重要的。富含锐钛矿的分散体可以用于如下情形，其中低的磨损是重要的。
如果根据本发明的分散体显示聚集体直径的单峰分布，这意味着在对聚集体直径分布分析时只获得一个信号，则是进一步有利的。
如果体积平均聚集体直径低于100nm并且通过传统的用于检测分散体中粒径分布的光散射方法未检测到在根据本发明的分散体中有大于200nm的颗粒，则是特别有利的，所述方法例如动态光散射(例如Malvern Zetasizer)或无规光散射(Horiba LA-910)。
根据本发明分散体中的氨基醇优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，尤其优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在根据本发明的分散体中的羧酸优选选自二元羧酸或羟基羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和/或柠檬酸，特别优选柠檬酸。
在根据本发明的分散体中，氨基醇的含量和至少一种二元羧酸或羟基羧酸的含量对于氨基醇来说，其含量为每平方米比表面积的TiO22.5-7.0μmol和对于羧酸来说，其含量为每平方米比表面积的TiO21.0-3.5μmol。在一个优选的实施方式中，氨基醇和至少一种二元羧酸或羟基羧酸的含量对于氨基醇来说，其含量为每平方米比表面积的TiO23.3-5.0μmol和对于羧酸来说，其含量为每平方米比表面积的TiO21.5-2.5μmol。
根据本发明的分散体可以优选地具有分散体中二氧化钛的含量为25-50重量％。
根据本发明的分散体可以任选地包括至少一种防腐剂。合适的防腐剂可以是：
-2-甲基异噻唑啉-3-酮(MIT)和苯并异噻唑啉酮(BIT)的水配制物、MIT/BIT和2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇、3(2H)-5-氯-2-甲基-异噻唑酮(CIT)/MIT的水配制物，
-基于二甲基醇-或三甲基醇-尿素、羟甲基甲酰胺、对甲醛的甲醛给体，
-溴硝丙二醇、腈二溴丙酰胺、1，3-二(羟甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲或六氢三嗪。
基于配制物的总量，所述防腐剂通常以0.5-5重量％的量存在。在根据本发明的分散体中，基于分散体的总量，可以存在0.05-0.4重量％的配制物。
在根据本发明的分散体中，也可以存在来自食品区的防腐剂，例如山梨酸/碱金属山梨酸盐、丙酸、苯甲酸/碱金属苯甲酸盐、PHB酯、碱金属亚硫酸盐，基于分散体的总量，通常以0.1-0.5重量％存在。
本发明还提供根据本发明的分散体的制备方法，其中将相应于所述分散体中所需含量的聚集的二氧化钛粉末、至少一种氨基醇和至少一种羧酸置于水中，通过引入低于1,000kJ/3的能量制备预分散体，所述预分散体被分为至少两股液流，这些股液流在高能研磨机中被置于至少500bar的压力下，经由喷嘴排出并在填充有气体或液体的反应空间中汇集，任选地加入防腐剂。
用于制备分散体的合适的分散设备例如是转子/定子机或齿形盘。
在优选的实施方式中，压力至少为2,000bar。而且，将分散体暴露于高能研磨过程数次是有利的。
本发明还涉及根据本发明的分散体的用途，其用于玻璃、陶瓷和金属表面的涂层中，特别是透明的涂层中。
实施例
所用的原料：
实施例1和5-8中使用的二氧化钛粉末是
Figure C20058002494800101
TiO2 P25和实施例2中使用的二氧化钛粉末是
Figure C20058002494800102
TiO2 P90，均来自Degussa AG。
实施例3和4中使用的二氧化钛粉末如下制备：
实施例3中使用的二氧化钛粉末：将160kg/h的TiCl4在140℃下于蒸发器中蒸发。通过15Nm3/h的作为载气的氮气，将所述蒸气转移至混合室中，其中，载气的水含量为15g/m3载气。另外单独地，向混合室中引入52Nm3/h的氢气和525Nm3/h的一次空气。在中心管中，反应混合物被供入燃烧室并点燃。在水冷的火焰管中燃烧火焰。另外将200Nm3/h的二次空气引入反应空间中。在下游的过滤器中分离所得的粉末，然后用空气和蒸汽在520℃下逆流地进行处理。
二氧化钛粉末具有如下的物理-化学性质：BET表面积48m2/g，初级粒子的半值宽度值11.0nm，锐钛矿含量89％。
实施例4中使用的二氧化钛粉末：将40kg/h的TiCl4在140℃下于蒸发器中蒸发。通过15Nm3/h的作为载气的氮气，将所述蒸气转移至混合室中，其中，载气的水含量为6g/m3载气。另外单独地，向混合室中引入67Nm3/h的氢气和550Nm3/h的一次空气。在中心管中，反应混合物被供入燃烧室并点燃。在水冷的火焰管中燃烧火焰。另外将200Nm3/h的二次空气引入反应空间中。在下游的过滤器中分离所得的粉末，然后用空气和蒸汽在520℃下逆流地进行处理。
二氧化钛粉末具有如下的物理-化学性质：BET表面积91m2/g，初级粒子的半值宽度值4.8nm，锐钛矿含量90％。
用于制备根据本发明的分散体的一般过程：将柠檬酸和水置于反应容器中。按比例加入氨基醇至加入量的粉末以获得可流动的预分散体。为此，在剪切条件下经由Ystral Conti-TDS 3的引入管引入二氧化钛粉末，当引入完成时，然后在3000rpm下经受剪切15分钟。
所述预分散体通过在2500bar的压力下的Sugino UltimaizerHJP-25050高能研磨机并通过直径为0.3mm的金刚石喷嘴供入两个通路。
表1显示在进行根据一般过程的实施例中所用的原料及其用量。表1还包含所得分散体的物理-化学数据。
图1显示来自实施例1的根据本发明的分散体在通过高能研磨机在2500bar下研磨两次后的粒径分布。体积平均聚集体直径是75nm。而且，图中未显示其它信号。
实施例5和6显示氨基醇和羧酸对于制备根据本发明的分散体是必要的。如果省略一种组分，获得高度粘性且不均匀的预分散体，这不适合于进一步的研磨。
实施例7和8显示氨基醇和羧酸的用量对于获得根据本发明的分散体是关键的。在这些实施例中，每种情形下，某一组分的用量在权利要求的范围之外。预分散体的所得粘度使得进一步在高能研磨机中的处理是不可能的。
而且，高能研磨对于获得根据本发明的分散体是重要的。如果选择如实施例1所述的材料，但是不进行高能研磨，获得高粘度低稳定性的分散体，并且具有的平均聚集体尺寸大于150nm。
根据本发明实施例1-4的分散体显示极低的粘度值同时具有优异的稳定性。
Figure C20058002494800121

Claims (14)

1.水分散体，其特征在于：
-将具有比表面积为20-150m2/g的聚集的二氧化钛粉末、至少一种具有1-6个碳原子的氨基醇和至少一种具有2-6个碳原子的选自二元羧酸的羧酸置于水中而获得，所述聚集的二氧化钛粉末的用量使得所述分散体包括至少20重量％的二氧化钛，
-存在于所述分散体中的氨基醇的含量为2.5-7.0μmol/m2比表面积的TiO2，存在的所述羧酸的含量为1.0-3.5μmol/m2比表面积的TiO2，
-通过在剪切下引入低于200kJ/m3的能量制备预分散体，然后在至少500bar的压力下通过利用高能研磨机研磨所述预分散体来制备分散体，在所述分散体中，所述聚集的二氧化钛粉末具有的体积平均聚集体直径低于150nm。
2.水分散体，其特征在于：
-将具有比表面积为20-150m2/g的聚集的二氧化钛粉末、至少一种具有1-6个碳原子的氨基醇和至少一种具有2-6个碳原子的选自羟基羧酸的羧酸置于水中而获得，所述聚集的二氧化钛粉末的用量使得所述分散体包括至少20重量％的二氧化钛，
-存在于所述分散体中的氨基醇的含量为2.5-7.0μmol/m2比表面积的TiO2，存在的所述羧酸的含量为1.0-3.5μmol/m2比表面积的TiO2，
-通过在剪切下引入低于200kJ/m3的能量制备预分散体，然后在至少500bar的压力下通过利用高能研磨机研磨所述预分散体来制备分散体，在所述分散体中，所述聚集的二氧化钛粉末具有的体积平均聚集体直径低于150nm。
3.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述二氧化钛粉末是通过热解法制备的。
4.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述二氧化钛粉末具有的比表面积为50±15m2/g或90±15m2/g。
5.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述二氧化钛粉末的金红石/锐钛矿的比例为2∶98至98∶2。
6.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述分散体中的二氧化钛粉末显示聚集体直径的单峰分布。
7.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述体积平均聚集体直径低于100nm，并且通过散射光测量未检测到大于200nm的颗粒。
8.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述氨基醇选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
9.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和/或柠檬酸。
10.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述氨基醇的含量为3.3-5.0μmol/m2比表面积的TiO2，所述羧酸的含量为1.5-2.5μmol/m2比表面积的TiO2。
11.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于所述分散体中二氧化钛粉末的含量为25-50重量％。
12.如权利要求1或2所述的水分散体，其特征在于包括至少一种防腐剂。
13.如权利要求1-12任一项所述的水分散体的制备方法，其特征在于将相应于所述分散体中所需含量的聚集的二氧化钛粉末、至少一种氨基醇和至少一种羧酸置于水中，通过在剪切下引入低于200kJ/m3的能量制备预分散体，所述预分散体被分为至少两股液流，这些股液流在高能研磨机中被置于至少500bar的压力下，经由喷嘴排出并在填充有气体或液体的反应空间中汇集，任选地加入防腐剂。
14.如权利要求1-12任一项所述的水分散体的用途，其用于玻璃、陶瓷和金属表面的涂层中。
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