TWI333969B - Dispersion containing titanium dioxide - Google Patents

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Description

1333969 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含水分散液，其包含二氧化鈦粉末 、醇胺和羧酸。 【先前技術】 二氧化鈦被廣泛地用於陶瓷範圍。例如，蓋屋頂的瓷 φ 磚或地板瓷磚經二氧化鈦塗覆以得到自身潔淨性質，此由 二氧化鈦的光催化活性造成。 二氧化鈦可藉，如，溶膠法，施用，此如EP-A-590477中所述者。 DE-A- 1 03245 1 9描述一種方法，其中，比表面積由25 平方米/克至200平方米/克的光催化活性金屬氧化物粉 末的分散液施用於以氧化物陶瓷爲基礎的材料而形成層， 此層之後固化形成具有光催化活性的多孔氧化物陶瓷塗層 % 。所用之此光催化的活性金屬氧化物粉末以二氧化鈦爲佳 ’其藉TiCl4之火燄水解反應得到。此粉末的主要顆粒尺寸 通常由約15奈米至約30奈米。例如，可以使用Degussa的 二氧化鈦P25。 DE-A-10324519未揭示適合作爲塗覆材料之金屬氧化 物分散液須具有之性質。其僅描述其必須含有增量劑和/ 或黏合劑。所用的增量劑以有機黏度調整劑（如：羧基甲 - 基纖維素）爲佳。這些黏度調整劑必須能夠提供懸浮液適 當黏度’以使其可被可靠地以所須層厚度施用於以陶瓷爲 1333969 .... (2) *· 基礎的材料上。 DE-A- 1 022976 1提出含有磷酸鹽或多磷酸鹽的其他已 知金屬氧化物分散液。因爲（多）磷酸鹽與有機添加劑不 同，無法於鍛鍊塗層時被移除，所以此分散液不適合作爲 陶瓷載體的塗料。 EP-A-981 5 8 4描述一種用以產製分散液之方法，此分 散液中之二氧化鈦顏料固體含量至少*78重量％，氧化鋁固 % 體含量至少3重量％。此分散液通常經稀釋以便運送，及在 進一步使用之前，經進一步硏磨以降低二氧化鈦顆粒的尺 寸。 EP-A- 8 5 0203描述一種分散液，其含有單分散的多孔 二氧化鈦顆粒於有機溶劑中且其被用以塗覆底質。此分散 液之製備複雜。先於在水性介質中之羧酸鹽或磷酸鹽存在 時，藉有機鈦化合物之水解反應而製得二氧化鈦顆粒，之 後藉過濾分離及之後分散於有機溶劑中。有機分散液中的 ^ 二氧化鈦含量可高至300克/升。 【發明內容】 本發明的目的是要提出一種包含光催化的活性金屬氧 化物組份之分散液，此分散液的固體含量高時，其具低黏 度且不含有光催化的活性金屬氧化物組份以外的任何其他 無機成份。此外，此分散液可於室溫傾倒且必須對於沉降 和稠化安定至少一個月。本發明的另一目的是要提出一種 用以製備此分散液之方法。 -6 - (3)1333969 本發明提出一種水性分散液，其可得自 - 將比表面積由20至150平方米/克之附聚的二氧化鈦 粉末（其量使得所欲分散液中含有至少20重量％二氧 化鈦）和至少一種具1至6個碳原子的胺基醇和至少一 種羧酸（選自具2至6個碳原子的二元羧酸和/或羥基 羧酸）置於水中，
- 胺基醇於分散液中的存在量是2.5至7.0微莫耳/平方 米Ti02比表面積，羧酸的存在量是1.0至3.5微莫耳/ 平方米Ti〇2比表面積， - 引入低於200千焦耳/立方米的能量以製得預分散液 及於之後製得分散液，其中藉高能量硏磨機於至少 500巴壓力硏磨預分散液，以使分散液中附聚的二氧 化鈦粉末之體積關聯的平均粒料直徑低於150奈米。 未嚴格要求附聚的二氧化鈦粉末來源。可以有利地使
用藉高熱製得的二氧化鈦。此處的"高熱"是指粉末可藉火 燄水解反應或火燄氧化反應而得。藉此製得的此粉末由塊 狀的主要顆粒之粒料（其先於反應期間內形成）組成。之 後，許多粒料可形成附聚物。因爲反應條件，所以高熱製 得之粉末之表面僅具有非常低的表面孔隙度和羥基（不超 過50H /平方奈米）。 本發明之範圍內之高熱製得的二氧化鈦粉末亦包括經 摻雜的二氧化鈦粉末或金屬氧化物-二氧化鈦混合的氧化 物粉末，其中，至少一部分摻合的組份或金屬氧化物組份 存在於表面。適當之摻合的組份或金屬氧化物組份特別是 (4) 1333969 鋁、矽、姉、鐵、銅或鉻的氧化物。以粉末計，摻合的組 份或金屬氧化物組份的量以lOppm至20重量％爲佳。 根據本發明之分散液亦可另包含高熱製得的金屬氧化 物粉末，其之後經二氧化鈦外殼覆蓋》
但在本發明之範圍之較佳情況中，粉末含有二氧化鈦 作爲單一組份。這些可以是，如，BET表面積約50平方米 /克的Aeroxide®P25 ( Degussa)和BET表面積約90平方米 / 克的 Aeroxide®P90 ( Degussa)。 也可以有主要顆粒分佈狹窄之高熱製得的二氧化鈦粉 末存在於根據本發明之分散液中。這樣的粉末之特徵在於 • BET表面積由20至200平方米/克， • 主要顆粒分佈的半高寬値HV係根據式 HV = a X BETf ，其中a = 670xl09立方米/克且·1.3$ί^-1.0，及 • 直徑大於45微米的顆粒量在0.0001至〇.〇5重量％的範 圍內。 此粉末之製備述於2003.03.12提出申請的德國專利申 請案第10357508.1號。 根據本發明之分散液之特別佳者中，二氧化鈦粉末的 比表面積是50±〗5平方米/克或90±15平方米/克。 存在於根據本發明之分散液中之二氧化鈦粉末可以是 金紅石或銳鈦形式或此二種形式之混合物形式。使用高熱 製得的二氧化鈦粉末時，通常有金紅石和銳鈦變異物存在 。金紅石/銳鈦比可以在2 : 9 8至9 8 ·· 2的範圍內。特別佳 的範圍是由70 : 30至95 : 5。銳鈦的硬度比金紅石來得低 -8 - · (5) 1333969 。但金紅石的折射指數較高且耐天候性較佳。 由於金紅石和銳鈦的性質不同，所以能夠製造根據本 發明之分散液用於特定應用上。據此，富含金紅石的分散 液以用於耐UV光性質重要的情況爲佳。富含銳鈦的分散 液可用於磨蝕性低有其重要性的情況中。 另一有利情況中，根據本發明之分散液具有單一形態 粒料直徑分佈，此意謂在粒料直徑分佈分析中僅得到一個 % 訊號。 特別有利的情況中，使用用以測定分散液中之顆粒尺 寸分佈之慣用的光散射法（如，動態（如，Malvern Zetasizer)或不規則光散射（如，Horiba LA-910))，根 據本發明之分散液之體積關聯的平均粒料直徑低於100奈 米且未偵測到大於200奈米的顆粒。 根據本發明之分散液中的胺基醇以選自一乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺，三異丙醇 ^ 胺' N，N-二甲基異丙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙 醇和/或2-胺基-2-甲基-1-丙醇爲佳，特別佳者是2-胺基-2-甲基-1-丙醇。 根據本發明之分散液中之羧酸以選自二元羧酸或羥基 羧酸草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸 '順-丁烯 二酸、反-丁烯二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和/或檸檬 酸爲佳，特別佳者是檸檬酸。 根據本發明之分散液中，胺基醇和至少一種二元羧酸 或羥基羧酸的含量分別是胺基醇由2.5至7.0微莫耳/平方 -9- (6) 1333969 米Ti02比表面積和羧酸由1.0至3.5微莫耳/平方米丁丨〇2比 表面積。較佳實施例中，胺基醇和至少一種二元羧酸或羥 基羧酸的含量分別是胺基醇由3.3至5.0微莫耳/平方米 Ti02比表面積和羧酸由1.5至2.5微莫耳/平方米Ti02比表 面積。 根據本發明之分散液中的二氧化鈦粉末含量以25至50 重量％爲佳。
根據本發明之分散液可視情況地包含至少一種防腐劑 。適當防腐劑可爲：
2-甲基異噻唑啉-3-酮（MIT )和苯並異噻唑啉酮（ BIT ) 、MIT/BIT 和 2-溴-2-硝基-丙-1,3-二醇 ' 3 ( 2H )-5-氯-2-甲基·異噻唑酮（CIT) /Μ IT之含水調合物 以二羥甲基或三羥甲基尿素、羥甲基甲醯胺、多聚甲 醛爲基礎之甲醛提供者， • 溴硝丙二醇（bronopol )、腈二溴丙醯胺、l，3-二（ 羥基甲基）-5,5-二甲基乙內醯脲或六氫三嗪。 此防腐劑的存在量通常是以調合物總量計之0.5至5重 量％。在根據本發明之分散液中，其存在量可以是以分散 液總量計之〇 . 〇 5至0.4重量％。 源自於食品之防腐劑（如：抗壞血酸/抗壞血酸鹼金 屬鹽、丙二酸、苯甲酸/苯甲酸鹼金屬鹽、PHB酯、亞硫 酸鹼金屬鹽）亦可存在於根據本發明之分散液中，其量通 常是以分散液總量計之〇 · 1至〇 . 5重量％。 -10- (7) 1333969 本發明另提出一種用以製備根據本發明之分散液之方 法，其中，相當於分散液中所欲量之附聚的二氧化鈦粉末 、至少一種胺基醇和至少一種羧酸被置於水中，藉由引入 低於1 000千焦耳/立方米的能量以製得預分散液，此預分 散液之後被分成至少兩個分流，這些分流於高能量硏磨機 中處於至少5 00巴壓力下，.經由噴嘴噴出並於充滿氣體或 液體的反應空間中重合，並視情況所須地添加防腐劑。
適當之用以製備預分散液的分散裝置是，如，轉子/ 定子機械或齒狀盤。 較佳實施例中，壓力至少2000巴。此外，可以有利地 使分散液數度曝於高能量硏磨法。 本發明另係關於根據本發明之分散液於玻璃、陶瓷和 金屬表面上之塗覆（特別是透明塗覆）之用途。 【實施方式】 _ 實例 所用材料： 實例1和5-8中所用的二氧化鈦粉末是 Aeroxide®Ti02 P25’實例2中所用的是Aeroxide®Ti02 P90，此二者皆得 自 Degussa AG。 實例3和4中所用的二氧化鈦粉末之製法如下： 實例3中所用的二氧化鈦粉末：1 60公斤/小時的 TiCl4於蒸發器中於140°C蒸發。藉15立方米/小時的氮氣 (作爲載氣，其水氣含量是15克/立方米載氣）將此蒸汽 1333969 :‘ . (8) '· 移至混合槽中。另將52立方米/小時的氫和525立方米/ 小時的主要空氣引至混合槽中。於中央管線中，反應混合 物進入燃燒器並點火。火燄於經水冷的火燄管中燃燒。 2 〇〇立方米/小時的次要空氣另被引至反應空間中。所得 粉末於下游濾器中被分離出來並於之後以與空氣和520 °C 水蒸汽對流的方式處理。 此二氧化鈦粉末具下列物理-化學性質：BET表面積 % 48平方米/克’主要顆粒的半高寬値11.0奈米，銳鈦含量 8 9%。 實例4中所用的二氧化鈦粉末：40公斤/小時的TiCl4 於蒸發器中於140 °C蒸發。藉15立方米/小時的氮氣（作 爲載氣’其水氣含量是6克/立方米載體）將此蒸汽移至 混合槽中。另將67立方米/小時的氫和550立方米/小時 的主要空氣引至混合槽中。於中央管線中，反應混合物進 入燃燒器並點火。火燄於經水冷的火燄管中燃燒。200立 ^ 方米/小時的次要空氣另被引至反應空間中。所得粉末於 下游濾器中被分離出來並於之後以與空氣和520 °C水蒸汽 對流的方式處理。 此二氧化鈦粉末具下列物理-化學性質：BET表面積 91平方米/克，主要顆粒的半高寬値4.8奈米，銳鈦含量 90%。 製備根據本發明之分散液的一般程序：檸檬酸和水置 於反應槽中。胺基醇依比例地添加至添加量的粉末中，以 得到可流動的預分散液。此時，藉Ystral Conti-TDS 3的抽 (9) 1333969 吸管，於剪切條件下，排放二氧化鈦粉末，並且，在完全 排放之後，於3 000rpm剪切15分鐘。 預分散液經由Sugino Ultimaizer HJP-25050高能量硏 磨機於壓力爲2500巴時，使用直徑爲0.3毫米的鑽石噴嘴 分兩路餵入。 附表1列出根據一般程序實施之實例中所用的材料和 量。附表1另含有所得分散液的物理-化學性質。
體積關聯的平均粒料直徑是75奈米。此外，此附圖顯 示無訊號。 實例5和6顯示，胺基醇和羧酸是製備根據本發明之分 散液所必需者。如省略一種組份，將會得到極黏稠且不均 勻的預分散液，其不適於進一步硏磨。 實例7和8顯示，欲得到根據本發明之分散液，須嚴格 要求胺基醇和羧酸的量。這些實例中，每個實例有一種組 份的量在聲明的範圍以外。所得預分散液之黏度使其無法 於高能量硏磨機中進一步處理。 此外，高能量硏磨是得到根據本發明之分散液的基礎 。如果選用實例1中所述的材料但未施以高能量硏磨，則 會得到極黏稠的低安定性分散液且其粒料平均尺寸超過 1 50奈米。 實例1至4之根據本發明之分散液具極低黏度値及極佳 安定性。 -13- 1333969
比較例 〇〇 47.2 69.2 L 0-79J 0.19 117.38 40.2 >200 1.74 0.90 18,198 1730 1 卜 47.2 69.2 0.19 0.79 117.38 40.2 >200 0.23 3.76 22,260 2540 1 47.2 〇 1.41 〇 118.61 39.8 1 1.73 0.00 1 1 1 47.2 〇 〇 0.79 117.99 40.0 1 0.00 3.76 1 1 1 鏹 \A 寸 25.3 52.7 0.81 0.61 79.42 31.9 〇〇 1.83 2.97 1145 97 m 54.2 68.2 0.82 CS 124.43 43.6 〇〇 1.64 5.22 256 45 Η m (Ν 22.5 50.7 0.81 卜 〇 74.71 30.1 g 2.08 3.88 960 70 47.2 69.2 0.79 0.79 117.98 40.0 JO 1.74 3.76 〇 — 寸 m 'Ο 公斤 公斤 公斤 公斤 公斤 重量％ 奈米 平方米/克 微莫耳/平方米Ti〇2 微莫耳/平方米Ti02 mPasm mPas nc 實施 Ti02粉末 去礦質水 檸檬酸 2-胺基-2-甲基-1-丙醇 總計 Ti〇2含量 直徑’ BET Ti02 檸檬酸 2-胺基·2·甲基·1-丙醇 T念 Ρ 2 2 3褂 ^ m 安定性 -14- (11) (11)1333969 【圖式簡單說明】 圖1所示者是得自實例1之根據本發明之分散液於藉高 能量硏磨機於2 500巴硏磨兩次之後的顆粒尺寸分佈（使用 HoribaLA910測定）。
-15-

Claims (1)

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, •鳴 > 十、申請專利範圍 附件2 : 第94 1 2548 1號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年9月14日修$ 1 ·—種含水分散液，其可得自
將比表面積由2〇至15〇平方米/克之附聚的二氧化_ 粉末（其量使得所欲分散液中含有至少20重量 化鈦）和至少一種具1至6個碳原子的胺基醇和至少％ 種羧酸（選自具2至6個碳原子的二元羧酸和/或殘基 竣酸）置於水中， - 胺基醇於分散液中的存在量是2.5至7.0微莫耳/平方 米Ti〇2比表面積，羧酸的存在量是1.〇至3.5微莫耳/ 平方米Ti02比表面積，
— 引入低於200千焦耳/立方米的能量以製得預分散液 及於之後製得分散液，其中藉高能量硏磨機於至少 500巴壓力硏磨預分散液，以使分散液中附聚的二氧 化鈦粉末之體積關聯的平均粒料直徑低於150奈米。 2 ·如申i靑專利¥E圍第1項之含水分散液，其中二氧化 鈦粉末藉高熱方式製得。 3.如申請專利範圍第1項之含水分散液，其中二氧化 鈦粉末的比表面積是50±15平方米/克或90±15平方米/克 4.如申請專利範圍第1項之含水分散液，其中二氧化 1333969 鈦粉末的金紅石/銳鈦比在2: 98至98: 2的範圍內。 5. 如申請專利範圍第1項之含水分散液，其中分散液 中的二氧化鈦粉末具有單一形態粒料直徑分佈。 6. 如申請專利範圍第1項之含水分散液，其中藉散射 光測定，體積關聯的平均粒料直徑低於1 00奈米且未偵測 到大於200奈米的顆粒。
7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水分散液 ，其中胺基醇選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異 丙醇胺、二異丙醇胺，三異丙醇胺、N，N -二甲基異丙醇胺 ' 3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇和/或2·胺基-2-甲基-1- 丙醇。 8 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水分散液 ，其中羧酸或羥基羧酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、順-丁烯二酸、反-丁烯二酸、乳酸、蘋果酸 、酒石酸和/或檸檬酸。
9 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水分散液 ’其中胺基醇含量是3.3至5.0微莫耳/平方米Ti〇2比表面 積’竣酸含量是1.5至2.5微莫耳/平方米Ti〇2比表面積。 1 0 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水分散液 ’其中分散液中的二氧化鈦粉末含量由25至50重量％。 u.如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水分散液 ’其中其包含至少一種防腐劑。 12· —種用以製備如申請專利範圍第1至η項中任一 項之含水分散液之方法，其特徵在於聚集的二氧化鈦粉末 -2- 1333969 . (相當於分散液中的所欲量）、至少一種胺基醇和至少一 • 種羧酸被置於水中，藉由引入低於1000千焦耳/立方米的 ' 能量以製得預分散液，此預分散液之後被分成至少兩個分 流，這些分流於高能量硏磨機中處於至少500巴壓力下， 經由噴嘴噴出並於充滿氣體或液體的反應空間中重合，並 視情況所須地添加防腐劑。 1 3 .—種如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之含水 # 分散液在用於塗覆玻璃、陶瓷和金屬表面上之用途。
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