DE102018103526A1

DE102018103526A1 - Stabilisierte Suspension und Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Suspension

Info

Publication number: DE102018103526A1
Application number: DE102018103526.8A
Authority: DE
Inventors: Monika Distaso; Wolfgang Peukert
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2019-08-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Suspension, eine stabilisierte Suspension, die Verwendung eines wasserlöslichen Übergangsmetallsalzes zur Stabilisierung einer Suspension und die Verwendung einer stabilisierten Suspension.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Suspension, eine stabilisierte Suspension, die Verwendung eines wasserlöslichen Übergangsmetallsalzes zur Stabilisierung einer Suspension und die Verwendung einer stabilisierten Suspension.
Bei einer Suspension handelt es sich um ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin fein verteilten Partikeln, vorzugsweise Festkörpern. Eine Suspension neigt ohne geeignete Dispergiermittel zur Agglomeration, Sedimentation und Phasentrennung, wobei die in der Suspension erhaltene Partikel ein Sediment bilden können.
Durch Zugabe von beispielsweise Tensiden oder Thixotropiermitteln kann eine Sedimentation verlangsamt werden.
Durch Zugabe von Flockungsmitteln kann dagegen die Sedimentation beschleunigt werden. Durch Flockung werden beispielsweise suspendierte oder kolloidale Partikel in einer wässrigen Phase koaguliert, um diese durch Sedimentation und/oder Filtration besser abscheiden zu können.
Weiterhin kann beispielsweise durch Zentrifugation die Sedimentation beschleunigt werden.
Bei der Herstellung von Suspensionen sind Partikel bevorzugt, die eine Partikelgröße im Nanometer-Bereich aufweisen, da sich diese Partikel besonders fein in einer Suspension verteilen können. Trotzdem kann bei der Herstellung herkömmlicher Suspensionen nicht auf die Verwendung von Stabilisatoren oder Dispergiermitteln, wie beispielsweise Tensiden und/oder Emulgatoren, verzichtet werden.
Stabilisatoren oder Dispergiermittel können an suspendierte Partikel binden und so die gegenseitige Anziehung der Partikel zumindest teilweise unterbinden. Dadurch kann eine Flockung der Partikel verzögert bzw. verhindert werden.
Beispielsweise offenbart die DE 10 2011 114 363 A1 eine wässrige Suspension von nanoskaligen anorganischen Partikeln, die ein Dispergiermittel auf Basis eines polymeren Alkoxylates umfasst.
Die DE 10 2004 037 118 A1 beschreibt beispielsweise eine wässrige Dispersion von nanoskaligen Titandioxidpartikeln, die als Dispergiermittel mindestens einen Aminoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens eine Carbonsäure, die aus der Gruppe, die aus zweibasischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, umfasst.
Die im Stand der Technik verwendeten Stabilisatoren oder Dispergiermitteln sind organische Moleküle, die an suspendierte Partikel binden und beispielsweise durch sterische Stabilisierung und/oder elektrostatische Stabilisierung eine Flockung der suspendierten Partikel unterdrücken.
Bei einer sterischen Stabilisierung sind Moleküle des Dispergieradditivs an die Oberfläche der suspendierten Partikeln gebunden, wobei beispielsweise lange organische Molekülketten der Moleküle in das Dispergiermedium hineinragen. Die suspendierten Partikel weisen eine Hülle aus solvatisierten Polymermolekülen auf, die ein Aneinanderlagern von suspendierten Partikeln sterisch verhindern kann.
Bei der elektrostatischen Stabilisierung trägt das Dispergieradditiv eine elektrische Ladung, die die Oberflächenladung der suspendierten Partikel beeinflusst. Wenn beispielsweise negativ geladene Polymere, beispielsweise Salze von Polyacrylaten, an die Oberfläche der suspendierten Partikel gebunden sind, weisen die Partikel eine negative Ladung auf.
Dadurch kann eine hohe Abstoßung zwischen gleich geladenen Partikeln erzielt werden, wodurch eine Flockung der Partikel unterdrückt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte stabile, vorzugsweise langzeitstabile, Suspension bereitzustellen, in der die in der Suspension verteilten Festkörper vorzugsweise vollständig in Form von einzelnen anorganischen Partikeln vorliegen, wobei die Suspension vorzugsweise keine oder nur sehr geringe, vorzugsweise keine, Mengen an organischen Stabilisator- und/oder Dispergier-Komponenten umfasst.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung einer stabilisierten, vorzugweise kolloidalen, Suspension ermöglicht, die von nichtstabilisierten, nanoskaligen anorganischen Partikeln und/oder Agglomeraten davon ausgeht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer stabilisierten, vorzugsweise kolloidalen, Suspension, wobei das Verfahren folgenden Schritt umfasst:

a) Mischen einer, vorzugsweise nicht-stabilisierten, wässrigen Suspension, die Wasser, nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser der anorganischen Partikel, vorzugsweise Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, von weniger als 300 nm und/oder Agglomerate davon, die vorzugsweise einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von höchstens 300 µm aufweisen, umfasst, mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin gelöst durch die Bereitstellung einer Suspension nach Anspruch 7, wobei die Suspension Wasser, stabilisierte, nanoskalige, anorganische Partikel, vorzugsweise Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm, und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, wobei an der Oberfläche der nanoskaligen anorganischen Partikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, Übergangsmetall-Kationen gebunden sind.
Weiter bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Suspension eine kolloidale Suspension, umfassend eine wässrige Phase und mindestens eine in der wässrigen Phase nicht löslichen partikulären Komponente, welche weiter bevorzugt nicht als Partikelaggregat vorliegt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin gelöst durch die Verwendung eines wasserlöslichen Übergangsmetallsalzes nach Anspruch 14 zur Stabilisierung einer, vorzugsweise kolloidalen, Suspension umfassend nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser der nanoskaligen, nicht-agglomerierten anorganischen Partikel, vorzugsweise Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, von weniger als 300 nm, wobei das wasserlösliche Übergangsmetallsalz Kationen eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium, Cer, Yttrium und Kombinationen davon besteht, ausgewählt wird, mit einer formalen Oxidationszahl aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis+5, vorzugsweise von+3 bis +4, und/oder Komplexe davon, vorzugsweise positiv geladene Hydroxid-Komplexe davon, umfasst.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin gelöst durch die Verwendung einer, vorzugsweise kolloidalen, Suspension nach Anspruch 15, wobei eine Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 13 als Poliermittel, als Katalysator, als Additiv in Kosmetika oder bei der Beschichtung oder Imprägnierung von anorganischen oder organischen Oberflächen und/oder Gegenständen verwendet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfinder haben festgestellt, dass durch Verwendung einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, wässrige Suspensionen von nanoskaligen, anorganischen Partikeln und/oder Agglomeraten davon stabilisiert werden können, wobei nach Stabilisierung die nanoskaligen, anorganischen Partikel vorzugsweise vollständig in Form von einzelnen Partikeln vorliegen.
Dies war überraschend, da Metallkationen, insbesondere mehrwertige Metallkationen, beispielsweise im Stand der Technik als Flockungsmittel bei der Wasseraufbereitung verwendet werden, um kleinste, kolloidale Schmutzpartikel auszuflocken.
Hierbei werden im Stand der Technik vorzugsweise Salze mehrwertiger Kationen, wie beispielsweise Aluminium(III)- oder Eisen(III)-salze, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Stabilität einer Suspension nanoskaliger anorganischer Partikel durch Mischen mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, erhöht wird.
Vorzugsweise können durch das erfindungsgemäße Verfahren agglomerierte nanoskalige anorganische Partikel in ihre Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, getrennt werden, vorzugsweise ohne Verwendung eines organischen Dispergiermittels.
Weiter bevorzugt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Stabilität der Einzel-Partikel in der Suspension erhöht, sodass eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Suspension für wenigstens 12 Stunden, weiter bevorzugt für wenigstens 24 Stunden, weiter bevorzugt für wenigstens 48 Stunden, stabil ist, d.h. es im Wesentlichem zu keiner Sedimentation der suspendierten Einzel-Partikel kommt.
Vorzugsweise weist eine nicht-stabilisierte Suspension eine Stabilität von weniger als 12 Stunden auf, d.h. in einem Zeitraum von weniger als 12 Stunden kommt es zu einer wenigstens teilweisen Sedimentation von Einzel-Partikeln.
Vorzugsweise enthält eine nicht-stabilisierte Suspension im Wesentlichen keine, vorzugsweise keine, organischen und/oder anorganischen Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren.
Gemäß DIN SPEC 1121 („Nanotechnologien - Terminologie und Begriffe für Nanoobjekte - Nanopartikel, Nanofaser und Nanoplättchen“, Ausgabedatum: 2010-02) ist ein „Agglomerat“ eine Ansammlung schwach gebundener Partikel oder Aggregate bzw. Gemische der beiden, in der die resultierende Oberfläche ähnlich der Summe der Oberflächen der einzelnen Bestandteile ist. Die ein Agglomerat zusammenhaltenden Kräfte sind schwache Kräfte, zum Beispiel Van-der-Waals-Kräfte, oder einfache physikalische Verhakungen.
Unter dem Begriff -„Aggregat“ wird vorzugsweise ein Partikel aus fest gebundenen oder verschmolzenen Primärpartikeln verstanden, bei dem die resultierende Oberfläche wesentlich kleiner als die Summe der berechneten Oberflächen der einzelnen Bestandteile sein kann. Die ein Aggregat zusammenhaltenden Kräfte sind starke Kräfte, zum Beispiel kovalente Bindungen oder solche, die auf Sintern oder komplexen physikalischen Verhakungen beruhen.
Unter dem Begriff „Partikel“ wird im Sinne der Erfindung vorzugsweise ein sehr kleines Stück einer, vorzugsweise anorganischen, Substanz mit definierten physikalischen Grenzen verstanden, wobei eine physikalische Grenze auch als Grenzfläche beschrieben werden kann.
Vorzugsweise werden unter dem Begriff „Partikel“ im Sinne der Erfindung Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, verstanden, die jeweils einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm aufweisen. Vorzugsweise kann sich ein Partikel als Einheit innerhalb der Suspension bewegen.
Unter dem Begriff „Äquivalentdurchmesser“ wird vorzugsweise die Größe der anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon verstanden. Vorzugsweise wird der Äquivalentdurchmesser anhand des Durchmessers einer äquivalenten Kugel definiert, die ein vergleichbares Volumen wie das tatsächliche Partikel, vorzugsweise nicht-agglomeriertes anorganisches Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, und/oder Agglomerat davon aufweist.
Der volumenbezogene Äquivalentdurchmesser der nanoskaligen, anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon kann auch als volumenbezogene Partikelgröße der nanoskaligen, anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon bezeichnet werden.
Der volumenbezogene Äquivalentdurchmesser der nanoskaligen nicht-agglomerierten anorganischen Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, kann auch als volumenbezogene Primärpartikelgröße bezeichnet werden.
Die Bestimmung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers der Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, und deren Verteilung ist beispielsweise möglich durch Messung der Breite und Dicke der Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, mit Hilfe von Aufnahmen mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop, die nach Aufbringen einer Suspension auf einen geeigneten Träger und anschließender Trocknung möglich sind. Die Auszählung einer ausreichenden Anzahl an Einzel-Partikeln, vorzugsweise wenigstens 500, weiter bevorzugt wenigstens 1000, Einzel-Partikeln, weiter bevorzugt Primärpartikeln und/oder Aggregaten davon, ermöglicht eine Bestimmung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers der Einzel-Partikel und deren Verteilung.
Vorzugsweise weisen nanoskalige anorganische Einzel-Partikel, vorzugsweise anorganische Primärpartikel und/oder Aggregate davon, einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm auf.
Nicht-stabilisierte nanoskalige anorganische Einzel-Partikel, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, können sich in einer wässrige Phase zu größeren Agglomeraten zusammenschließen. Vorzugsweise weisen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete nicht-stabilisierte Agglomerate einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von höchstens 300 µm, vorzugsweise von höchstens 150 µm, vorzugsweise von höchstens 100 µm, vorzugsweise von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt von höchstens 10 µm, weiter bevorzugt von höchsten 1 µm, weiter bevorzugt höchstens 500 nm, weiter bevorzugt von höchstens 410 nm, weiter bevorzugt von höchstens 350 nm, auf.
Der volumenbezogene mittlere Äquivalentdurchmesser von stabilisierten und nicht-stabilisierten nanoskaligen anorganischen Einzel-Partikeln, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, sowie von nicht-stabilisierten Agglomeraten davon kann mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in der ISO 22412 („Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS)“, Ausgabedatum: 2008-05) angegeben.
Geeignete Methoden zur Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen in Suspensionen mittels dynamischer Lichtstreuung sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise unter Verwendung eines Zetasizers Nano ZSP der Malvern Instruments Limited (Malvern, Worcestershire, UK,) durchgeführt werden.
Alternativ können der Äquivalentdurchmesser von stabilisierten und nicht-stabilisierten nanoskaligen anorganischen Einzel-Partikeln, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, sowie die Verteilung des Äquivalentdurchmessers durch Sedimentationsverfahren im Fliehkraftfeld in Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, vorzugsweise mit Hilfe von Fotozentrifugation, bestimmt werden. Ein geeignetes Fotozentrifugationsverfahren ist beispielsweise in der ISO 13318-2 („Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation methods - Part 2: Photocentrifuge method“, Ausgabedatum: 2007-09) beschrieben.
Ein geeignetes Gerät zur Durchführung von Fotozentrifugation ist beispielsweise der LUMiSizer®, der kommerziell von der LUM GmbH (Berlin, DE) erhältlich ist.
Weiter bevorzugt erfolgt die Bestimmung des Äquivalentdurchmessers von stabilisierten und nicht-stabilisierten nanoskaligen anorganischen Einzel-Partikeln, vorzugsweise Primärpartikel und/oder Aggregate davon, sowie deren Verteilung durch Sedimentationsverfahren im Fliehkraftfeld in Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gemäß der in ISO 13318-2 beschrieben Verfahren, vorzugsweise unter Verwendung eines LUMiSizer®.
Weiter bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Suspension eine kolloidale Suspension, umfassend eine wässrige Phase und mindestens eine in der wässrigen Phase nicht löslichen partikulären Komponente, welche weiter bevorzugt nicht als Partikelaggregat vorliegt.
Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Suspension Wasser und optional wenigstens ein, in Wasser lösliches oder mischbares organisches Lösungsmittel, das vorzugsweise aus der Gruppe, die aus Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Ketone mit 3 bis 4 C-Atomen, Aldehyde mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkannitrilen mit 1 bis 4 C-Atomen, Ethern mit 1 bis 4 C-Aomen, Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbonsäureamiden mit 1 bis 4 C-tomen, Sulfoxiden mit 1 bis 4 C-Atomen und Mischungen davon, weiter bevorzugt aus Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, 2-Methylpropan-1-ol, Propan-2-ol, 2-Methylpropan-2-ol, Propan-1,2,3-triol, Aceton, Butan-2-on, Acetaldehyd, Acetonitril, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
Weiter bevorzugt umfasst die wässrige Phase einer erfindungsgemäßen Suspension das wenigstens eine, in Wasser lösliche oder mischbare organische Lösungsmittel in einem Anteil von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25°C) flüssigen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Suspension.
Erfindungsgemäß werden unter dem Begriff „nanoskalige anorganische Partikel“ anorganische Partikel, vorzugsweise nanoskalige anorganische Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, verstanden, die einen volumenbezogenen mittlere Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm, vorzugsweise von 270 nm oder weniger, vorzugsweise von 230 nm oder weniger, vorzugsweise von 190 nm oder weniger, vorzugsweise von 170 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, vorzugsweise von 110 nm oder weniger, vorzugsweise von 100 nm oder weniger, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,3 nm und 300 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,5 nm bis 270 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,7 nm bis 230 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,9 nm bis 190 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 1,0 nm bis 170 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 1,2 nm bis 150 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 1,5 nm bis 110 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 10 nm bis 100 nm, aufweisen.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension sind vorzugsweise nicht-stabilisierte nanoskalige anorganische Partikel, die einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von von weniger als 300 nm, vorzugsweise von 270 nm oder weniger, vorzugsweise von 230 nm oder weniger, vorzugsweise von 190 nm oder weniger, vorzugsweise von 170 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, vorzugsweise von 110 nm oder weniger, vorzugsweise von 100 nm oder weniger, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,3 nm und 300 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,5 nm bis 270 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,7 nm bis 230 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,9 nm bis 190 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 1,0 nm bis 170 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 1,2 nm bis 150 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 1,5 nm bis 110 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 10 nm bis 100 nm, aufweisen, und/oder Agglomerate davon, die vorzugsweise einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von höchstens 300 µm, vorzugsweise von höchstens 150 µm, vorzugsweise von höchstens 100 µm, vorzugsweise von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt von höchstens 10 µm, weiter bevorzugt von höchsten 1 µm, weiter bevorzugt höchstens 500 nm, weiter bevorzugt von höchstens 410 nm, weiter bevorzugt von höchstens 300 nm, aufweisen.
Der mittlere Äquivalentdurchmesser ist vorzugsweise der Median der jeweiligen Verteilung des Äquivalentsuchmessers, d.h. der Äquivalentdurchmesser, der von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird.
Die mittlere Äquivalentdurchmesser ist weiter bevorzugt der Median der jeweiligen Summenverteilung Q_r des Äquivalentdurchmessers, der von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird. Index r gekennzeichnet vorzugsweise die jeweils bestimmte Mengenart. Beispielsweise bedeutet r = 0, dass die Anzahl der Teilchen bestimmt wurde. Beispielsweise bedeutet r = 3, dass das Volumen der Partikel bestimmt wurde.
Weiter bevorzugt ist die mittlere volumenbezogene Äquivalentdurchmesser der Median der jeweiligen Summenverteilung (Q₃) des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers, die von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird.
Vorzugsweise weisen die in einer erfindungsgemäßen Suspension enthaltenen nanoskaligen, anorganischen Partikel eine Größenverteilung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers auf, bei der 90% der Einzel-Partikel, vorzugsweise 95% der Einzel-Partikel, weiter bevorzugt 99% der Einzel-Partikel, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Suspension enthaltenen nanoskaligen, anorganischen Partikel, ≤500 nm, vorzugsweise ≤450 nm, vorzugsweise ≤300 nm, vorzugsweise ≤270 nm, vorzugsweise ≤ 230 nm, vorzugsweise ≤ 190 nm, vorzugsweise ≤170 nm, vorzugsweise ≤150 nm, vorzugsweise ≤110 nm, weiter bevorzugt ≤100 nm, sind.
Weiter bevorzugt weisen die in einer erfindungsgemäßen Suspension enthaltenen nanoskaligen, anorganischen Partikel eine Größenverteilung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers auf, bei der weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10%, weiter bevorzugt weniger als 5%, der der Einzel-Partikel kleiner als 10 nm, vorzugsweise kleiner als 1 nm sind.
Nanoskalige anorganische Partikel können eine beliebige Form, beispielsweise sphärisch, rund, kubisch, nadelförmig, anisotrop oder einer Kombination davon, aufweisen.
Weiter bevorzugt sind die nanoskaligen, anorganischen Partikel kristallin, amorph, oder eine Mischung davon.
Als nanoskalige anorganische Partikel können alle Arten von natürlichen oder synthetischen anorganischen Partikeln verwendet werden, die vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C, einem Druck von 1013 mbar und einem pH-Wert aus einem Bereich von 0 bis 14, vorzugsweise 0 bis 7, in der wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Suspension schwer löslich, vorzugsweise nicht löslich, sind.
Vorzugsweise werden geeignete nanoskalige anorganische Partikel aus der Gruppe, die aus Metallen, Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallsulfaten, Metallsilikaten, Metallaluminaten, Metallcarbiden und Mischungen davon besteht, weiter bevorzugt Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallcarbonaten, Metallsulfaten, Metallsulfiden und Mischungen davon, besteht, ausgewählt.
Vorzugsweise werden geeignete nanoskalige anorganische Partikel aus der Gruppe, die aus Titanoxiden, Zinnoxiden, Aluminiumoxiden, Eisenoxiden, Eisenoxidhydraten oder Kombinationen davon besteht, ausgewählt. Weiter bevorzugt umfassen oder bestehen geeignete nanoskalige anorganische Partikel aus Eisen(III)-oxid-hydroxid (FeO(OH)), Titan(IV)-oxid (TiO₂), Zinn(IV)-oxid (SnO₂), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Eisen(II,III)-oxid (Fe₃O₄), Aluminium(III)-oxid (Al₂O₃) oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Eisen(III)-oxid-hydroxid (FeO(OH)), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Eisen(II,III)-oxid (Fe₃O₄) oder Mischungen davon.
Vorgenannte Oxide und Oxidhydrate können in verschiedenen Modifikationen und/oder in amorpher Form vorkommen, die vorzugsweise jeweils alleine oder als Mischung für die vorliegende Erfindung geeignet sind.
Beispielsweise kommt Eisen(III)-oxid in den Modifikationen α-Fe₂O₃ (Hämatit) und γ-Fe₂O₃ (Maghemit) vor. Beispielsweise tritt Titan(IV)-oxid in dem Modifikationen Anatas, Brookit und Rutil auf. Aluminium(III)-oxid tritt beispielsweise in den Modifikationen γ-Al₂O₃ (Tonerde) und α-Al₂O₃ (Korund) auf. Eisen(III)-oxid-hydroxid tritt beispielsweise in den Modifikationen α-FeO(OH) (Goethit), β-FeO(OH) (Akaganeit), δ-FeO(OH) (Feroxyhyt) und γ-FeO(OH) (Lepidokrokit) auf.
Weiter bevorzugt umfassen oder bestehen geeignete nanoskalige anorganische Partikel aus amorphem FeO(OH), α-FeO(OH), β-FeO(OH), δ-FeO(OH), γ-FeO(OH), amorphem Ti0₂, Anatas, Brookit, Rutil, SnO₂, γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃, amorphem Al₂O₃, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, amorphem Fe₂O₃, amorphem Fe₃O₄, Magnetit oder Mischungen davon, weiter bevorzugt amorphem FeO(OH), a-FeO(OH), β-FeO(OH), δ-FeO(OH), γ-FeO(OH), α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, amorphem Fe₂O₃, amorphem Fe₃O₄, Magnetit oder Mischungen davon, weiter bevorzugt α-FeO(OH).
Erfindungsgemäß verwendete nanoskaligen anorganischen Partikel können durch verschiedene Verfahren, beispielsweise durch physikalische Verfahren, wie Vermahlung, Verdampfung, Sublimation, Trocknung, Aussalzen oder Kombinationen davon, durch chemische Verfahren, beispielsweise Hydrolyse, Oxidation, Reduktion oder Kombinationen davon, oder durch Kombinationsmethoden, hergestellt werden.
Beispielsweise können geeignete nanoskalische anorganische Partikel durch Fällung von geeigneten Metallsalzen in alkalischer Lösung hergestellt werden. Beispielsweise kann nach Fällung eine weitere Zerkleinerung der anorganischen Partikel, beispielsweise durch Vermahlen, und eine optionale Trocknung der gefällten Partikel erfolgen.
Alternativ können geeignete nanoskalige anorganische Partikel beispielsweise durch Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation von geeigneten Vorläufern hergestellt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine erfindungsgemäß verwendete nicht-stabilisierte Suspension nanoskaliger, anorganischer Partikel zunächst durch dispergieren von nanoskaligen anorganischen Partikeln in einer wässrigen Lösung hergestellt.
Beispielsweise können anorganische Partikel durch Einwirkung von physikalischer Kraft, beispielsweise durch Vermahlung, etwa in einer Kugelmühle, und/oder durch Einwirkung von Ultraschall, Kavitation, etwa in einem Rotor-Stator-System, zerkleinert werden, vorzugsweise in Gegenwart einer wässrigen Phase, weiter bevorzugt Wasser. Nach Erhalt einer wässrigen Suspension können beispielsweise gröbere Partikel abgetrennt werden.
Beispielsweise kann ein Zerkleinern der anorganischen Partikel durch Einwirkung von physikalischer Kraft und/oder durch Einwirkung von Kavitation in Gegenwart wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Übergangsmetalls erfolgen.
Alternativ können nanoskalige, anorganische Partikel durch Einwirkung von Ultraschall in einer wässrigen Phase dispergiert werden, vorzugsweise in Gegenwart wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Übergangsmetalls.
Eine nicht-stabilisierten wässrigen Suspension, die Wasser, nanoskalige, anorganische Partikel, vorzugsweise Einzel-Partikel, mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm und/oder Agglomerate davon, die vorzugsweise einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von höchstens 300 µm aufweisen, umfasst, wird erfindungsgemäß mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, gemischt.
Dabei treten vorzugsweise die vorgenannten vorteilhaften Effekte bereits durch einfaches Mischen der nicht-stabilisierten Suspension mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, auf, ohne dass ein hoher Energieeintrag, beispielsweise in Form von Kavitation, erfolgen muss.
Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Agglomerate, die in der nicht-stabilisierten Suspension enthalten sind, in ihre Einzel-Partikel getrennt, vorzugsweise ohne Verwendung eines organischen Dispergiermittels.
Durch Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Übergangsmetalls ist es möglich, eine stabilisierte erfindungsgemäße Suspension bereitzustellen, die vorzugsweise keine organischen Bestandteile wie Emulgatoren oder Tenside enthält.
Vorzugsweise umfasst das wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Anionen, die aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Carbonaten, Hydrogenkarbonaten, und Mischungen davon, vorzugsweise Nitraten, Halogeniden, und Mischungen davon, weiter bevorzugt Halogeniden, besteht, ausgewählt werden.
Unter dem Begriff „Halogenid“ werden vorzugsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, verstanden.
Weiter bevorzugt umfasst das wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Anionen, die aus der Gruppe, die aus Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid und Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, Bromid und Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, besteht, ausgewählt werden.
Weiter bevorzugt umfasst das wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Kationen, vorzugsweise Übergangsmetallkationen, die eine formale Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis +5, weiter bevorzugt +3 bis +4, auf.
Weiter bevorzugt wird das Übergangsmetall aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Yttrium, Scandium, Vanadium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Yttrium, Scandium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Zirkonium, besteht, ausgewählt.
Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls aus Kationen, die eine Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis +5, weiter bevorzugt von +4, aufweisen und aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Yttrium, Scandium, Vanadium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Yttrium, Scandium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Zirkonium, besteht, ausgewählt werden, sowie Anionen, die aus der Gruppe, die aus Halogeniden, die vorzugsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, sind, Nitraten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Carbonaten, Hydrogenkarbonaten, und Mischungen davon, vorzugsweise Halogeniden, die vorzugsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, sind, und Mischungen davon, besteht, ausgewählt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls ein Zirkonium-Halogenid, ein Zirkonium-Oxyhalogenid, Zirkonium-Oxynitrat oder eine Mischung davon, vorzugsweise ein Zirkonium-Halogenid, ein Zirkonium-Oxyhalogenid, oder eine Mischung davon, das Zirkoniumkationen mit einer formalen Oxidationszahl aus einem Bereich von +1 bis +4, weiter bevorzugt von +4, aufweist und Kationen, die aus der Gruppe, die aus Nitrat, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid und Mischungen davon, vorzugsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid und Mischungen davon, weiter bevorzugt Chlorid, besteht, ausgewählt werden.
Weiter bevorzugt wird ein geeignetes wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls aus der Gruppe, die aus ZrCl₄, ZrOCl₂, ZrBr₄, ZrOBr₂, Zrl₄, ZrOl₂, ZrO(NO₃)₂, Hydraten davon und/oder Mischungen davon, vorzugsweise ZrCl₄, ZrOCl₂, ZrBr₄, ZrOBr₂, Zrl₄, ZrOl₂, Hydraten davon und/oder Mischungen davon, weiter bevorzugt aus ZrCl₄, ZrOCl₂, Hydraten davon und/oder Mischungen davon, besteht, ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer stabilisierten, vorzugsweise kolloidalen, Suspension, umfasst folgenden Schritt:

Optional umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin folgenden Schritt:

b) Abtrennen von nicht-stabilisierten Partikeln, vorzugsweise unter Einwirkung von Gravitationskraft und/oder einer Beschleunigung, vorzugsweise einer Kreisbeschleunigung, vorzugsweise unter Erhalt einer erfindungsgemäßen; vorzugsweise kolloidalen, Suspension.

Vorzugsweise kann Schritt b) unter Einwirkung der Schwerebeschleunigung der Erde, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von wenigstens 16 Stunden, oder im Schwerefeld einer Zentrifuge und/oder eines Fliehkraftabscheiders, beispielsweise eines Hydrozyklons, erfolgen.
Weiter bevorzugt umfasst Schritt b) die folgenden Schritte:

b1) Beaufschlagen der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mischung im Schwerefeld einer Zentrifuge und/oder eines Fliehkraftabscheiders, beispielsweise eines Hydrozyklons, mit einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von höchstens 5000 g, vorzugsweise aus einem Bereich von 1000 g bis 5000 g, weiter bevorzugt 2000 g bis 4500 g, vorzugsweise für einen Zeitraum von wenigstens 5 min., vorzugsweis von wenigstens 10 min., vorzugsweis aus einem Bereich von 5 min. bis 60 min., weiter bevorzugt aus einem Bereich von 10 min. bis 30 min., unter Erhalt eines Überstandes und von sedimentierten Partikeln, und
b2) Abtrennen des Überstandes und/oder der sedimentierten Partikeln.

Vorzugsweise umfasst oder ist der in Schritt b2) abgetrennte Überstand eine erfindungsgemäße Suspension, die Wasser, stabilisierte, nanoskalige, anorganische Partikel, vorzugsweise Einzel-Partikel, weiter bevorzugt Primärpartikel und/oder Aggregate davon, mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise 150 nm oder weniger, und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst oder daraus besteht, wobei an der Oberfläche der nanoskaligen anorganischen Partikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, Übergangsmetall-Kationen gebunden sind.
Geeignete Verfahren zur Berechnung der relative Zentrifugalbeschleunigung (RZB) sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in der DIN 58970-2 („Laborzentrifugen; Zentrifugenröhrchen für RZB bis 4000“, Ausgabedatum: 1982-03) beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Trennung von nanoskaligen, anorganischen Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, von nanoskaligen, anorganischen Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 250 nm oder mehr verwendet werden, wobei das Verfahren weiterhin folgenden Schritt umfasst:

c) Abtrennen von nanoskaligen, anorganischen Partikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, vorzugsweise unter Einwirkung von Gravitationskraft, vorzugsweise bei Filtration; und/oder einer Beschleunigung, vorzugsweise einer Kreisbeschleunigung, aus dem in Schritt b2) abgetrennten Überstand.

Weiter bevorzugt umfasst Schritt c) die folgenden Schritte:

c1) Beaufschlagen des in Schritt b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennten Überstandes im Schwerefeld einer Zentrifuge und/oder eines Fliehkraftabscheiders, beispielsweise eines Hydrozyklons, mit einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von wenigstens 10000 g, vorzugsweise wenigstens 15000 g, vorzugsweise für einen Zeitraum von wenigstens 5 min., vorzugsweis von wenigstens 10 min., vorzugsweise wenigstens 30 min., vorzugsweis aus einem Bereich von 5 min. bis 60 min., weiter bevorzugt aus einem Bereich von 10 min. bis 45 min., unter Erhalt eines Überstandes und von sedimentierten nanoskaligen, anorganischen Partikeln, und
c2) Abtrennen, vorzugsweise Entfernen, der sedimentierten nanoskaligen, anorganischen Partikel, wobei die sedimentierten nanoskaligen, anorganischen Partikel einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, aufweisen und wobei an der Oberfläche der sedimentierten nanoskaligen, anorganischen Partikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, Übergangsmetall-Kationen gebunden sind.

Die in Schritt c2) erhaltenen sedimentierten nanoskaligen, anorganischen Partikel können vorzugsweise erneut in einer wässrige Lösung, die vorzugsweise wenigstens eines der vorgenannten wasserlöslichen Salze eines Übergangsmetalls aufweist, resuspendiert werden.
Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer stabilisierten, vorzugsweise kolloidalen, Suspension werden das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls und die nanoskaligen anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon in einem molaren Verhältnis aus einem Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise aus einem Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise aus einem Bereich von 5:1 bis 1:5, weiter bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1, gemischt.
Vorzugsweise wird durch Verwendung wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Übergangsmetalls in den oben angegebenen molaren Verhältnis in Bezug auf die in der wässrigen Suspension enthaltenen nanoskaligen anorganischen Partikel und/oder Agglomeraten davon die Oberfläche der nanoskaligen anorganischen Partikel zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, mit Übergangsmetall-Kationen und/oder Komplexen davon, vorzugsweise positiv geladenen Hydroxid-Komplexe davon, bedeckt.
Vorzugsweise wird durch eine, vorzugsweise elektrostatische, Bindung von Übergangsmetallkationen, die eine formale Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis +5, weiter bevorzugt von +3 bis +4, weiter bevorzugt von +4, aufweisen, und/oder Komplexen davon, vorzugsweise positiv geladene Hydroxid-Komplexen davon, die Stabilität der nanoskaligen anorganischen Partikel in der Suspension erhöht.
Eine Bindung der Übergangsmetall-Kationen und/oder Komplexen davon, vorzugsweise positiv geladene Hydroxid-Komplexen davon, an die nanoskaligen anorganischen Partikel kann vorzugsweise durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgen, wobei vorzugsweise die Oberfläche der anorganischen Partikel negativ geladen ist. Durch Bindung von positiv geladenen Übergangsmetall-Kationen, die vorzugsweise mehrwertig sind, d.h., vorzugsweise eine formale Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis +5, weiter bevorzugt von +3 bis +4, aufweisen, und/oder Komplexen davon, vorzugsweise positiv geladene Hydroxid-Komplexen davon, an der Oberfläche der nanoskaligen anorganischen Partikel, wird weiter bevorzugt die Ladungsdichte, weiter bevorzugt positive Ladungsdichte, der Partikel erhöht.
Vorzugsweise bilden Übergansmetall-Kationen, vorzugsweise Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Sc³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺ oder Mischungen davon, des wenigstens einen wasserlöslichen Salzes eines Übergangsmetalls in Wasser wenigstens einen positiv geladenen Hydroxid-Komplex, der beispielsweise die Formel [Zr(OH)₃]⁺, [Zr₃(OH)₄]⁸⁺, [Zr₄(OH)₈]⁸⁺ oder Mischungen davon aufweist.
Vorzugsweise bindet der positiv geladene Hydroxid-Komplex an die Oberfläche der vorgenannten nanoskaligen, anorganischen Partikel, beispielsweise nanoskaligen Goethit-Partikel. Dabei können vorzugsweise OH-Gruppen, die an der Oberfläche der nanoskaligen, anorganischen Partikel, vorzugsweise nanoskaligen Goethit-Partikel, angeordnet sind, mit dem Hydroxid-Komplex reagieren, vorzugsweise kondensieren.
Durch Bindung des positiv geladenen Hydroxid-Komplexes an die Oberfläche der vorgenannten nanoskaligen, anorganischen Partikel, beispielsweise nanoskaligen Goethit-Partikel, kommt es vorzugsweise zu einer Erhöhung der positiven Ladungsdichte auf der Oberfläche der vorgenannten nanoskaligen, anorganischen Partikel.
Durch eine Erhöhung der Ladungsdichte der Oberfläche der Einzel-Partikel kommt es vorzugsweise zu keiner Agglomeration. Weiter bevorzugt stoßen sich die Einzel-Partikel der nanoskaligen anorganischen Partikel ab, sodass beispielsweise Agglomerate der anorganischen Partikel, dispergiert werden.
Weiter bevorzugt sind vorgenannte Übergansmetall-Kationen und/oder positiv geladene Hydroxid-Komplexe davon auch nach mehrmaligem Waschen, vorzugsweise wenigstens 3-maligem Waschen, bei Standardbedingungen (Temperatur: 25°C, Druck: 1013 mbar) mit Wasser an der Oberfläche von erfindungsgemäßen nanoskaligen anorganischen Partikeln gebunden.
Vorzugsweise liegen in einer erfindungsgemäßen Suspension, d.h. nach Stabilisierung, die anorganischen Partikel im Wesentlichen, vorzugsweise vollständig, als Einzel-Partikel vor.
Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls in einer Konzentration aus einem Bereich von 0,01 mol/l bis 1,5 mol/l, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,2 mol/l bis 1,2 mol/l, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,35 mol/l bis 1,0 mol/l, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung nach Mischen, verwendet.
Vorzugsweise weist die wässrige Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, einen pH bei 25°C und einem Druck von 1013 mbar aus einem Bereich von pH 0 bis pH 4,0, vorzugsweise aus einem Bereich von pH 0 bis pH 2,0, auf.
Eine erfindungsgemäße, vorzugsweise kolloidale, Suspension umfasst Wasser, stabilisierte, nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm, und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls, wobei an der Oberfläche der stabilisierten, nanoskaligen, anorganischen Partikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig Kationen des Übergangsmetalls gebunden sind.
Weiter bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäßen Suspension Wasser, vorzugsweise in einem Anteil von wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 55 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25°C) flüssigen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Suspension, und wenigstens eines der vorgenannten, in Wasser löslichen oder mischbaren organischen Lösungsmittel in einem Anteil von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bei Standardbedingungen flüssigen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Suspension.
Weiter bevorzugt weist eine, vorzugsweise kolloidale, Suspension der vorliegenden Erfindung das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls und die organischen Partikel in einem molaren Verhältnis aus einem Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise aus einem Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise aus einem Bereich von 5:1 bis 1:5, weiter bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1, auf.
Weiter bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße, vorzugsweise kolloidale, Suspension keine Detergenzien, Emulgatoren, Tenside, oder sonstige organische Dispergiermittel.
Trotzdem ist eine erfindungsgemäße Suspension, die vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, für einen Zeitraum von wenigstens 24 Stunden stabil, d.h. in einem Zeitraum von weniger als 24 Stunden setzen sich weniger als 1 Gew.-% der eingesetzten nanoskaligen, anorganischen Partikel, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nanoskaligen anorganischen Partikel, aus der Suspension ab.
Der Anteil der abgesetzten nanoskaligen anorganischen Partikel wird vorzugsweise durch Messung der Extinktion einer Suspension mit einem UV-Vis-Spektrometer in einem Bereich der Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm, vorzugsweise von 600 nm bis 800 nm,vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 420 nm, 600 nm, 800 nm oder einer Kombination davon, bestimmt.
Vorzugsweise wird die Intensität der Extinktion bei der angegebenen Wellenlänge, vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 420 nm, 600 nm, 800 nm oder einer Kombination davon, in wenigstens einer ersten Messung zu einem Zeitpunkt T1 und wenigstens einer zweiten Messung zu einem späteren Zeitpunkt T2 bestimmt, die zeitlich voneinander getrennt durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt T1 und dem späteren Zeitpunkt T2 vorzugsweise ein Zeitraum von wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, liegt.
Weiter bevorzugt nimmt bei einer erfindungsgemäßen Suspension die gemessene Intensität der Extinktion bei einer Wellenlänge von 800 nm zwischen wenigstens einer ersten Messung zu einem Zeitpunkt T1 und wenigstens einer zweiten Messung zu einem späteren Zeitpunkt T2, wobei vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt T1 und dem späteren Zeitpunkt T2 ein Zeitraum von wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, liegt, um höchstens 10 %, vorzugsweise um höchstens 5 %, weiter bevorzugt um höchstens 1 %, ab, jeweils bezogen auf die am Zeitpunkt T1 gemessene Intensität der Extinktion.
Weiter bevorzugt nimmt bei einer nicht-stabilisierten Suspension die gemessene Intensität der Extinktion bei einer Wellenlänge von 800 nm zwischen wenigstens einer ersten Messung zu einem Zeitpunkt T1 und wenigstens einer zweiten Messung zu einem späteren Zeitpunkt T2, wobei vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt T1 und dem Zeitpunkt T2 vorzugsweise ein Zeitraum von wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, liegt, um wenigstens 30 %, weiter bevorzugt um wenigstens 60 %, ab, jeweils bezogen auf die am Zeitpunkt T1 gemessene Intensität.
Weiter bevorzugt wird die Intensität der Extinktion bei einem Bereich der Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm, vorzugsweise von 600 nm bis 800 nm, weiter bevorzugt bei einer Wellenlänge von 420 nm, 600 nm, und 800 nm an wenigstens zwei von einander getrennten Zeitpunkten T1 und T2 bestimmt, wobei der frühere Zeitpunkt T1 und der spätere Zeitpunkt T2 wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, auseinander liegen.
Weiter bevorzugt nimmt bei einer erfindungsgemäßen Suspension die an den wenigstens zwei von einander getrennten Zeitpunkten T1 und T2 gemessene Intensität der Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm um höchstens 5 %, vorzugsweise um höchstens 1 %, bei einer Wellenlänge von 600 nm um höchstens 15 %, vorzugsweise um höchstens 11%, und bei einer Wellenlänge von 800 nm um höchstens 20 %, vorzugsweise höchstens 18 %, ab, jeweils bezogen auf die am Zeitpunkt T1 gemessene Intensität, wobei vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt T1 und dem Zeitpunkt T2 ein Zeitraum von wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, liegt.
Weiter bevorzugt nimmt bei einer nicht-stabilisierten Suspension die an den wenigstens zwei von einander getrennten Zeitpunkten T1 und T2 gemessene Intensität der Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 34 %, bei einer Wellenlänge von 600 nm um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 50 %, und bei einer Wellenlänge von 800 nm um wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 90 %, ab, jeweils bezogen auf die am Zeitpunkt T1 gemessene Intensität, wobei vorzugsweise zwischen dem Zeitpunkt T1 und dem Zeitpunkt T2 ein Zeitraum von wenigstens 16 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, liegt.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Suspension im Wesentlichen stabilisierte nanoskalige, anorganische Einzel-Partikel, wobei der Anteil der Einzel-Partikel wenigstens 70%, weiter bevorzugt wenigstens 85%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Suspension enthaltenen nanoskaligen, anorganischen Partikel, beträgt.
Das Vorhandensein von Einzel-Partikel kann beispielsweise durch Verwendung eines SMPS-Spektrometers (Scanning Mobility Particle Sizer - Spektrometer) bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung von kommerziell erhältlichen SMPS-Spektrometern der Firma TSI GmbH (Aachen, DE).
Die zu messende Probe der Suspension wird vorzugsweise zunächst in ein Aerosol überführt, beispielsweise durch Versprühen und/oder Verdüsen der Probe.
Ein SMPS-Spektrometer erlaubt die Bestimmung des Mobilitätsdurchmessers der nanoskalige, Partikel. Die Größenbestimmung erfolgt vorzugsweise in Analogie zu der in ISO 15900 („Determination of particle size distribution - Differential electrical mobility analysis for aerosol particles“, Ausgabedatum: 2009-05) beschriebenen Methode, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C.
Vorzugsweise weisen die in einer erfindungsgemäßen Suspension enthaltenen Partikel eine Zeta-Potential von mindestens + 20 mV, vorzugsweise mindestens + 25 mV, auf.
Das Zeta-Potential ist das elektrische Potential an der Abscherschicht eines bewegten nanoskaligen Partikels in einer Suspension.
Befinden sich beispielsweise geladene Partikel in einer Suspension, so lagern sich auf der Partikeloberfläche Ionen des Suspensionsmediums an, die vorzugsweise eine zum geladenen Partikel entgegengesetzte Ladung aufweisen.
Eine Ausbildung einer elektrischen Ladung an Grenzflächen kann beispielsweise durch Reibung oder thermische Bewegung der Partikel im Suspensionsmedium erfolgen. Zu dieser elektrischen Ladung entgegengesetzte Ionen werden an die Grenzfläche angezogen und es entsteht vorzugsweise eine elektrische Doppelschicht. Weitere Ionen können angelagert werden und weisen eine lockere Anordnung auf, die in die flüssige Phase hineinreicht. Vorzugsweise liegt eine diffuse Verteilung positiver und negativer Ionen vor, wobei vorzugsweise die Gesamtladung ausgeglichen ist.
Der an die Oberfläche der vorgenannten nanoskaligen, anorganischen Partikel, beispielsweise nanoskaligen Goethit-Partikel gebundene positiv geladene Hydroxid-Komplex, beispielsweise der Formel [Zr(OH)₃]⁺, [Zr₃(OH)₄]⁸⁺, [Zr₄(OH)₈]⁸⁺ oder Mischungen davon, ist vorzugsweise auch bei einem pH-Wert, bestimmt in Wasser bei 25°C und einem Druck von 1013 mbar, von kleiner als 2,0 stabil, d.h. es tritt vorzugsweise keine Hydrolyse des Komplexes auf.
Der Hydroxid-Komplex ist vorzugsweise mehrfach positiv geladen. Dadurch kommt es nach Bindung des Hydroxid-Komplexes, beispielsweise der Formel [Zr(OH)₃]⁺, [Zr₃(OH)₄]⁸⁺, [Zr₄(OH)₈]⁸⁺ oder Mischungen davon, an die Oberfläche der vorgenannten nanoskaligen, anorganischen Partikel, beispielsweise nanoskaligen Goethit-Partikel, vorzugsweise zu einer Erhöhung des Zeta-Potentials.
Eine Erhöhung des Zeta-Potentials bewirkt eine Verstärkung der interpartikulären Abstoßungskräfte, sodass Agglomerationen verringert, vorzugsweise verhindert werden.
Eine erfindungsgemäße Suspension kann zur Beschichtung oder Imprägnierung anorganischer oder organischer Oberflächen und/oder Gegenständen, wie beispielsweise Glas, Keramik, Metall, Holz, Kunststoff oder Kombinationen davon usw. verwendet werden.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Suspensionen von nanoskaligen anorganischen Partikeln, die elektrisch leitend sind, bei der Beschichtung von elektrischen Bauteilen, beispielsweise zur Herstellung von elektrisch leitenden Verbindungen und/oder Kontakten, bei der Herstellung von Speichermedien, bei der Herstellung von Sensoren oder von Elektroden, beispielsweise in Lithium-Ionen-Batterien und/oder Solarzellen, verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Suspension kann weiterhin als Additiv in organischen oder anorganischen Matrices, wie beispielsweise Tinten, Druckfarben, Beschichtungen auf Basis von Lack- und/oder Kunststoffsystemen oder beispielsweise in zementären Systemen, wie beispielsweise Putz, Zement oder Beton verwendet werden.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Suspension beispielsweise als Additiv in Kosmetika, beispielsweise zur Farbgebung und/oder als UV-Schutz, verwendet werden.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Suspension beispielsweise zur Herstellung von Antireflexbeschichtungen, antistatischen Beschichtungen, Antihaftbeschichtungen und/oder Sonnenschutzbeschichtungen verwendet werden.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Suspension als Katalysator, beispielsweise PhotoKatalysator und/oder Redox-Katalysator, verwendet werden, beispielsweise in Form einer katalytisch aktiven Beschichtung, beispielsweise photokatalytisch aktiven Beschichtung.
Eine weitere Verwendung einer erfindungsgemäßen Suspension ist beispielsweise eine Verwendung als Poliermittel, um Oberflächen zu polieren.
Darüber hinaus können beispielsweise erfindungsgemäße Suspensionen von nanoskaligen anorganischen Partikeln, die magnetische Eigenschaften aufweisen, in der Medizin verwendet werden, beispielsweise bei der Tumordiagnose und/oder Behandlung.
Eine erfindungsgemäße Suspension kann beispielsweise als Kontrastmittel bei der Magnetresonanztomographie oder bei der magnetischen Thermoablation verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Zeichnungen beschrieben, ohne hierauf beschränkt zu sein.

zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Goethit-Partikeln, die in Beispiel 1 ( und in Beispiel 2 ( hergestellt wurden. Die jeweils verwendete Vergrößerung (Mag), Beschleunigungsspannung (EHT), der Detektor (InLens) und der Arbeitsabstand (WD) sind für das jeweilige Bild angegeben.
zeigt eine Analyse der Sedimentationsgeschwindigkeit von mit ZrCl₄ stabilisierten Goethit-Partikeln und mit HCl stabilisierten Goethit-Partikeln als Funktion des pHs (2a) bzw. als Funktion der Chlorid-Konzentration (M = mol/L) ( .
zeigt das Ergebnis der Messungen des Zetapotentials [mV] von den in Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Suspensionen als Funktion des pH-Wertes.
zeigt in Beispiel 2 gemessene UV-Vis-Spektren von mit ZrCI4 stabilisierten Goethit-Partikeln mit einem molaren Verhältnis von Zr:Fe von 1:1 und von mit HCl stabilisierten Goethit-Partikeln. Die Spektren wurden auf das Maximum der Absorbanz normiert.
zeigt einen Vergleich der Ergebnisse der in Beispiel 2 durchgeführten SMPS-Analyse und Mobilitätsgrößenverteilung, die von SEM-Bildern ermittelt wurden.
zeigt das Ergebnis der Messungen der Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils in Beispiel 5 hergestellten Suspensionen als Funktion des molaren Verhältnisses von Titan zu Zirkonium („Ti:Zr-Verhältnis“).
zeigt das Ergebnis der Messungen der Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils in Beispiel 5 hergestellten Suspensionen, die nicht-kalzinierte bzw. bei 300°C oder 500°C kalzinierte TiO₂-Nanopartikel enthielten, als Funktion des molaren Verhältnisses von Titan zu Zirkonium („Ti:Zr-Verhältnis“).
zeigt die in Beispiel 5 gemessenen UV-VIS-Spektren von mit ZrCI4-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln („Zr-Stab.“) mit einem molaren Verhältnis von Ti:Zr von 1:1 und von nicht-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln(„Ref.“), die jeweils bei 300°C bzw. bei 500°C für den angegebenen Zeitraum von 10 h kalziniert („kalz.“) bzw. nicht-kalziniert wurden („nicht kalz.“). Die Spektren wurden auf das Maximum der Absorbanz normiert.
zeigt die in Beispiel 5 gemessenen UV-VIS-Spektren von mit ZrCl₄-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln („Zr-Stab.“) mit einem molaren Verhältnis von Ti:Zr von 1:1 und von nicht-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln („Ref.“), die jeweils bei 300°C bzw. bei 500°C für den angegebenen Zeitraum von 10 h kalziniert bzw. nicht-kalziniert („nicht kalz.“) wurden. Die Spektren wurden auf das Maximum der Absorbanz normiert.
zeigt einen Vergleich von in Beispiel 5 zu verschiedenen Zeiten gemessenen UV-VIS-Spektren von mit ZrCl₄-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln („Zr-Stab.“) mit einem molaren Verhältnis von Ti:Zr von 1:1 und von nicht-stabilisierten TiO₂-Nanopartikeln(„Ref.“), die jeweils bei 300°C bzw. bei 500°C für den angegebenen Zeitraum von 10 h kalziniert bzw. nicht-kalziniert („nicht kalz.“) wurden. Die Spektren wurden direkt nach der Herstellung der Suspension („frisch“) bzw. nach 2 stündiger Inkubation der Suspension bei 25°C („nach 2 St.“) gemessen und jeweils auf das Maximum der Absorbanz normiert.
zeigt das Ergebnis der Messungen des Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Suspensionen als Funktion des molaren Verhältnisses von Titan zu Übergangsmetall des jeweils verwendeten Salzes („Verhältnis“). Als Referenz wurde eine nicht-stabilisierte Suspension („Referenz“) verwendet.
zeigt die bei einer Wellenlänge von 420 nm, 500 nm und 800 nm über einen Zeitraum von wenigstens 16 h gemessene Extinktion für die in Beispiel 9 hergestellten Suspensionen, wobei die hergestellten ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen mit dem jeweils angegeben molaren Fe:Zr-Verhältnis und die hergestellten HfCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen mit dem jeweils angegeben molaren Fe:Hf-Verhältnis zeigt, sowie jeweils eine nicht-stabilisierte Goethit-Suspension (Bezeichnung „Referenz“), deren Extinktion ebenfalls über einen Zeitraum von wenigstens 16 h bei einer Wellenlänge von 420 nm, 500 nm und 800 nm gemessen wurde.
zeigt einen Vergleich der bei einer Wellenlänge aus einem Bereich von 400 nm bis 800 nm in Beispiel 9 gemessenen Spektren der nicht-stabilisierten Goethit-Suspension (Bezeichnung „Ref.“) sowie einer ZrCl₄-stabilisierten bzw. HfCl₄-stabilisierten Goethit-Suspension, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis bzw. Fe:Hf-Verhältnis von jeweils 1:4 hergestellt wurde, direkt nach der Herstellung (t = 0) sowie nach 24 h Inkubation (t = 24 h) bei 25°C.
und zeigen einen Vergleich der bei einer Wellenlänge aus einem Bereich von 400 nm bis 800 nm in Beispiel 9 gemessenen Spektren einer ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspension, Fe:Zr-Verhältnis 1:4, direkt nach Abtrennung von sedimentierten Partikel (0 h) bzw. nach den angegebenen Zeitpunkten von 24 h, 48 h, 60 h, 64 h und 66 h, wobei einen Ausschnitt des in dargestellten Spektren für eine Bereich der Wellenlänge von 600 bis 800 nm zeigt. Die für eine Bereich der Wellenlänge von 600 bis 800 nm gemessenen Extinktionswerte in einem Intervall von 5 nm sind in Tabelle 10 dargestellt.
zeigt die in Beispiel 9 gemessene Partikelgrößenverteilung von Goethit-Partikeln aus mit ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis von 1:4 („Verhältnis 1:4“) oder 1:1 („Verhältnis 1:1“) hergestellt wurden. Gezeigt ist jeweils die Verteilung des gemessene scheinbaren Sedimentationskoeffizienten der Suspensionen direkt nach der Herstellung („Gesamte Probe“) sowie der jeweils resuspendierten Partikel des nach 16 h abgesetzten Sediments („Redisp. Sediment“) und des entsprechenden Überstandes („Überstand“). Weiterhin zeigt einen Vergleich des gemessenen scheinbaren Sedimentationskoeffizienten, der in Svedberg [S] angegeben ist, und des jeweils dazu korrespondierenden hydrodynamischen volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers der Partikel, der in Nanometer [nm] angegeben ist.

Beispiel 1: Herstellen von nicht-stabilisierten Goethit (α-FeOOH)-Suspensionen.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete Goethit-Suspension wurde nach dem in E.R. Encina, M. Distaso, R.N. Klupp Taylor und W. Peukert („Synthesis of Goethite alpha-FeOOH Particles by Air Oxidation of Ferrous Hydroxide Fe(OH)(2) Suspensions: Insight on the Formation Mechanism“ Cryst. Growth Des. 2015, 15(1), Seiten 194 - 203, DOI: 10.1021/cg501191h) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Als Ausgangssubstanz wurde kommerziell erhältliches Eisen(lll)-Sulfat verwendet, das von der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH (München, DE) bezogen wurde und mit einer wässrigen Lösung von NaOH (ebenfalls Sigma-Aldrich) gefällt und nachfolgend durch Einleitung von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert wurde.
Die hergestellten Goethit-Partikel wurden in Milli-Q-Wasser, das von der Firma Merck (KGaA, Darmstadt, DE) kommerziell bezogen wurde (Bezeichnung „Milli-Q Integral Reinstwasser (Typ 1)“), oder in Wasser mit einer Resistivität bei Standardbedingungen (Temperatur: 25°C, Druck: 1013 mbar) von nicht weniger als 17,2 MΩ × cm, resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 10 mg/ml Goethit verwendet wurde. Dazu wurden jeweils 100 mg Goethit in 10 ml Milli-Q-Wasser gelöst.
Anschließend erfolgte eine Resuspendierung der Partikel durch Behandlung mit Ultraschall für 15 Minuten.
zeigt eine SEM-Aufnahme der nicht-stabilisierten Goethit-Partikel mit einer 15000-fachen Vergrößerung (Mag = 15.00 K X)
Die so erhaltene nicht-stabilisierte Goethit-Suspension wurde in den nachfolgenden Versuchen verwendet.
Beispiel 2: Stabilisierung der in Beispiel 1 hergestellten Goethit-Suspension.
Zunächst wurde eine ZrCl₄-Stammlösung hergestellt, die eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwies.
Dazu wurden 0,146 g von wasserfreiem ZrCl₄(kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 10 ml Milli-Q-Wasser gelöst.
Die hergestellte Zirkonium(IV)-Chlorid-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der in Beispiel 1 erhaltenen Goethit-Suspension gemischt.
Dazu wurden 500 µl der in Beispiel 1 hergestellten Goethit-Dispersion mit einer Goethit-Konzentration von 0,0037 mol/L mit verschiedenen Mengen der Zirkonium(IV)-Chlorid-Lösung versetzt und auf ein Endvolumen von 15 ml mit Milli-Q-Wasser aufgefüllt.
Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von Goethit (α-FeO(OH)) zu Zirkonium(IV)-Chlorid verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Eisen zu Zirkonium (Fe:Zr) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden.
Bezogen auf die Endkonzentration der Goethitpartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem Fe:Zr Verhältnis von 1:5, 1:1, 1:0,5, 1:0,1 und 1:0,01 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L Goethitpartikel und kein Zirkonium(IV)-Chlorid enthielt sondern die verwendete Konzentration an Goethitpartikeln durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.
Die entsprechend hergestellten stabilisierten Suspensionen und die Kontrollsuspension ohne Zirkonium(IV)-Chlorid wurden durch leichtes Umrühren vermischt. Zur Auszählung der Anzahl der Partikel sowie zur Messung der Breite und Länge der einzelnen Partikel wurden jeweils 500 µl Aliquots mittels Rotationsbeschichtung auf Silicium-Substrate aufgebracht und getrocknet. Die Substrate wurden nachfolgend mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht und ausgezählt.
Die Messung der Breite und Länge der Partikel erfolgte per Bildauswertung der SEM-Bilder mithilfe des Programms ImageJ2 (Schindelin, J. et al., „The ImageJ ecosystem: An open platform for biomedical image analysis", Mol. Reprod. Dev. 82(7-8), 2015, Seiten 518 bis 529, DOI: 10.1002/mrd.22489).
zeigt eine SEM-Aufnahme der entsprechenden Goethit-Partikel nach Stabilisierung mit Zirkonium(IV)-Chlorid (molares Verhältnis von Fe:Zr von 1:1) mit einer 25000-fachen Vergrößerung (Mag = 25.00 K X).
Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit sowie daraus abgeleitet der volumenbezogen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung erfolgte nach der in J. Walter, K. Löhr, E: Karabudak, W. Reis, J. Mikhael, W. Peukert, W. Wohlleben und H. Cölfen („Multidimensional Analysis of Nanoparticles with Highly Disperse Properties Using Multiwavelength Analytical Ultracentrifugation"; ACS Nano. 2014, 8(9), Seiten 8871 - 8886. DOI: 10.1021/nn503205k - im Folgenden Walter, J. et al. (2014)) oder der in J. Walter, T. Thajudeen, S. Süß, D. Segets und W. Peukert („New possibilities of accurate particle characterisation by applying direct boundary models to analytical centrifugation" Nanoscale 7, 2015, Seiten 6574 bis 6587. DOl:10.1039/C5NR00995B - im Folgenden Walter, J. et al. (2015)) beschriebenen Methode unter Verwendung eines LUMiSizer®, der LUM GmbH.
Zur Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit wurden die Proben in 2 mm Polycarbonat (PC) Messzellen, kommerziell erhältlich von der LUM GmbH (LUM, 2mm, PC, Rect. Synthetic Cell) gegeben und bei einer Temperatur von 20°C, einer Wellenlänge von 470 nm und einer Drehzahl von 3000 Umdrehungen pro Minute mit dem LUMiSizer vermessen. Für eine Messung wurden jeweils tausend Profile aufgenommen, deren genaue zeitliche Einstellungen der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen sind. Tabelle1: Übersicht über die gemessenen Profile

Anzahl der Profile Zeit zwischen den Profilen [s]

100 2

150 10

150 20

600 30
Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte mit dem Analyseprogramm SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH) unter Anwendung des Analysemoduls „Position der Phasengrenzfläche“ bei einer Transmissions-Schwelle von 65 % im Bereich 18 mm.
Mit Aliquots der hergestellten Suspensionen wurde jeweils das Zeta-Potential nach 1:40 Verdünnung gemessen. Dazu wurden jeweils 0,1 ml der zu vermessenden Suspension mit 4 ml Milli-Q-Wasser in ein sauberes Gefäß überführt. Vor der Entnahme der Suspension und nach der Mischung, wurde die Suspension für einige Minuten in ein Ultraschalbad gestellt.
Für die Messung wurden DTS 1070 Küvetten (gefaltete Kapillar-Zellen), die von Malvern Instruments Ltd. bezogen wurden, verwendet.

Die Messung erfolgte in einem Malvern Zetasizers Nano ZSP bei einer Temperatur von 25°C. Die jeweiligen Messungen erfolgten nach einer Standzeit („Equilibrationtime“) von 120 s. Zwischen den Messungen wurden die Küvetten mit Milli-Q-Wasser und anschließend mit Ethanol gespült. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Gemessene pH-Werte, Sedimentationsgeschwindigeiten und Zeta-Potentiale

Probe	pH	Sedimentationsgeschwindigkeit [µm/s]	Zeta- Potential [mV]
Kontrolle	7,7	1314	- 9,16
1:5	1,8	11,38	48,63
1:1	2,4	15,51	45,27
1:0,5	2,7	16,83	44,13
1:0,1	3,4	26,16	- 2,12
1:0,01	6,4	2519	- 13,1

Nach Zugabe der ZrCl₄-Lösung änderte sich der pH der jeweiligen Suspension. Die jeweils bei 25°C gemessenen pH-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Zur Überprüfung des Einflusses des pH-Wertes sowie der Konzentration der Chlorid-Ionen wurden daher weitere Goethit-Suspensionen hergestellt, die einen vergleichbaren pH-Wert aufwiesen.
Dazu wurden wie oben beschrieben Goethit-Suspensionen mit einer Konzentration der Goethit-Partikel von 0,0037 mol/L hergestellt, die kein Zirkoniumtretrachlorid enthielten, und deren pH durch Zugabe von HCl auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte annähernd eingestellt wurden.

Die entsprechenden Dispersionen wurden ebenfalls hinsichtlich der Sedimentationsgeschwindigkeit und des Zeta-Potentials untersucht. Die Daten sind in den , und und Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Zusammenfassung der gemessenen Parameter

a.) Tabellarische Darstellung der :
pH-Wert (mit ZrCI4) [-]	Sedimentationsgeschwindigkeit [µm/s]	pH-Wert (mit HCI) [-]	Sed imentationsgeschwindigkeit [µm/s]
3,55	25,99	3,6	31,49
2,8	16,42	2,82	30,75
2,53	14,8	2,5	32,05
1,92	11,97	1,98	27,22

b.) Tabellarische Darstellung der :
Chlorid-Konzentration (mit ZrCI4)	Sedimentationsgeschwindigkeit	Chlorid-Konzentration (mit HCl)	Sedimentationsgeschwindigkeit
[M]	[µm/s]	[M]	[µm/s]
0,00148	25,99	6,25 E-4	31,49
0,0074	16,42	0,00249	30,75
0,015	14,8	0,0051	32,05
0,074	11,97	0,019	27,22

c.) Tabellarische Darstellung der :
Kontrolle (Kein HCl, kein Zr)	pH = 7.7	Zeta-Potential = - 9,16mV
pH-Wert (mit HCI)	Zeta- Potential [mV]	pH-Wert (mit Zr)	Zeta-Potential [mV]
[-]	Zeta- Potential [mV]	[-]	Zeta-Potential [mV]
5,27	28,6	5,19	13
4,09	43,67	4,01	31,97
3,84	41,83	3,84	27,33
3,24	48,9	3,32	34,57

zeigt eine Analyse der Sedimentationsgeschwindigkeit von mit ZrCI4 stabilisierten Goethit-Partikeln und mit HCl stabilisierten Goethit-Partikeln als Funktion des pH-Wertes.
zeigt eine Analyse der Sedimentationsgeschwindigkeit von mit ZrCI4 stabilisierten Goethit-Partikeln und mit HCl stabilisierten Goethit-Partikeln als Funktion der Chlorid-Konzentration (M = mol/L), die jeweils nach Zugabe von ZrCl₄bzw. HCl erhalten wurde.
zeigt das Ergebnis der Messungen des Zetapotentials [mV] von den jeweils hergestellten Suspensionen als Funktion des pH-Wertes. Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann durch Zugabe von HCl ebenfalls die Stabilität der Goethit-Partikel in der Suspension verbessert werden. Es ist jedoch aus den gemessenen Daten ersichtlich, dass durch Verwendung eines Zirkonium(IV)-haltigen Salzes eine wesentlich höhere Stabilität erreicht wurde.
Vergleicht man die Dispersionen hinsichtlich des Chloridgehalts (Cl^-) zeigt sich, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit signifikant geringer ist, wenn zur Stabilisierung der entsprechenden Suspension ein Zirkonium(IV)-haltiges Salz verwendet wurde. Diese Ergebnisse wurden durch die Messungen des Zeta-Potentials bestätigt.
Von den hergestellten Suspensionen wurden in einem Zeitraum von 5 min. nach Herstellung UV-VIS Spektren aufgenommen. Dazu wurden jeweils 10 µl der hergestellten Suspensionen mit 1 mL Mili-Q-Wasser verdünnt und mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS der Firma Agilent Technologies (Santa Clara, CA, USA) vermessen.
Die zu vermessende Probe wurde mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich des sichtbaren (VIS) und ultravioletten (UV) Lichts bestrahlt und die Extinktion der Strahlung bezogen auf die Wellenlänge der verwendeten Strahlung gemessen.
Die aufgenommenen Spektren in einem Bereich von 300 nm bis 800 nm wurden auf das Maximum der Absorbanz normiert. Die Absorbanz kann gemäß DIN 1349-1 („Durchgang optischer Strahlung durch Medien; Optisch klare Stoffe, Größen, Formelzeichen und Einheiten“; Ausgabedatum: 1972-06) als dekadisches Absorptionsmaß bezeichnet werden.
zeigt ein normiertes UV-Vis-Spektrum von mit ZrCI4 stabilisierten Partikeln mit einem molaren Verhältnis von Zr:Fe von 1:1 und mit HCl stabilisierten Partikeln.
Weiterhin wurden die Partikelverteilungen der Zr(IV)-stabilisierten Suspensionen mithilfe eines SMPS-Spektrometers untersucht, wobei die oben hergestellte ZrCl₄-stabilisierte Suspension von Goethit Partikeln mit einem molaren Verhältnis Fe:Zr von 1:1 verwendet wurde.
Ein geeignetes SMPS-Spektrometer ist beispielsweise das Model 3936 der Fa. TSI Incorporated (Shoreview, MN, USA). Beispielsweise kann das TSI Model 3936N76 verwendet werden, das eine Kombination eines Differential Mobility Analyzers (DMAs) Model 3085 und eines Condensation Particle Counters (CPCs) Model 3776 ist.
zeigt die Partikelgrößenverteilung der in der Suspension enthaltenen Goethit-Partikel, wobei die SMPS-Daten (SMPS data) und die daraus berechnete normalisierte Dichteverteilung (SMPS data fit) für den entsprechenden Mobilitätsdurchmesser aus der SMPS-Analyse gezeigt ist. zeigt weiterhin die Verteilung der Mobilitätsdurchmesser (SEM-Verteilung), die durch Messung des volumenbezogenen Äquivalenzdurchmessers einer repräsentativen Anzahl von Partikeln (n=120) in den SEM-Aufnahmen und daraus berechnete korrespondierende Mobilitätsdurchmesser bestimmt wurde.
Die in den SEM-Aufnahmen gemessenen Partikel wiesen einen mittleren volumenbezogenen Äquivalenzdurchmesser von 150 nm auf.
Wie aus ersichtlich ist, zeigen die gemessenen Mobilitätsdurchmesser und deren Größenverteilung eine sehr gute Übereinstimmung mit den per SEM-Analyse bestimmten Äquivalenzdurchmesser sowie deren Größenverteilung.
Der Nachweis der Bindung von Zr(IV)-Kationen an der Oberfläche der ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Partikel erfolgte mittels Atomemisionsspektroskopie (AES) unter Verwendung eines Optima 8300 IPC-OES-Spektrometers der Firma PerkinElmer Inc. (Waltham, MA, USA), das ein induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma (ICP) zur Anregung verwendet. Die optische Emission des erzeugten Plasmas (OES) wird hinsichtlich der Element- und lonenlinien mittels Polychromator und modernem CCD-Detektor untersucht.
Zur Bestimmung der Bindung von Zr(IV)-Kationen wurde eine ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspension mit einer Goethit-Konzentration von 0,901 mol/L, einem pH-Wert von 1,18 und einem molaren Verhältnis von Zr:Fe von 1:1 sowie eine pH-Wert-stabilisierte Goethit-Suspension mit einer Goethit-Konzentration von 0,901 mol/L und einem pH-Wert von 1,2 und eine nicht-stabilisierte Goethit-Suspension mit einer Goethit-Konzentration von 0,901 mol/L und einem pH-wert von 7,7 wie in oben beschrieben hergestellt.
1,8 mL Aliquot der entsprechend hergestellten Suspensionen wurden jeweils in ein 2 mL-Eppendorf-Tube überführt und 24 h bei 25°C gerührt (Rührer-Reynolds-Zahl: Re_R > 5000).
Bei einem Rührer kann die Reynolds-Zahl mit dem Fachmann bekannten Methoden berechnet werden.
Anschließend wurden sämtliche Partikel der ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspension sowie der pH-Wert-stabilisierten Goethit-Suspension durch 30 minütige Zentrifugation in einer Zentrifuge Modell 5418 unter Verwendung eines Festwinkelrotors des Typs FA-45-18-11 der Fa. Eppendorf AG (Hamburg, DE) bei einer Drehzahl von 16873 UpM (entspricht einer relativen Zentrifugalbeschleunigung (RCF) von 15340 g) abgetrennt. Weiterhin wurden sämtliche Partikel der nicht-stabilisierte Goethit-Suspension durch 15 minütige Zentrifugation in einer Zentrifuge Modell 5418 unter Verwendung eines Festwinkelrotors des Typs FA-45-18-11 bei einer Drehzahl von 16873 UpM abgetrennt.

Der Überstand nach der Zentrifugation wurde jeweils abgenommen und in einem Kolben gesammelt und auf ein Gesamt-Volumen von 10 mL mit Milli-Q-Wasser aufgefüllt. Die Bestimmung des des Eisen-Gehaltes in den Probenlösungen erfolgte mittels Optima 8300 IPC-OES-Spektrometers gemäß Herstellerangaben. Die Ergebnisse der AES-Messung sind nachfolgend dargestellt.

Goethit-Probe	Eisengehalt im Überstand nach 24 h under stirring at 25 °C / mmol	Anteil Eisen im Überstand bezogen auf den Eisenghalt der präzipitierten Partikel
Nicht stabilisierte Goethit Suspension (pH-Wert 7,7)	0,008098	0,00018 Gew.-%
pH-Wert-stabilisierte Goethit-Suspension (pH-Wert: 1.2)	0,0356	0,79 Gew.-%
ZrCl₄-stabilisierte Goethit Suspension (pH-Wert: 1,18)	0,0378	0,84 Gew.-%

Wie aus den Daten ersichtlich ist, waren die Goethit-Partikel auch bei dem verwendeten sauren pH-Wert stabil. Sowohl bei der pH-Wert-stabilisierten als auch bei der ZrCI4-stabilisierten Goethit-Suspension waren weniger als 1 Gew.-% des Eisens, bezogen auf den Eisengehalt der jeweils abzentrifugierten Goethit-Partikel, im Vereinigten Überstand nachweisbar.
Die abgetrennten Partikel wurden jeweils 3 mal bei 25°C gewaschen, wobei die Partikel jeweils in 1,5 mL Milli-Q-Wasser resuspendiert, erneut wie oben angegeben zentrifugiert und der Überstand jeweils abgenommen wurde. Der vereinigte Überstand der Waschung wurde jeweils gesammelt und ebenfalls auf ein Gesamt-Volumen von 10 mL mit Milli-Q-Wasser aufgefüllt.
Die gewaschenen Partikel der ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspension und der nicht-stabilisierten Goethit-Suspension wurden 24 h bei 60°C im Ofen getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Partikel jeweils in 2 mL einer Mischung aus 1,999 M HCl und 65%-ige HNO₃ resuspendiert. Nach einigen Tagen waren die Partikel jeweils vollständig aufgelöst. Die Lösung der gelösten Partikel wurde ebenfalls jeweils auf ein Gesamt-Volumen von 10 mL mit Milli-Q-Wasser aufgefüllt.
Die Bestimmung des Zirkonium-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes in den Probenlösungen der gelösten Partikel sowie der vereinigten Überstände erfolgte mittels Optima 8300 IPC-OES-Spektrometers gemäß Herstellerangaben.

Die Ergebnisse der AES-Messung sind nachfolgend dargestellt.

Probe	Stoffmenge Zirkonium [mmol]	Stoffmenge Eisen [mmol]	Molars Verhältnis Zr/Fe
Gelöste Partikel der ZrCl₄-stabilisierten Goethit Suspension nach 3 maliger Waschung	3,89 × 10^-5	0,113	0,035
Probe	Konzentration Zirkonium [mmol × L^-1]	Konzentration Eisen [mmol × L^-1]
Vereinigte Überstände nach 3 maliger Waschung	120	0,0281	-

Die Tatsache, dass Zirkonium auch nach dreimaliger Waschung mit Milli-Q-Wasser an den gelösten Goethit-Partikeln nachweisbar war zeigt, dass eine starke Wechselwirkung zwischen den Zirkonium-Kationen und/oder Zirkonium-Komplexen und den Goethitpartikeln in einer stabilisierten Goethit-Suspension vorliegt.
Beispiel 3: Stabilisierung der in Beispiel 1 hergestellten Goethit-Suspension mit verschiedenen Metallsalzen und Vergleichsbeispiel 3: Stabilisierung der in Beispiel 1 hergestellten Goethit-Suspension mit Aluminum(III)-chlorid Hexahydrat.
Wasserfreies Yttrium(III)-chlorid (YCl₃), Scandium(III)-chlorid Hexahydrat (ScCl₃ x 6 H₂O), Aluminum(III)-chlorid Hexahydrat (AlCl₃ x 6 H₂O) und Cer(III)-chlorid heptahydrat (CeCl₃ x 6 H₂O) wurden kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH.
Zunächst wurde wie in Beispiel 2 beschrieben entsprechende Metallsalz-Stammlösung hergestellt, die jeweils eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwiesen.
Die hergestellte Metallsalz-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der in Beispiel 1 erhaltenen Goethit-Suspension gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von Goethit (α-FeO(OH)) zu dem entsprechenden Metallsalz verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Eisen zu Übergangsmetall (Fe:Y, Fe:Sc, Fe:AI, und Fe:Ce) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der Goethitpartikel (0,0037mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Verhältnis von Eisen zu Übergangsmetall (Fe:Metall) von 1:0,5, 1:3 und 1:5 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L Goethitpartikel und kein Metallsalz enthielten sondern die verwendete Konzentration an Goethitpartikeln durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.

Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit sowie daraus abgeleitet der volumenbezogenen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Probenname	Molares Verhältnis Fe:Metall	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
FeOOH Referenz	-	1314
FeOOH - YCl₃	1:0,5	18,23
FeOOH - YCl₃	1:3	25,88
FeOOH - YCl₃	1:5	33,97
FeOOH - ScCI3 x 6 H₂O	1:0,5	21,21
FeOOH - ScCI3 x 6 H₂O	1:3	21,28
FeOOH - ScCI3 x 6 H₂O	1:5	18,01
FeOOH - AlCl₃ x 6 H₂O	1:0,5	14,43
FeOOH - AlCl₃ x 6 H₂O	1:3	21,25
FeOOH - AlCl₃ x 6 H₂O	1:5	24,7
FeOOH - CeCI3 x 7 H₂O	1:0,5	25,74
FeOOH - CeCI3 x 7 H₂O	1:3	32,3

Weiterhin zeigte sich, dass die im Vergleichsbeispiel mit Aluminium(III)-chlorid (AlCl₃ x 6 H₂O) hergestellten Suspensionen eine vergleichbar niedrige Sedimentationsgeschwindigkeit aufwiesen.
Beispiel 4: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen Goethit-Suspensionen mit ZrCl₄.
Nanopartikuläres Goethit wurde kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH.
Die Goethit-Partikel wurden in Milli-Q-Wasser resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 10 mg/ml Goethit verwendet wurde. Dazu wurden jeweils 100 mg Goethit in 10 ml Milli-Q-Wasser gelöst.
Aliquots der hergestellten Suspensionen wurde zur Auszählung der Anzahl der Partikel sowie zur Messung der Länge und Breite der einzelnen Partikel mittels Rotationsbeschichtung auf Silicium-Substrate aufgebracht und getrocknet. Die Substrate wurden nachfolgend mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht und ausgezählt.
Die Messung der Breite und Länge der Partikel erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben per Bildauswertung der SEM-Bilder mithilfe des Programms ImageJ2. Die Goethit-Partikel wiesen eine Länge von 100 nm bis 1000 nm und eine Breite von 50 nm bis 300 nm auf.
1,5 g der kommerziellen Goethit-Partikel wurden zusammen mit 1910 g kugelförmigen Yttrium-stabilisierten Zirkondioxid-Mahlkörpern der Firma NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH (Selb, DE), die kommerziell erhältlich sind unter der Bezeichnung ZetaBeads® 2,2 (Durchmesser gemäß Herstellerangabe: 2,0 mm bis 2,5 mm), zusammen mit 230 g MilliQ-Wasser in einer Rührwerksmühle PE 075 unter Verwendung eines Attritorrührwerks der NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH für 2 h bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührwerks von 1500 Umdrehungen pro Minute (UPM) zerkleinert.
Die vermahlenen Goethit-Partikel wurden ebenfalls in Milli-Q-Wasser resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 10 mg/ml Goethit verwendet wurde. Dazu wurden jeweils 100 mg der vermahlenen Goethit-Partikel in 10 ml Milli-Q-Wasser gelöst.
Die Bestimmung der volumenbezogenen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung der vermahlenen Goethit-Partikel erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben durch Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit unter Verwendung eines LUMiSizers und Bildauswertung von SEM-Bildern mithilfe des Programms ImageJ2. Die vermahlenen Goethit-Partikel wiesen einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von kleiner als 100 nm auf.
Zunächst wurde wie in Beispiel 2 beschrieben eine entsprechende ZrCl₄-Stammlösung hergestellt, die jeweils eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwiesen.
Die hergestellte ZrCl₄-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der Goethit-Suspension gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von Goethit (α-FeO(OH)) zu ZrCl₄verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Eisen zu Zirkonium (Fe:Zr) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der Goethitpartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem Fe:Zr-Verhältnis von 1:1 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L Goethitpartikel bzw. vermahlene Goethitpartikel und kein Metallsalz enthielten sondern die verwendete Konzentration an Goethitpartikeln durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.

Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit sowie daraus abgeleitet der volumenbezogenen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Proben name	Molares Verhältnis Fe:Zr	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
FeOOH kommerzielle Referenz	-	39,34
FeOOH - ZrCl₄	1:1	12,02
FeOOH gemahlene Referenz	-	189,2
FeOOH gemahlen - ZrCl₄	1:1	26,22

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, bewirkt eine Zugabe von ZrCl₄sowohl zu ungemahlenem als auch gemahlenem Goethith eine drastische Reduzierung der Sinkgeschwindigkeit und damit zu einer Erhöhung der Stabilität.
Beispiel 5: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen TiO₂-Suspensionen mit ZrCl₄ bzw. ZrOCl₂.
Nanopartikuläres Titandioxid TiO₂ wurde kommerziell erhalten von Evonik Industries AG (Essen, DE) unter der Handelsbezeichnung AEROXIDE® TiO₂ P 25.
Die TiO₂-Partikel wurden in Milli-Q-Wasser resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 10 mg/ml TiO₂ verwendet wurde. Dazu wurden jeweils 100 mg TiO₂ in 10 ml Milli-Q-Wasser gelöst.
Zunächst wurde wie in Beispiel 2 beschrieben eine entsprechende ZrCl₄-Stammlösung bzw. ZrOCl₂-Stammlösung hergestellt, die jeweils eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwiesen.
Die hergestellte ZrCl₄-Lösung bzw ZrOCl₂-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der TiO₂-Nanopartikel-Suspension gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von TiO₂-Nanopartikel zu ZrCl₄ bzw. ZrOCl₂ verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Titan zu Zirkonium (Ti:Zr) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der TiO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Verhältnis von Titan zu Zirkonium (Ti:Zr) von 1:0,1, 1:0,5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7 und 1:10 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L TiO₂-Nanopartikel und kein Metallsalz enthielten sondern die verwendete Konzentration an TiO₂-Nanopartikel durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.

Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit sowie daraus abgeleitet der volumenbezogenen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und dargestellt. Tabelle 6: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Proben name	Molares Verhältnis Ti:Zr	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
TiO₂ Referenz	-	416,7
TiO₂ - ZrCl₄	1:0,1	9,626
TiO₂ - ZrCl₄	1:0,5	9,737
TiO₂ - ZrCl₄	1:1	9,45
TiO₂ - ZrCl₄	1:2	9,608
TiO₂- ZrCl₄	1:3	9,511
TiO₂ - ZrCl₄	1:5	9,15
TiO₂ - ZrCl₄	1:7	9,24
TiO₂ - ZrCl₄	1:10	10,73
TiO₂ - ZrOCl₂	1:1	9,934
TiO₂ - ZrOCl₂	1:2	9,335
TiO₂ - ZrOCl₂	1:5	9,512

zeigt das Ergebnis der Messungen der Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils hergestellten Suspensionen als Funktion des molaren Ti:Zr-Verhältnises. Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann sowohl durch Zugabe von ZrCl₄als auch von ZrOCI die Stabilität der TiO₂-Nanopartikel in der Suspension signifikant verbessert werden.
Es ist aus den gemessenen Daten ersichtlich, dass durch Verwendung eines Zirkonium(IV)-haltigen Salzes über einen größeren Bereich des molaren Ti:Zr-Verhältnises (1:0,1 bis 1:10) eine signifikant verbesserte Stabilität erreicht wurde.
Um den Einfluss einer thermischen Vorbehandlung auf die Sinkgeschwindigkeit und optischen Eigenschaften der TiO₂-Nanopartikel zu untersuchen, wurden mit ZrCl₄-stabilisierte und nicht-stabilisierte TiO₂-Nanopartikel zunächst bei verschiedenen Temperaturen (300°C und 500°C) für jeweils 10 h kalziniert und anschließend in Milli-Q-Wasser resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 100 mg/ml TiO₂ verwendet wurde.
Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von TiO₂-Nanopartikel zu ZrCl₄ verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Titan zu Zirkonium (Ti:Zr) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der TiO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Ti:Zr-Verhältnis von 1:1 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L TiO₂-Nanopartikel und kein Metallsalz enthielten sondern die verwendete Konzentration an TiO₂-Nanopartikel durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde, wobei jeweils eine nicht-kalzinierte Probe und eine bei 300°C bzw. 500°C kalzinierte Probe verwendet wurde.
Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit sowie daraus abgeleitet der volumenbezogenen Äquivalentdurchmesser und deren Verteilung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Kalzinierung, die an der Oberfläche der TiO₂-Nanopartikel vorhandenen OH-Gruppen abgebaut werden. Dadurch kommt es zu einer verringerten Stabilisierung durch ZrCl₄, wobei eine Kalzinierung bei höherer Temperatur (500°C) zu einer signifikanten Erhöhung der Sedimentationsgeschwindigkeit führt.
Von den hergestellten Suspensionen wurden in einem Zeitraum von 5 min. nach Herstellung ebenfalls UV-VIS Spektren aufgenommen. Dazu wurden jeweils 10 µl der hergestellten Suspensionen mit 1 mL Mili-Q-Wasser verdünnt und wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS vermessen. Die Ergebnisse sind in dargestellt.
Die aufgenommenen Spektren in einem Bereich von 300 nm bis 800 nm wurden auf das Maximum der Absorbanz normiert.
zeigt normierte UV-VIS-Spektren von Suspensionen ZrCl₄-stabilisierter TiO₂-Nanopartikel (Bezeichnung „Zr-Stab.“), die mit einem molaren Verhältnis von Zr:Fe von 1:1 hergestellt wurden, und nicht-stabilisierter TiO₂-Nanopartikel (Bezeichnung „(Ref.)“), die jeweils 10 h bei 300°C bzw. bei 500°C kalziniert (Bezeichnung „kalz. 300 °C/10 h“ bzw. „kalz. 500 °C/10 h“) bzw. nicht-kalziniert (Bezeichnung „nicht kalz.“) wurden.
Darüber hinaus wurden die entsprechenden Suspensionen nach der Messung des jeweiligen UV-VIS-Spektrums für 2 h bei 25°C inkubiert und danach erneut vermessen. Die Ergebnisse sind in dargestellt.
zeigt einen Vergleich von normierten Spektren von Suspensionen ZrCl₄-stabilisierter TiO₂-Nanopartikel, die jeweils in einem Zeitraum von 5 min. nach Herstellung (Bezeichnung „frisch“) bzw. nach erneuter Messung nach 2 h Inkubation bei 25°C (Bezeichnung „nach 2 St.“) gemessen wurden.
Insbesondere fällt auf, dass die Suspensionen, die nicht-kalzinierte TiO₂-Nanopartikel enthielten, nach 2 h eine höhere Stabilität aufwiesen.
Beispiel 6: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen TiO₂-Suspensionen mit verschiedenen Metallsalzen und Vergleichsbeispiel 6: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen TiO₂-Suspensionen mit Aluminum(III)-chlorid Hexahydrat.
Wasserfreies Yttrium(III)-chlorid (YCl₃), Scandium(III)-chlorid Hexahydrat (ScCl₃ x 6 H₂O), Aluminum(III)-chlorid Hexahydrat (AlCl₃ x 6 H₂O) und Cer(lll)-chlorid heptahydrat (CeCl₃ x 6 H₂O) wurden kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, wobei wie in Beispiel 3 beschrieben entsprechende Metallsalz-Stammlösung hergestellt wurden
Weiterhin wurden wie in Beispiel 5 beschrieben eine entsprechende ZrCl₄-Stammlösung hergestellt, die jeweils eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwiesen.
Die hergestellte ZrCl₄-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der TiO₂-Nanopartikel-Suspension gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von TiO₂-Nanopartikel zu ZrCl₄ verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Titan zu Zirkonium (Ti:Zr) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der TiO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Ti:Zr-Verhältnis von 1:0,1, 1:0,5, 1:1, 1:2, 1:3, und 1:5 hergestellt.
Weiterhin wurden verschiedene molare Verhältnisse von TiO₂-Nanopartikel zu dem entsprechenden Metallsalz verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Titan zu Übergangsmetall (Ti:Y, Ti:Sc, Ti:AI, und Ti:Ce) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der TiO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Verhältnis von Titan zu Übergangsmetall (Ti:Metall) von 1:0,5, 1:3 und 1:5 hergestellt.
Als Kontrolle wurde eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L TiO₂-Nanopartikel und kein Metallsalz enthielt, wobei die verwendete Konzentration an TiO₂-Nanopartikel lediglich durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.
Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers.

Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und in dargestellt. Tabelle7: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Proben name	Molares Verhältnis Ti : Metall	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
TiO₂ Referenz	-	416,7
TiO₂ - ZrCl₄	1:0,1	8,317
TiO₂ - ZrCl₄	1:0,5	9,737
TiO₂ - ZrCl₄	1:1	8,728
TiO₂ - ZrCl₄	1:2	9,608
TiO₂- ZrCl₄	1:3	7,841
TiO₂ - ZrCl₄	1:5	9,15
TiO₂ - YCl₃	1:0,5	10,02
TiO₂-YCl₃	1:3	9,996
TiO₂-YCl₃	1:5	9,403
TiO₂ - ScCI3 x 6 H₂O	1:0,5	9,878
TiO₂ - ScCI3 x 6 H₂O	1:3	9,472
TiO₂ - ScCI3 x 6 H₂O	1:5	9,367
TiO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:0,5	11,69
TiO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:3	11,16
TiO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:5	10,4
TiO₂ - CeCI3 x 7 H₂O	1:0,5	14,9
TiO₂ - CeCI3 x 7 H₂O	1:3	12,5

zeigt das Ergebnis der Messungen des Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils hergestellten Suspensionen als Funktion des molaren Verhältnis von Titan zu Metall des jeweils verwendeten Salzes.
Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann durch Zugabe von verschiedenen wasserlöslichen Übergangsmetallsalzen die Stabilität der TiO₂-Nanopartikel in der Suspension signifikant verbessert werden, was sich an einer Reduzierung der Sedimentationsgeschwindigkeit der TiO₂-Partikel aus einer stabilisierten Suspension im Vergleich zur Sedimentationsgeschwindigkeit von TiO₂-Partikeln aus einer nicht-stabilisierten Vergleichssuspension zeigt, die jeweils den gleichen Gehalt an TiO₂-Partikeln enthielt.
Weiterhin zeigte sich, dass die im Vergleichsbeispiel mit Aluminium(III)-chlorid (AlCl₃ x 6 H₂O) hergestellten Suspensionen eine vergleichbar niedrige Sedimentationsgeschwindigkeit aufwiesen.
Insbesondere die Zugabe von ZrCI4 ermöglicht bereits ab einem molaren Verhältnis von Titan zu Zirkonium von 1 : 0,1 eine signifikante Reduzierung der Sedimentationsgeschwindigkeit der TiO₂-Partikel (8,317 µm/s) gegenüber der Sedimentationsgeschwindigkeit von TiO₂-Partikeln (416,7 µm/s) aus einer nicht-stabilisierten Vergleichssuspension, die 0,0037 mol/L TiO₂-Nanopartikel und kein Metallsalz enthielt.
Beispiel 7: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen CeO₂-Suspensionen mit verschiedenen Metallsalzen und Vergleichsbeispiel 7: Stabilisierung von kommerziell erhältlichen CeO2-Suspensionen mit Aluminium(III)-chlorid-Hexahydrat.
Wasserfreies Yttrium(III)-chlorid (YCl₃), Scandium(III)-chlorid Hexahydrat (ScCl₃ x 6 H₂O), Aluminum(III)-chlorid Hexahydrat (AlCl₃ x 6 H₂O) und Cer(III)-chlorid heptahydrat (CeCl₃ x 6 H₂O) wurden kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, wobei wie in Beispiel 3 beschrieben entsprechende Metallsalz-Stammlösung hergestellt wurden
Weiterhin wurden wie in Beispiel 5 beschrieben eine entsprechende ZrCl₄-Stammlösung bzw. ZrOCl₂-Stammlösung hergestellt, die jeweils eine Konzentration von 0,063 mol/l aufwiesen.
Cer(IV)-oxid (CeO₂) wurde ebenfalls kommerziell als Nanopulver erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, (Partikelgröße gem. Herstellerangabe <25 nm). Die CeO₂-Partikel wurden in Milli-Q-Wasser resuspendiert, wobei eine Endkonzentration von 100 mg/ml TiO₂ verwendet wurde.
Die hergestellte Metallsalz-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit CeO₂-Nanopartikel-Suspensionen gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von CeO₂-Nanopartikel zu Metallsalz verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Cer zu dem entsprechenden Metall (Ce:Zr, Ce:Y, Ce:Sc, Ce:AI, und Ce:Ce) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden.
Bezogen auf die Endkonzentration der CeO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molarenCe:Zr-Verhältnis von 1:0,1, 1:0,5, 1:1, 1:2, 1:3, und 1:5 hergestellt, wobei sowohl ZrCl₄als auch ZrOCl₂ zur Stabilisierung verwendet wurde.
Weiterhin wurden verschiedene molare Verhältnisse von CeO₂-Nanopartikel zu dem entsprechenden Metallsalz verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Eisen zu Übergangsmetall (Ce:Y, Ce:Sc, Ce:AI, und Ce:Ce) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration der CeO₂-Nanopartikel (0,0037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Verhältnis von Ce zu Übergangsmetall (Ce:Metall) von 1:0,5, 1:3 und 1:5 hergestellt.
Als Kontrolle wurde jeweils eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L CeO₂-Nanopartikel und kein Metallsalz enthielten sondern die verwendete Konzentration an CeO₂-Nanopartikel lediglich durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.

Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Proben name	Molares Verhältnis Ce : Metall	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
CeO₂ Referenz	-	1908
CeO₂ - ZrCl₄	1:0,1	26,88
CeO₂ - ZrCl₄	1:0,5	30,09
CeO₂ - ZrCl₄	1:1	25,49
CeO₂ - ZrCl₄	1:2	27,17
CeO₂- ZrCl₄	1:3	27,01
CeO₂ - ZrCl₄	1:5	31,73
CeO₂ - ZrOCl₂	1:0,1	25,74
CeO₂ - ZrOCl₂	1:1	27,51
CeO₂ - ZrOCl₂	1:2	27,12
CeO₂- ZrOCl₂	1:3	26,24
CeO₂ - ZrOCl₂	1:5	27,02
CeO₂-YCl₃	1:0,5	21,5
CeO₂-YCl3	1:3	27,73
CeO₂-YCl3	1:5	28,67
CeO₂ - ScCl₃ x 6 H₂O	1:0,5	21,52
CeO₂ - ScCl₃ x 6 H₂O	1:3	20,72
CeO₂ - ScCl₃ x 6 H₂O	1:5	23,01
CeO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:0,5	22,49
CeO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:3	22,57
CeO₂ - AlCl₃ x 6 H₂O	1:5	25,38
CeO₂ - CeCI3 x 7 H₂O	1:0,5	22,05
CeO₂ - CeCI3 x 7 H₂O	1:3	23,75

Tabelle 8 zeigt das Ergebnis der Messungen des Sinkgeschwindigkeit [µm/s] von den jeweils hergestellten Suspensionen als Funktion des molaren Ce:Metall-Verhältnises. Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann durch Zugabe verschiedener Metallsalze die Stabilität von CeO₂-Nanopartikel in einer Suspension signifikant verbessert werden, was sich an einer Reduzierung der Sedimentationsgeschwindigkeit der CeO₂-Partikel aus einer stabilisierten Suspension im Vergleich zur Sedimentationsgeschwindigkeit von CeO₂-Partikeln aus einer nicht-stabilisierten Vergleichssuspension zeigt, die jeweils den gleichen Gehalt an CeO₂-Partikeln enthielt.
Weiterhin zeigte sich, dass die im Vergleichsbeispiel mit Aluminium(III)-chlorid (AlCl₃ x 6 H₂O) hergestellten Suspensionen eine vergleichbar niedrige Sedimentationsgeschwindigkeit aufwiesen.
Beispiel 8: Stabilisierung von Nanopartikel-haltigen Suspensionen mit HfCl₄.
Wasserfreies Hafnium(III)-chlorid (HfCl4) wurde kommerziell erhalten von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, wobei wie in Beispiel 3 beschrieben entsprechende Metallsalz-Stammlösung hergestellt wurde.
Weiterhin wurden die in Beispiel 4 beschriebene nanopartikuläre Goethit-Stammlösung, die in Beispiel 6 beschriebene nanopartikuläre TiO₂-Stammlösung sowie die in Beispiel 7 beschriebene nanopartikuläre CeO₂-Stammlösung verwendet.
Die hergestellte HfCl₄-Lösung wurde in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit der jeweiligen Nanopartikel-haltigen Suspension gemischt. Dabei wurden verschiedene molare Verhältnisse von Metall der Nanopartikel zu Hafnium (Metall: Hf) verwendet, wobei das theoretische molare Verhältnis von Metall zu Hafnium (Fe:Hf, Ti:Hf und Ce:Hf) betrachtet wurde, welches vor dem Mischen der beiden Komponenten vorlag und komplexbildende Vorgänge vernachlässigt wurden. Bezogen auf die Endkonzentration des Metalls der jeweiligen Nanopartikel (jeweils 0,037 mol/L) wurden jeweils Proben mit einem molaren Fe:Hf-, Ti:Hf- bzw Ce:Hf-Verhältnis von 1:0,1, 1:1, und 1:5 hergestellt.
Als Kontrolle wurde jeweils eine Suspension verwendet, die 0,0037 mol/L, FeOOH-Nanopartikel, TiO₂-Nanopartikel bzw. CeO₂-Nanopartikel und kein HfCl₄ enthielten sondern die verwendete Konzentration an Nanopartikeln lediglich durch Zugabe von Milli-Q-Wasser eingestellt wurde.

Die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung eines LUMiSizers. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung des Analyseprogramms SEPView gemäß Protokoll des Herstellers (LUM GmbH). Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt Tabelle 9: Gemessene Sedimentationsgeschwindigeiten

Proben name	Molares Verhältnis Metall: Hf	Sinkgeschwindigkeit [µm/s]
FeOOH Referenz	-	39,34
FeOOH - HfCl₄	1:0,1	7,627
FeOOH - HfCl₄	1:1	7,976
FeOOH - HfCl4	1:5	7,262
TiO₂ - Referenz	-	416,7
TiO₂ - HfCl4	1:0,1	30,45
TiO₂ - HfCl4	1:1	10,51
TiO₂ - HfCl4	1:5	9,932
CeO₂ - Referenz	-	1908
CeO₂ - HfCl4	1:0,1	10,81
CeO₂ - HfCl4	1:1	28,22
CeO₂ - HfCl4	1:5	37,97

Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann durch Zugabe von HfCl4 die Stabilität von FeOOH-Nanopartikeln, TiO₂-Nanopartikeln bzw. CeO₂-Nanopartikeln in einer Suspension signifikant verbessert werden, was sich an einer Reduzierung der Sedimentationsgeschwindigkeit der Nanopartikel aus einer stabilisierten Suspension im Vergleich zur Sedimentationsgeschwindigkeit von Nanopartikeln aus einer nicht-stabilisierten Vergleichssuspension zeigt, die jeweils den gleichen Gehalt an Nonopartikeln enthielt.
Beispiel 9: Bestimmung der Langzeitstabilität von Goethit-haltigen Suspensionen.
Die Extinktion von 1,5 ml der in Beispiel 1 hergestellten nicht-stabilisierten Goethit-Suspension mit einer Endkonzentration der Goethitpartikel von 0,0037 mol/L wurde bei 25°C in einem UV-Vis-Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm für einen Zeitraum von 24 h direkt nach der Herstellung der Suspension gemessen.
Es zeigte sich, dass die Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm, 500 nm und 800 nm innerhalb von 16 h nach der Herstellung der Suspension signifikant abnahm. Die Abnahme der Extinktion (65 % bei 420 nm, 80 % bei 500 nm und 90 % bei 800 nm) war auf eine signifikante Sedimentation von annähernd 66 Gew.-% der ursprünglich in der nicht-stabilisierten Suspension enthaltenen Goethit-Partikel zurückzuführen.
Es wurden weiterhin ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspension bereitgestellt, die bezogen auf eine Endkonzentration der Goethitpartikel (0,0037 mol/L) mit einem Fe:Zr Verhältnis von 1:1, 1:2, 1:3 und 1:4 wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurden.
Weiterhin wurden HfCl4-stabilisierte Goethit-Suspension bereitgestellt, die bezogen auf eine Endkonzentration der Goethitpartikel (0,0037 mol/L) in 5 mL Gesamtvolumen mit einem Fe:Hf Verhältnis von 1:1, 1:2, 1:3 und 1:4 wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt wurden.
Die Extinktion von 1,5 ml der jeweils hergestellten ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen bzw. HfCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen wurde bei 25°C direkt nach der Herstellung mittels UV-Vis-Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 800 nm mit 1 nm Schritt für einen Zeitraum von 24 h gemessen.
Es zeigte sich, dass die Extinktion bei einer Wellenlänge von 420 nm, 500 nm und 800 nm innerhalb von 24 h unwesentlich abnahm. Die Abnahme der Extinktion bei den angegebenen Wellenlängen war auf eine Sedimentation von weniger als 3 Gew.-% der ursprünglich in der jeweils ZrCl₄-stabilisierten bzw. HfCl₄-stabilisierten Suspension enthaltenen Goethit-Partikel zurückzuführen.
Die Ergebnisse für die hergestellten ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen sind für die drei Wellenlänge 420 nm, 500 nm und 800 nm in dargestellt. Die Ergebnisse für die hergestellten HfCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen sind für die drei Wellenlänge 420 nm, 500 nm und 800 nm in dargestellt.
zeigt einen Vergleich der bei einer Wellenlänge aus einem Bereich von 400 nm bis 800 nm mit einem UV-Vis-Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS gemessenen Spektren der nicht-stabilisierten Goethit-Suspension sowie einer ZrCl₄-stabilisierten bzw. HfCl4-stabilisierten Goethit-Suspension, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis bzw. Fe:Hf-Verhältnis von jeweils 1:4 hergestellt wurde, direkt nach der Herstellung (t=0) sowie nach 24 h Inkubation bei 25°C.
In einem weiteren Versuch wurden ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspensionen, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis von 1:4 oder 1:1 hergestellt wurden, für 16 h bei 25°C inkubiert und anschließend sedimentierte Partikel und Überstand getrennt, wobei der Überstand vorsichtig mit einer Pipette entnommen wurde.
Anschließend wurde mit einem UV-Vis-Spektrometer Varian Cary 100 UV-VIS das Spektrum von 1,5 ml des Überstands bei einer Wellenlänge aus einem Bereich von 400 nm bis 800 nm über einen Zeitraum von 66 h nach Abtrennung der suspendierten Partikel gemessen, wobei der Überstand jeweils bei 25°C für den angegeben Zeitraum in der Messküvette der Photometers belassen wurde.
Das jeweils gemessene Spektrum für die ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspension (Fe:Zr-Verhältnis von 1:4) direkt nach Abtrennung der sedimentierten Partikel (0 h) bzw. nach 24 h, 48 h, 60 h, 64 h und 66 h zeigte eine geringe Schwankung der Extinktion nach 24 h, 48 h, 60 h, 64 h und 66 h, jeweils bezogen auf die Extinktion, die direkt nach Abtrennung der sedimentierten Partikel (0 h) gemessen wurde.
Die entsprechenden Spektren sind in und dargestellt.

Die gemessenen Extinktionswerte für die ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspension (Fe:Zr-Verhältnis von 1:4) in einem Bereich der Wellenlänge von 600 nm bis 800 nm in einem Intervall von 5 nm sowie die prozentuale Abnahme der Extinktion nach 65 h, jeweils bezogen auf die direkt nach der Abtrennung (0 h) gemessenen Extinktion, sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10: gemessene Extinktionswerte einer ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspension (Fe:Zr-Verhältnis von 1:4)

Zeit / h →	0	12	24	36	48	60	65	Schwankung der Extinktion nach 65 h [%]
Wellenlänge↓	Extinktion ↓							Schwankung der Extinktion nach 65 h [%]
800	0.144	0.142	0.142	0.144	0.142	0.145	0.146	+ 1.37
795	0.148	0.146	0.145	0.148	0.145	0.149	0.151	+ 1.99
790	0.149	0.147	0.146	0.149	0.146	0.150	0.152	+ 1.97
785	0.152	0.150	0.149	0.152	0.150	0.152	0.154	+ 1.30
780	0.156	0.152	0.153	0.156	0.154	0.157	0.158	+ 1.27
775	0.158	0.155	0.155	0.158	0.156	0.159	0.161	+ 1.86
770	0.161	0.158	0.159	0.161	0.159	0.162	0.164	+ 1.83
765	0.164	0.163	0.162	0.165	0.163	0.166	0.167	+ 1.80
760	0.168	0.166	0.165	0.167	0.166	0.169	0.171	+ 1.75
755	0.172	0.169	0.168	0.172	0.170	0.173	0.175	+ 1.71
750	0.175	0.173	0.172	0.175	0.172	0.176	0.179	+ 2.23
745	0.179	0.177	0.176	0.179	0.176	0.180	0.183	+ 2.19
740	0.183	0.181	0.180	0.184	0.181	0.184	0.187	+ 2.14
735	0.187	0.185	0.183	0.186	0.185	0.189	0.191	+ 2.09
730	0.192	0.191	0.190	0.193	0.191	0.195	0.198	+ 3.03
725	0.197	0.195	0.194	0.198	0.194	0.199	0.202	+ 2.48
720	0.202	0.199	0.198	0.202	0.199	0.204	0.206	+ 1.94
715	0.207	0.204	0.204	0.207	0.205	0.209	0.212	+ 2.36
710	0.213	0.210	0.210	0.213	0.211	0.215	0.218	+ 2.29
705	0.218	0.215	0.214	0.219	0.216	0.221	0.223	+ 2.24
700	0.223	0.221	0.219	0.224	0.222	0.227	0.229	+ 2.62
695	0.228	0.225	0.225	0.229	0.227	0.232	0.235	+ 2.98
690	0.236	0.233	0.231	0.237	0.234	0.240	0.242	+ 2.48
685	0.241	0.239	0.239	0.242	0.240	0.245	0.249	+ 3.21
680	0.247	0.245	0.243	0.249	0.246	0.251	0.255	+ 3.14
675	0.254	0.251	0.250	0.255	0.254	0.259	0.262	+ 3.05
670	0.260	0.258	0.257	0.263	0.259	0.266	0.269	+ 3.35
665	0.266	0.264	0.262	0.268	0.265	0.271	0.275	+ 3.27
660	0.273	0.270	0.270	0.276	0.273	0.279	0.283	+ 3.53
655	0.280	0.278	0.277	0.283	0.281	0.286	0.290	+ 3.45
650	0.287	0.285	0.285	0.290	0.287	0.294	0.298	+ 3.69
645	0.295	0.292	0.292	0.298	0.295	0.303	0.306	+ 3.59
640	0.303	0.301	0.299	0.306	0.303	0.310	0.314	+ 3.50
635	0.312	0.309	0.308	0.315	0.311	0.319	0.324	+ 3.70
630	0.319	0.316	0.316	0.323	0.320	0.327	0.331	+ 3.63
625	0.328	0.325	0.325	0.332	0.328	0.337	0.341	+ 3.81
620	0.334	0.334	0.333	0.340	0.337	0.345	0.350	+ 4.57
615	0.346	0.344	0.342	0.350	0.347	0.354	0.360	+ 3.89
610	0.356	0.354	0.352	0.360	0.357	0.366	0.371	+ 4.04
605	0.368	0.364	0.363	0.371	0.368	0.377	0.382	+ 3.66
600	0.378	0.375	0.374	0.382	0.378	0.388	0.393	+ 3.82

Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, schwankten die für die ZrCl₄-stabilisierte Goethit-Suspension (Fe:Zr-Verhältnis von 1:4) gemessenen Extinktionswerte in einem Welllängenbereich von 600 nm bis 800 nm nach einer Inkubation bei 25°C für weitere 65 h nach Abtrennung um höchstens etwa 5%, jeweils bezogen auf die direkt nach der Abtrennung des Sediments (0 h) gemessenen Extinktion.
Im Unterschied dazu zeigte eine nicht-stabilisierte Goethit-Suspension bereits 16 h nach der Herstellung eine signifikante Reduktion der Extinktion, wie aus den und entnommen werden kann, die unter Anderem die bei einer Wellenlänge von 420 nm, 500 nm und 800 nm gemessenen Extinktionswerte der nicht-stabilisierten Goethit-Suspension („Referenz“) zeigen.
Die die bei einer Wellenlänge von 600 nm und 800 nm gemessene Extinktionswerte, die direkt nach der Herstellung der Suspension bzw. 16 h nach Herstellung bestimmt wurden, für die nicht-stabilisierte Goethit-Suspension sowie die prozentuale Abnahme der Extinktion nach 16 h, jeweils auf die direkt nach der Herstellung gemessenen Extinktion, sind weiterhin in Tabelle 11 dargestellt.
Die Tabelle 11: gemessene Extinktionswerte einer nicht-stabilisierten Goethit-Suspension

Wellenlänge / nm Extinktion gemessen direkt nach Herstellung Extinktion nach 16 h Abnahme der Extinktion nach 16 h [%]

600 1.159 0.119 89.7 %

800 0.623 0.048 92.3 %
Wie aus Tabelle 11 entnommen werden kann, zeigte eine nicht-stabilisierte Suspension bereits 16 h nach Herstellung der Suspension eine Abnahme der Extinktion um etwa 90 %, bezogen auf die direkt nach der Herstellung gemessenen Extinktion.
In einem Bereich der Wellenlänge von 600 nm bis 800 nm ist die Extinktion einer Suspension vorzugsweise kaum abhängig von Absorptionseffekten, d.h. Abschwächung der gemessenen Intensität durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch in der Suspension enthaltene Bestandteile, beispielsweise Partikel. Schwankungen der Intensität der Extinktion in einem Bereich der Wellenlänge von 600 nm bis 800 nm beruhen vorzugsweise im Wesentlichen auf einer Streuung der elektromagnetischen Strahlung an sedimentierten und/oder agglomerierten Partikeln.
Daher kann aus der geringen Schwankung der Intensität der Extinktion in dem untersuchten Bereich der Wellenlänge von 600 nm bis 800 nm geschlossen werden, das es auch nach 66 h zu keiner wesentlichen Sedimentation und/oder Agglomeration der stabilisierten Goethit-Partikel in den untersuchten Suspensionen kam.
Die Verteilung der Äquivalentdurchmesser der in der ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen enthaltenen Goethit-Partikel wurde weiterhin mit einem LUMiSizer® gemessen.
Dazu wurden jeweils 0,4 ml Aliquots der ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Suspensionen, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis von 1:4 oder 1:1 hergestellt wurden, direkt nach der Herstellung wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem LUMiSizer® vermessen, bevor die entsprechenden Suspensionen wie oben beschrieben für 16 h bei 25°C inkubiert wurden.
Nach der Inkubation wurden die sedimentierten Partikel und der Überstand wie oben beschrieben getrennt. Die sedimentierten Partikel wurden in 5 ml Wasser resuspendiert und wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem LUMiSizer® vermessen. Weiterhin wurden jeweils 0,4 ml Aliquots der jeweiligen Überstände wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem LUMiSizer® vermessen.
Die Ergebnisse sind in dargestellt. zeigt die mittels LUMiSizer® gemessene Sedimentationskoeffizienten der entsprechenden Goethit-Suspensionen, die mit einem Fe:Zr-Verhältnis von 1:4 („Verhältnis 1:4“) oder 1:1 („Verhältnis 1:1“) hergestellt wurden, direkt nach der Herstellung („Gesamte Probe“) sowie der jeweils resuspendierten Partikel des nach 16 h abgesetzten Sediments („Redisp. Sediment“) und des entsprechenden Überstandes („Überstand“). zeigt weithin eine Übersicht des gemessenen scheinbaren Sedimentationskoeffizienten und des dazu korrespondierenden hydrodynamischen volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers.
Die Berechnung des korrespondierenden hydrodynamischen volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers aus den gemessenen scheinbaren Sedimentationskoeffizienten ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise den in Beispiel 2 angeführten Dokumenten Walter, J. et al. (2014) und Walter, J. et al. (2015) entnommen werden.
Wie aus ersichtlich ist, weisen die im jeweiligen Überstand enthaltenen ZrCl₄-stabilisierten Goethit-Partikel einen geringeren mittleren hydrodynamischen Äquivalentdurchmesser als die im resuspendierten Sediment und der frisch hergestellten Suspension enthaltenen Partikel auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102011114363 A1 [0008]
DE 102004037118 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 58970-2 [0087]
ISO 15900 [0118]
Schindelin, J. et al., „The ImageJ ecosystem: An open platform for biomedical image analysis“, Mol. Reprod. Dev. 82(7-8), 2015, Seiten 518 bis 529 [0150]
J. Walter, K. Löhr, E: Karabudak, W. Reis, J. Mikhael, W. Peukert, W. Wohlleben und H. Cölfen („Multidimensional Analysis of Nanoparticles with Highly Disperse Properties Using Multiwavelength Analytical Ultracentrifugation“; ACS Nano. 2014, 8(9), Seiten 8871 - 8886 [0152]
J. Walter, T. Thajudeen, S. Süß, D. Segets und W. Peukert („New possibilities of accurate particle characterisation by applying direct boundary models to analytical centrifugation“ Nanoscale 7, 2015 [0152]
DIN 1349-1 [0168]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgenden Schritt umfasst: a) Mischen einer wässrigen Suspension, die Wasser, nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm und/oder Agglomerate davon umfasst, mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Anionen umfasst, die aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, und Mischungen davon, vorzugsweise Nitraten, Halogeniden, und Mischungen davon, besteht, ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Übergangsmetall-Kationen umfasst, die eine formale Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise von +2 bis +5, weiter bevorzugt von+3 bis +4, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Scandium, Yttrium und Kombinationen davon, weiter bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Kombinationen davon, besteht, ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen, anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon aus der Gruppe, die aus Metallen, Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallcarbiden, Metallsulfaten, Metallphosphaten, Metallsilikaten, Metallaluminaten und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls und die nanoskaligen, anorganischen Partikel und/oder Agglomerate davon in einem molaren Verhältnis aus einem Bereich von 100:1 bis 1:100 vorzugsweise aus einem Bereich von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:5, gemischt werden.
Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Wasser, nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls umfasst, wobei an der Oberfläche der anorganischen Partikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, Übergangsmetall-Kationen gebunden sind.
Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen, anorganischen Partikel aus der Gruppe, die aus Metallen, Metalloxiden, Metalloxidhydraten, Metallcarbiden, Metallsulfaten, Metallphosphaten, Metallsilikaten, Metallaluminaten und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Suspension nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls Übergangsmetall-Kationen, die eine formale Ladung aus einem Bereich von +1 bis +6 enthält, wobei die Übergangsmetall-Kationen aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium, Cer, Yttrium und Kombinationen davon besteht, ausgewählt werden, und Anionen, die aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden, umfasst oder daraus besteht.
Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der nanoskaligen, anorganischen Partikel in der Suspension 60 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, beträgt.
Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine wasserlösliche Salz eines Übergangsmetalls und die nanoskaligen, anorganischen Partikel in einem molaren Verhältnis aus einem Bereich von 100:1 bis 1:100 vorliegen.
Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension wenigstens ein wasserlösliches Zirkoniumsalz, umfassend Zirkonium-Kationen mit einer formalen Oxidationszahl aus einem Bereich von +1 bis +4, wenigstens ein wasserlösliches Hafniumsalz, umfassend Hafnium-Kationen mit einer formalen Oxidationszahl aus einem Bereich von +1 bis +4, oder eine Mischung davon aufweist.
Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.
Verwendung eines wasserlöslichen Übergangsmetallsalzes, umfassend Kationen eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium, Cer, Yttrium und Kombinationen davon besteht, ausgewählt wird, mit einer formalen Oxidationszahl aus einem Bereich von +1 bis +6, vorzugsweise +2 bis +4, zur Stabilisierung einer Suspension umfassend nanoskalige, anorganische Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von weniger als 300 nm.
Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 7 bis 13 als Poliermittel, als Katalysator, als Additiv in Kosmetika oder bei der Beschichtung oder Imprägnierung von anorganischen oder organischen Oberflächen und/oder Gegenständen.
Verfahren nach einem der Schritte 1 bis 6 zur Trennung von nanoskaligen, anorganischen Partikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, von nanoskaligen, anorganischen Partikel mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 250 nm oder mehr, wobei das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfasst: b1) Beaufschlagen der in Schritt a) erhaltenen Mischung im Schwerefeld einer Zentrifuge und/oder eines Fliehkraftabscheiders mit einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von höchstens 5000 g, vorzugsweise aus einem Bereich von 1000 g bis 5000 g, vorzugsweise für einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, unter Erhalt eines Überstandes und von sedimentierten Partikeln, b2) Abtrennen des Überstandes und/oder der sedimentierten Partikeln, und c) Abtrennen von nanoskaligen, anorganischen Partikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von 200 nm oder weniger, vorzugsweise von 150 nm oder weniger, vorzugsweise unter Einwirkung von Gravitationskraft und/oder einer Beschleunigung, vorzugsweise einer Kreisbeschleunigung, aus dem in Schritt b2) erhaltenen Überstand.