KR20060121695A - 부동태화 무기 나노입자의 제조를 위한 저 에너지 공정 - Google Patents

부동태화 무기 나노입자의 제조를 위한 저 에너지 공정 Download PDF

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리크베일 프레릭스 스콧
주니어 윌리엄 하베이 모리슨
에릭 스파르 더글라스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 무정형 알루미나-안정화제, 특히 시트르산과 같은 음이온을 티타늄 디옥시드 나노입자의 수성 슬러리에 첨가하고; 나트륨 알루미네이트의 용액과 같은 알루미나원으로 수성 슬러리를 처리하여 알루미나-처리된 티타늄 디옥시드 나노입자를 형성하고; 약 50 내지 약 300 ㎚의 입자 크기를 갖는 알루미나-처리된 무기 나노입자를 회수하고; 나노입자를 밀링(milling)하여 유사한 조건 하에서 밀링된 실리카-처리된 무기 나노입자보다 약 15 ％ 더 작은 입자 크기를 갖는 나노입자를 형성하는 것을 포함하는, 티타늄 디옥시드 나노입자의 화학적 활성 및 광 활성을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 티타늄 디옥시드 나노입자는 화장품, 코팅 및 열가소성 조성물에서 유용하다.
무정형 알루미나-안정화제, 티타늄 디옥시드 나노입자, 수성 슬러리, 알루미나-처리된 티타늄 디옥시드 나노입자

Description

부동태화 무기 나노입자의 제조를 위한 저 에너지 공정{LOWER-ENERGY PROCESS FOR PREPARING PASSIVATED INORGANIC NANOPARTICLES}
본 발명은 무기 나노입자 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 알루미나 처리된 나노입자의 제조에 더 낮은 에너지를 요구하는 개선된 방법에 관한 것이다.
나노구조 입자 및 물질의 과학적 및 기술적 장점은 상당한 주목을 받아왔다. 다양한 유용한 특성(전자적, 광학적, 전기적, 자기적, 화학적 및 기계적)에 기여할 수 있는, 나노입자(통상적으로 직경 100 ㎚ 미만의 입자를 나타내는데 사용됨)의 작은 크기는 이를 다양한 산업적 적용에 적합하게 한다.
티타늄 디옥시드(Ti02) 나노입자는 가시광선에 대해 실질적으로 투명하지만 자외선을 흡수하고 산란시킬 수 있다. 티타늄 디옥시드는 저 독성을 갖고 피부에 비-자극성이다. Ti02 나노입자는 가시광선에 대한 투명도가 중요한 제품에 첨가된 경우 특히 유리하지만 자외선의 분해 및 유해한 영향에 노출되는 것이 문제점이다. 이의 응용분야는 비제한적으로 화장품, 선스크린제, 보호 코팅, 예를 들어 외부 목재 및 자동차용 투명 코팅, 및 플라스틱을 포함한다.
나노미립자 Ti02의 제조는 문헌을 통해서 보고된다. 황산염-방법 또는 액상 침전 방법은 통상적으로 나노미립자 Ti02 입자 성장 단계, 소성 또는 다른 고온 처리에 의한 응집 단계, 요구된 최적의 성능으로 최종 생성물 입자 크기를 감소시키고(감소시키거나) 조절하기 위한 후속 밀링 단계를 포함한다. 적합한 반응기 디자인 및 작동 조건 하에서 나노미립자 Ti02를 직접 제조하는 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)의 고온 플라즈마 산화 공정이 기재된다. 이러한 공정은 고 에너지 비용을 필요로 하므로, 대체 제조 방법이 필요하다.
티타늄 디옥시드 자체는 광활성인 것으로 알려진다. 자외선의 작용 하에서 티타늄 디옥시드 입자의 표면 상에 자유 라디칼이 형성한다. 티타늄 디옥시드의 광활성은 광 촉매화 반응에서 티타늄 디옥시드의 사용에 유리하지만, 다른 응용분야에서 사용시 자유 라디칼은 단점일 수 있는 분해 반응 및 황변을 초래할 수 있다. 이와 같은 다른 응용분야는 비제한적으로 화장품, 선스크린제 및 플라스틱, 목재 및 자동차 코팅 등을 포함한다. 따라서, 티타늄 디옥시드를 광-부동태화 할 수 있는 기술, 즉 티타늄 디옥시드를 더욱 광안정성이 되게 하는 기술이 요망된다.
비처리된 티타늄 디옥시드 안료 및 나노입자는 화학적으로 반응성이라고 공지된다. 비처리된 티타늄 디옥시드는 아스코르브산 및 아스코르브산 6-팔미테이트와 같은 특정 항산화제와 매우 착색된 착화합물을 형성할 것이다. 착색된 착화합물은 화장품 및 선스크린제와 같은 백색 크림 및 로션이 요구되는 응용분야에서 티타늄 디옥시드 나노입자의 사용을 제한한다. 따라서 티타늄 디옥시드 안료 및 나노입자의 화학적 반응성의 부동태화를 위한 효과적인 방법이 요구된다.
Ti02를 부동태화 하는 처리는 통상적으로 일차 입자의 응집을 초래한다. 이 응집을 감소시키는 조치를 취할 수 있지만, 통상적으로 최적의 성능을 위해 필요한 범위로 입자 응집을 감소시키는 하류 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling) 단계가 필요하다. 응집을 증가시키는 처리 기술은 나노미립자 Ti02 제조의 에너지 비용을 상당히 증가시키는 더 강력한 그라인딩 또는 밀링 단계를 필요로 할 수 있다. 따라서, 나노입자 제조 비용을 증가시킬 오랜 밀링 시간의 필요 없이 항산화제에 대해 비반응성이며 필요한 입자 크기를 갖는 티타늄 디옥시드 나노입자를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 무기 나노입자의 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 무기 나노입자의 슬러리를 무정형 알루미나-안정화제와 접촉시키는 단계;
(c) 슬러리를 알루미나원과 접촉시켜서 알루미나-처리된 무기 나노입자를 형성하는 단계;
(d) 약 50 내지 약 300 ㎚ 범위인 중간 입자 크기를 갖는 알루미나-처리된 무기 나노입자를 회수하는 단계; 및
(e) 단계 (d)에서 회수된 나노입자를 밀링하여 유사한 조건 하에서 밀링된 실리카 처리를 한 무기 나노입자보다 약 15 ％ 더 작은 입자 크기를 갖는 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 알루미나-처리된 무기 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
제 1 면에서, 무기 나노입자는 금속 옥시드, 혼성 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 술파이드, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 실리카, 및 이들의 혼합물에서 선택되며, 여기서 금속은 Ca, Mg, Ti, Ba, Zn, Zr, Mo, Ce, 및 Al에서 선택된다.
상기 방법은 고 광-화학적 안정성 및 고 화학적 안정성으로 나타나는 바와 같이 부동태화된, 무기 나노입자, 특히 티타늄 디옥시드 나노입자를 생성하는 것이 밝혀졌다. 게다가 상기 나노입자는 감소된 응집체 형성 경향을 갖고 유의하게 더 낮은 에너지로 성능의 손실 없이 필요한 입자 크기로 밀링될 수 있다.
본 발명의 무기 나노입자는 선스크린제 배합물 및 열가소성 조성물에서 사용 될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 알루미나원이 무기 나노입자, 물 및 무정형 알루미나-안정화제의 슬러리에 첨가되어 처리된 티타늄 디옥시드 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 알루미나-처리된 나노입자는 실리카원에 의한 나노입자 슬러리의 처리 단계가 없지만, 본 발명은 무기 출발 물질 제조 중 혼입될 수 있는 실리카를 함유하는 나노입자 출발 물질을 배제하지 않고, 예컨대 밀링된 생성물의 실란화에 의해 밀링 후 실리카가 첨가된 나노입자 생성물을 배제하지 않는다. 밀링 전에 나노입자를 처리하기 위해서 나노입자-함유 수성 슬러리를 나트륨 실리케이트와 같은 실리카원과 접촉시키는 것은 생략할 수 있다.
본 발명은 추가로 무정형 알루미나-안정화제, 더 구체적으로는 음이온원의 존재 하에서 무정형 알루미나에 의해 처리된, 통상적으로 표면 처리된 무기 나노입자를 제공한다.
무기 나노입자는 금속 옥시드, 혼성 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 술파이드, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 실리카, 및 이들의 혼합물에서 선택되는데, 여기서 금속은 Ca, Mg, Ti, Ba, Zn, Zr, Mo, Ce, 및 Al에서 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 티타늄 디옥시드 나노입자의 슬러리가 가열되고 음이온원이 슬러리에 첨가된다. 상기 슬러리는 불수용성인 티타늄 디옥시드 입자 의 수성 혼합물이다. 상기 현탁 슬러리는 pH 조정되고 이어서 제어된 pH에서 알루미나원, 통상적으로 나트륨 알루미네이트로 처리된다. 알루미나원에 의한 처리 후, 상기 슬러리는 입자를 경화시키기에 충분한 기간 동안 특정 pH 및 승온에서 유지된다. 경화 단계의 목적은 더 통상적으로 무정형 알루미나의 층으로 실질적으로 입자를 코팅함으로써 알루미나를 입자 상에 침착한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 슬러리의 초기 온도는 최적으로는 약 30 ℃ 이상, 통상적으로는 약 40 ℃ 이상, 더욱더 통상적으로는 약 50 ℃ 이상이다. 온도는 약 30 내지 약 80 ℃, 더 통상적으로는 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃, 더욱더 통상적으로는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이지만 더 낮은 온도도 효과적일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 슬러리의 초기 온도는 최적으로는 약 40 ℃ 이상, 통상적으로는 약 50 ℃ 이상, 더 통상적으로는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이지만, 더 낮은 온도도 효과적일 수 있다. 알루미나의 양은 비처리된 TiO2의 중량을 기준으로 Al2O3로서 최적으로는 약 5 내지 약 15 ％이다.
알루미나 처리 동안 강한 무기산이 사용될 수 있다. HCl, HNO3, 및 H2SO4을 비제한적으로 포함한 임의의 강한 무기산이 사용될 수 있다. 파일럿 스케일 배치(batch) 공정의 경우 최적의 산 첨가 시간은 첨가된 1 ％ Al2O3 당 0.5 내지 약 5.0 분(대규모 플랜트 스케일 배치의 경우 1 ％ Al2O3 당 30 분 이하)의 범위이다. 더 장기간은 더 우수한 생성물을 생성하지만 속도가 희생된다.
알루미나 첨가 후, 슬러리의 pH는 중성 수준, 통상적으로는 (7.0) +/- 0.5, 더 통상적으로는 (6.0) +/- 0.5로 유지된다. 더 높은 값은 바람직하지 않은 알루미나 상, 특히 반-결정성 알루미나를 초래할 수 있다. 더 낮은 값은 불완전한 알루미나 침착을 초래할 수 있다.
이어서 알루미나 처리된 슬러리는 통상적으로 티타늄 디옥시드 입자 상에 알루미나의 코팅을 형성함으로써 티타늄 디옥시드 입자 상에 알루미나를 침착하기에 충분한 기간 동안 유지된다. 유지 시간은 통상적으로 소규모 랩 스케일 배치의 경우 1 ％ 알루미나 당 3 분(대규모 플랜드 배치의 경우 1 ％ 알루미나 당 20 분 이하)이다. 더 짧은 시간이 사용될 수 있지만, 상기 처리만큼 효과적이지 않을 수 있다. 이 유지 단계는 통상적으로 거의 중성 pH 및 승온을 유지하면서 수행된다. 따라서, pH는 통상적으로 (7.0) +/- 0.5, 더 통상적으로는 (6.0) +/- 0.5이다.
본 발명의 미립자 조성물은 비처리된 TiO2의 중량을 기준으로 통상적으로 약 3 내지 약 20 ％, 더 통상적으로는 약 5 내지 약 15 ％의 무정형 알루미나를 포함한다.
이어서 알루미나 처리된 티타늄 디옥시드 나노입자는 통상적으로 여과, 세척, 밀링, 및 건조된다. 회수된 입자는 주사 전자 마이크로그래프와 같이 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 측정된 약 50 내지 약 300 ㎚의 크기 범위로 존재한다.
처리는 무정형 알루미나-안정화제의 존재 하에서 이루어진다. 무정형 알루미나-안정화제는 통상적으로 음이온을 포함한다. 음이온은 무질서를 초래하고 알루미나의 무정형 상을 안정화시키는데 중요하다. 적합한 음이온원은 시트르산과 같은 시트레이트 이온원, 인산과 같은 포스페이트 이온원, 나트륨 술페이트와 같은 술페이트 이온원, 및 나트륨 플루오라이드 또는 칼륨 플루오라이드와 같은 플루오라이드 이온원을 포함한다. 시트르산은 이의 분산 향상 특성 때문에 통상적인 음이온원이다. 작용제의 유용한 양은 알루미나 코팅의 무정형 상을 적절하게 안정시키는데 충분한 양이다. 과량의 작용제는 작용제의 낭비를 초래할 수 있다. 작용제의 적합한 양은 비처리된 TiO2의 중량을 기준으로 약 0.5 ％ 내지 약 3.0 ％, 더 통상적으로는 약 0.8 ％ 내지 약 2.4 ％의 범위로 존재할 수 있다.
슬러리 중 TiO2의 농도는 약 50 g/l 내지 약 500 g/l, 더 통상적으로는 약 125 내지 250 g/l의 범위이지만 더 낮은 수준도 또한 가능하다. 비교적 저 농도 슬러리에서 양호한 코팅 컨시스턴시(consistency)가 획득된다. 슬러리의 온도는 약 30 내지 약 80 ℃, 통상적으로 약 40 내지 약 70 ℃, 더 통상적으로 약 50 내지 약 60 ℃의 범위이지만 더 낮은 또는 더 높은 온도도 효과적일 수 있다.
필요한 경우 수산화나트륨과 같은 강한 알칼리성 염기가 알루미나 처리 전에 슬러리를 중화시키는데 사용될 수 있다.
알루미나 처리에서 슬러리의 초기 온도는 최적으로 약 30 ℃ 이상, 통상적으 로는 약 40 ℃ 이상, 더 통상적으로는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이지만 더 낮은 온도도 효과적이다. 더 낮은 온도는 슬러리를 가열하는 에너지 비용을 절감하기 위해서 사용될 수 있다. 첨가된 알루미나 양은 비처리된 TiO2 중량을 기준으로 Al2O3로서 최적으로 약 5 및 약 15 ％이다.
HCl, HNO3, 및 H2SO4을 비롯한 임의의 강한 무기산이 상기 알루미나 처리 동안 사용될 수 있다. 파일럿 스케일 배치 공정의 경우 최적의 산 첨가 시간은 첨가된 1 ％ Al2O3 당 0.5 내지 약 5.0 분(대규모 플랜트 스케일 배치의 경우 1 ％ Al2O3 당 30 분 이하)이다. 더 장시간은 더 우수한 생성물을 생성하지만 속도가 희생된다.
알루미나 첨가 후, 슬러리의 pH는 중성 수준, 통상적으로는 7.0 +/- 0.5, 더 통상적으로 6.0 +/- 0.5로 유지된다. 더 높은 값은 바람직하지 않은 알루미나 상을 초래할 수 있고; 더 낮은 값은 불완전한 알루미나 침착을 초래할 수 있다.
이어서 알루미나 처리된 슬러리는 티타늄 디옥시드 입자 상에 알루미나 코팅을 형성하기에 충분한 기간 동안 유지된다. 유지 시간은 통상적으로 파일럿 스케일 배치의 경우 1 ％ 알루미나 당 3 분(대규모 플랜트 배치의 경우 1 ％ 알루미나 당 20 분 이하)이다. 더 짧은 시간이 사용될 수 있지만 코팅이 효과적이지 않을 수 있다. 상기 유지 단계는 거의 중성 pH 및 승온을 유지하면서 통상적으로 수행 된다. 따라서 pH는 통상적으로 7.0 +/- 0.5, 더 통상적으로는 6.0 +/- 0.5로 유지된다. 온도는 통상적으로 약 50 ℃ 이상, 더 통상적으로는 약 55 ℃ 내지 약 60 ℃로 유지된다.
본 발명의 알루미나 처리된 미립자 조성물은 비처리된 TiO2 중량을 기준으로 약 3 내지 약 20 ％, 더 통상적으로 약 5 내지 약 15 ％의 무정형 알루미나를 포함할 수 있다.
알루미나 처리된 티타늄 디옥시드 나노입자는 약 50 내지 약 300 ㎚, 더 통상적으로는 약 60 ㎚ 내지 약 140(180) ㎚의 직경으로 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 이어서 상기 입자는 입자 크기 분포를 개선하기 위해서 밀링된다. 알루미나-처리된 티타늄 디옥시드 입자를 밀링하기 위해 동일한 에너지를 사용하는 것은 상응하는 실리카- 또는 실리카-알루미나-처리된 나노입자보다 더 바람직한 입자 크기 분포를 제공한다는 것을 확인하였다. 알루미나-처리된 티타늄 디옥시드 나노입자는 동일한 조건 하에서 밀링된 실리카 또는 실리카-알루미나-처리된 무기 나노입자 보다 약 15 ％ 이하 더 작은, 더 통상적으로는 약 10 ％ 더 작은 중간 입자 크기를 갖는다. 알루미나-처리된 나노입자의 경우 ％>220 ㎚로 측정된 입자 크기 분포의 굵은 꼬리부(coarse tail)는 통상적으로 5 ％ 미만이지만, 실리카- 또는 실리카-알루미나-처리된 나노입자의 경우 통상적으로 10 ％ 이상, 더 흔히 15 ％ 이상이다. 중요하게도, 2 번 처리된 티타늄 디옥시드 입자의 부동태화 시험 결과는 알 루미나-처리된 생성물이 실리카- 또는 실리카-알루미나-처리된 생성물에 비해 향상은 아닐지라도 필적하는 성능을 가짐을 나타낸다.
밀링은 미세화기(micronizer), 볼 밀(ball mill), 마이크로플루다이저(microfluidizer), 매체 밀(media mill), 또는 다른 그라인딩 또는 밀링 장치를 써서 달성될 수 있다. 알루미나 처리된 티타늄 디옥시드 나노입자는 성능 목표를 충족시키는데 필요한 입자 크기 분포를 획득하기에 충분한 시간 동안 및 충분한 에너지에 의해 밀링된다. 알루미나-처리된 나노입자와 비교하여 더 긴 밀링 시간이 실리카- 또는 실리카-알루미나-처리된 나노입자에서 요구된다. 통상적으로, 크기가 0.4 ㎜인 지르코늄 실리케이트 비드를 갖는 매체 밀은 바람직한 입자 크기 분포를 획득하기 위해 낮은 공급 속도로 3 번의 통과를 필요로 한다.
이어서 알루미나 처리된 티타늄 디옥시드 나노입자는 건조될 수 있다. 최종 입자는 안료 TiO2 보다 유의하게 더 작은 크기 범위에 있고; 통상적으로 직경으로 평균 입자 크기는 약 60 내지 약 160 ㎚, 더 통상적으로는 100 내지 140 ㎚의 범위이다.
임의의 티타늄 디옥시드 나노입자가 본 발명에 적합할 수 있다. 일부 적합한 티타늄 디옥시드 나노입자는 미국 특허 제 5,451,390호; 제 5,672,330호; 및 제 5,762,914호에 개시된다. 한 시판 티타늄 디옥시드 나노입자 제품은 독일의 데구사(Degussa)에 의해 시판되는 P25이다. 티타늄 디옥시드 나노입자의 다른 시판 제 품은 핀란드의 케미라(Kemira)에 의해 시판되는 M262 및 일본의 타이카(Tayca)에 의해 시판되는 MT-500을 포함한다.
일차 티타늄 디옥시드 나노입자는 통상적으로 액체 현탁액 중 입자의 입자 크기 분포를 측정하는 동적 광 산란법에 의해 측정된 100 ㎚ 미만의 평균 입자 크기 직경을 갖는다. 상기 입자는 통상적으로 약 3 ㎚ 내지 약 6000 ㎚의 범위일 수 있는 응집체이다.
티타늄 디옥시드 나노입자를 제조하는데 사용될 수 있는 다수의 방법이 나노입자 제조 업계에서 공지된다. 티타늄 디옥시드 나노입자가 생성된다는 것을 조건으로 상기 방법은 티타늄 할라이드의 증기상 산화 또는 가용성 티타늄 착화합물로부터 용액 침전을 포함할 수 있다.
티타늄 디옥시드 나노입자를 제조하는 통상적인 방법은 산소 및 티타늄 할라이드, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드를 고온 반응 영역, 통상적으로 400 내지 2000 ℃ 영역에 주입하는 것이다. 상기 반응 영역에 존재하는 고온 조건 하에서, 고 표면적 및 좁은 크기 분포를 갖는 티타늄 디옥시드의 나노입자가 형성된다. 반응기의 에너지원은 플라즈마 토치와 같은 임의의 가열원일 수 있다.
에어로졸(aerosol) 공정은 다수의 상이한 방법에 의해 수행될 수 있다. 티타늄 디옥시드 나노입자 발생용으로 난류 및 층류 에어로졸 반응기는 기재된다. 게다가, 주형(templating) 기술을 사용하거나 사용하지 않는 다수의 용액-기초 방법이 기재된다. 상기 다양한 방법의 대다수는 주 생성물로서 아나타제(anatase) 티타늄 디옥시드를 생성하고 소수는 주 생성물로서 아나타제 및 루틸(rutile) 다형체의 혼합물을 생성한다. 상기 방법은 주 생성물 또는 단일 생성물로서 루틸을 거의 생성하지 않는다. 루틸은 광화학성이 성능의 필수 요소가 아닌 다수의 응용분야에서 바람직하다.
나노티타니아는 매우 효율적으로 자외선을 흡수하고 산란시키는데, 상기 효율은 관련된 특성 티타늄 디옥시드의 입자 크기 분포 및 상 화학의 함수이다. 아나타제와 루틸 간의 밴드 갭(band gap)의 차이는 루틸에 대한 약 380 ㎚에서 아나타제에 대한 약 360 ㎚로 자외선 흡광의 개시를 이동시킨다. 아나타제의 굴절율에 대한 루틸의 더 높은 굴절율은 루틸의 경우 더 큰 파장에서 더 높은 산란을 초래한다. 비교적 작은 나노티타늄 디옥시드는 가시광선 영역에서 산란의 상당한 감소를 초래한다. 이는 비제한적으로 자외선에 의한 분해로부터 필름의 보호, 자외선 영향의 함수로서 향상된 기계적 성능을 갖는 반투명 물품의 제조, 및 자외선에 의한 분해에 대해 향상된 저항성을 갖는 나노복합 물질의 제조를 포함하는 다수의 응용분야에서 매우 유용한 특성이다.
티타늄 디옥시드 나노입자 출발 물질을 제조하기 위한 바람직한 방법은 산소 및 티타늄 할라이드, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드를 고온 반응 영역, 통상적으로 400 내지 2000 ℃의 영역에 주입하는 것이다. 반응 영역에 존재하는 고온 하에서, 고 표면적 및 좁은 크기 분포를 갖는 티타늄 디옥시드의 나노입자가 형성된다. 반응기의 에너지원은 플라즈마 토치와 같은 임의의 가열원일 수 있다. 임의로, 반응기는 또한 반응물 입구에서 나온 공급물이 고온 기체 방출로 유도된 재순환 영역 하류의 반응기 챔버에 들어가게 하는 흐름 균질화기를 포함할 수 있다. 흐름 균질화기는 전문이 참고로 본원에 도입되는 2002년 12월 17일에 제출된 미국 특허 가출원 번호 60/434158에 기재된다.
티타늄 디옥시드 출발 물질은 실질적으로 순수한 티타늄 디옥시드일 수 있거나 금속 옥시드과 같은 다른 무기 물질을 포함할 수 있다. 예는 당업계의 숙련자에 의해 공지된 기술을 사용하여 입자 중에 혼입될 수 있는 하나 이상의 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아를 포함하며, 예를 들어 티타늄 화합물이 다른 금속 옥시드 화합물과 공-산화 또는 공-침전되는 경우 상기 금속 옥시드가 혼입될 수 있다. 이와 같은 공-금속이 존재한다면, 이들은 바람직하게는 총 금속 옥시드 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 ％의 양으로 존재한다. 티타늄 디옥시드 출발 물질은 또한 본 발명에 따라 처리하기 전에 당업계의 숙련자에 의해 공지된 기술을 사용하여 적용된 하나 이상의 상기 금속 옥시드 코팅을 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 실질적으로 순수한 티타늄 디옥시드의 슬러리는 슬러리가 안정화제와 접촉하기 전에 알루미나로 "예비처리"된다. 상기 예비처리는 통상적으로 총 금속 옥시드 중량을 기준으로 약 1 내지 약 4 ％의 양으로 행해진다.
통상적으로, 알루미나 예비처리된 티타늄 디옥시드의 경우, TiO2가 알루미나로 예비처리된다면 본 발명에 의해 제조된 생성물의 최종 알루미나 수준은 약 2.5 ％ 더 높다.
티타늄 디옥시드 나노입자 출발 물질이 코팅 중에 또는 입자로의 혼입에 의해 알루미나를 함유하는 경우, 이점이 확인된다. 출발 물질에서 알루미나는 더 우수한 코팅을 제공하여 개선된 부동태화를 초래할 수 있다. 게다가, 화학적 반응성(하기에 기재된 비타민 C 황변 시험에 의해 측정됨)이 더 낮아질 수 있다.
티타늄 디옥시드 생성물은 또한 당업계의 숙련자에 의해 공지된 기술을 사용하여 적용될 수 있는 유기 코팅을 가질 수 있다. 각종 유기 코팅은 공지이다. 안료-크기 티타늄 디옥시드를 위해 사용된 유기 코팅이 나노입자 코팅에 사용될 수 있다. 당업계의 숙련자에 의해 잘 알려진 유기 코팅의 예는 지방산, 예를 들어 스테아르산; 지방산 에스테르; 지방 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올; 폴리올, 예를 들어 트리메틸프로판 디올 또는 트리메틸펜탄 디올; 아크릴 단량체, 올리고머 및 중합체; 및 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실록산 및 반응성 실리콘, 예를 들어 메틸히드록시실록산을 포함한다.
유기 코팅제는 비제한적으로 카르복시산, 예를 들어 아디프산, 테레프탈산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 살리실산, 말산, 말레산, 및 에스테르, 지방산 에스테르, 지방 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올 또는 이들의 염, 폴리올, 예를 들어 트리메틸프로판 디올 또는 트리메틸펜탄 디올; 아크릴 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함할 수 있다. 게다가, 실리콘-함유 화합물이 또한 유용하다. 실리콘 화합물의 예는 비제한적으로 실리케이트, 오르가노알콕시실 란, 아미노실란, 에폭시실란, 및 메르캅토실란, 예를 들어 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 이들의 2 종 이상의 조합을 포함하는 실리케이트 또는 유기 실란 또는 실록산을 포함한다. 폴리디메틸실록산 및 반응성 실리콘, 예를 들어 메틸히드록시실록산이 또한 유용할 것이다.
상기 입자는 또한 하기 화학식을 갖는 실란에 의해 코팅될 수 있다:
RxSi(R')4-x
여기서,
R은 1 이상 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 비 가수분해성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기이고;
R'는 알콕시, 할로겐, 아세톡시 또는 히드록시 또는 이들의 혼합물과 같은 가수분해성 기이며;
x는 1 내지 3이다.
예를 들어, 본 발명을 수행하는데 유용한 실란은 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란,데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란을 포함한다. 실란의 추가 예는 R이 8 내지 18 개의 탄소원자이고; R'가 클로로, 메톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물이며; x가 1 내지 3인 실란을 포함한다. 바람직하게는 실란은 R이 8 내지 18 개의 탄소원자이고; R'가 에톡시이며; x가 1 내지 3인 것이다. 실란의 혼합물은 등가라고 여겨진다. 총 처리된 입자를 기준으로, 처리제의 중량 함량은 약 0.1 내지 약 10 중량 ％, 특히 약 0.7 내지 약 7.0 중량 ％, 가장 약 0.5 내지 약 5 중량 ％일 수 있다.
전문이 본원에서 참고로 각각 도입된 미국 특허 제 5,889,090호; 제 5,607,994호; 제 5,631,310호; 및 제 5,959,004호에 기재된 바와 같이 본 발명의 티타늄 디옥시드 입자는 실란화될 수 있다.
본 발명의 티타늄 디옥시드 출발 물질 및(또는) 최종 알루미나 처리된 티타늄 디옥시드 입자는 이전의 유기 코팅을 하나 이상 갖도록 처리될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄 디옥시드 나노입자는 선스크린제 및 화장용 배합물; 자동차 코팅, 목재 코팅 및 표면 코팅을 포함하는 코팅 배합물; 화학적 기계적 평탄화 제품; 촉매 제품; 광전지 셀; 플라스틱 부분, 필름, 농업용 필름, 식품 포장 필름, 성형된 자동차용 플라스틱 부품, 및 엔지니어링 중합체 수지를 비롯 한 수지계; 실리콘 고무를 포함하는 고무 기재 제품; 텍스타일 섬유, 폴리아미드, 폴리아라미드, 및 폴리이미드 섬유 제품 및 부직 시트 제품을 포함한 직물 및 부직물 응용 분야; 세라믹; 농업용 유리, 자동차용 안전 유리 및 산업 유리를 비롯한 유리 제품; 전기 성분; 및 광 및 화학적 부동태화 티타늄 디옥시드 나노입자가 유용할 다른 용도를 포함하는 다양한 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 성분 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 본 발명은 본원에서 명시하지 않은 성분 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
시험 방법
화학적 안정성에 대한 비타민 C 황변 시험:
옥틸 팔미테이트(반디크(VanDyk)에 의해 "세라필(Ceraphyl, 제품명)"로 시판되는 헥사데칸산 2-에틸헥실 에스테르, CAS #29806-73-3) 중 6.25 ％ 아스코르브산 팔미테이트(알파 애사르(Alfa Aesar)에서 입수가능한 L-아스코르브산 6-팔미테이트, 99 ％, CAS #137-66-6)의 표준용액을 제조하였다. 스파출라 및 유리 플레이트 또는 후버 뮬러(Hoover Muller) 모델 M5를 사용하여, 상기 용액 1.9 + 0.05 ml를 시험될 티타늄 디옥시드의 샘플 0.4 + 0.01 g과 철저히 혼합하였다. 6 밀(15.24 ㎛) 버드(Bird) 필름 도포기를 사용하여 백색 래커칠 된 3" x 5" (7.62 x 12.7 ㎝) 카드 상에 혼합물을 도포하여 시험 필름을 형성하였다. 색상 판독 전에 예열된 휴대용 분광비색계, 예를 들어 비크-가드너(Byk-Gardner) 모델 CB-6805를 사용하여 시험 필름의 색상(L*a*b*)을 측정하고, 보정하고, D65/10 도(발광체/옵저버)를 사용하도록 설정하였다. 시험 필름과 동일한 방식으로, 순수한 옥틸 팔미테이트 및 초미세 티타늄 디옥시드를 사용하여 블랑크(blank) 필름을 제조하였다. 시험 필름의 색상과 동일한 방식으로 블랑크 필름의 색상을 측정하였다. 시험 필름 및 블랑크 필름의 색상을 비교함으로써 델타 b* 값을 결정하였다. 델타 b* 값은 화학적 활성의 척도이다.
누졸 ( Nujol ) 황변 광-화학 활성 시험:
무-습기 건조 미네랄 오일 100.0 +/- 0.25 g 및 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT) 2.00 +/- 0.01 g, 및 티누빈(Tinuvin)® 770(시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)) 2.00 +/- 0.01 g의 혼합물을 제조하고 주변 온도에서 교반하였다. 완전 용해될 때까지 교반하면서 광유(10.0 +/- 0.1 g)를 혼합물에 첨가하였다.
피펫을 이용하여 상기 제조된 혼합물 1.20 +/- 0.05 ml를 뮬러 장치(후버 코포레이션(Hoover Corp.), 모델 M-5)에 전달하고 스파출라로 초미세 티타늄 디옥시드 0.64 +/- 0.01 g를 혼합하였다. 20 회전 동안 혼합물을 혼합하고, 스파출라로 모으고, 이어서 또 다른 20 회전 동안 혼합하였다. 이어서 스파출라로 혼합물을 모으고 10 밀 버드 필름 도포기를 사용하여 현미경 슬라이드 상에 도포하였다. 한 시간 이상 예열하고, 보정하고, D65/10 도(발광체/옵저버)를 사용하도록 설정된, 분광비색계(예를 들어 랩스캔(Labscan) 모델 LS-5100 또는 LS-6000)를 사용하여 필름의 L*a*b*를 측정하였다. 약 60 ㎝의 거리로 6 블랙-라이트-블루(BLB) UV 램프를 갖는 광 부스(linght booth) 중에 상기 슬라이드를 배치하였다. 24 시간의 총 노출 시간 동안 슬라이드를 UV에 노출시켰다.
노출 후, 분광비색계를 사용하여 노출된 필름의 L*a*b*를 측정하였다. 노출시 최종 b*와 초기 b*의 차이로 b*의 변화(델타 b*)를 계산하고 티타늄 디옥시드 분말의 광-화학적 활성의 척도로서 사용하였다.
입자 크기 분포
말버른 제타사이저 나노-시스템(Malvern ZetaSizer Nano-System)을 사용하여 샘플의 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 시스템은 동적 광 산란의 원리를 사용하여 액체 현탁액 중 입자의 입자 크기 분포를 측정한다. 측정된 크기 범위는 0.006 ㎛ 내지 6 ㎛(6 ㎚ 내지 6000 ㎚)이었다. 분석 설정에서 TiO2에 대해 사용된 굴절율은 2.55이었다. 건조 입자 샘플을 액체 분산액으로 제조하여 측정을 수행하였다. 일례의 절차는 하기와 같다:
(1) 건조 분말 0.08 g을 칭량하여 자켓형 비커로 도입한다.
(2) 0.1 ％ 테트라 나트륨 피로포스페이트(TSPP) 수용액 79.92 g을 첨가하여 0.1 중량 ％ 현탁액을 제조한다.
(3) 초음파 프로브를 사용하여 10 분 동안 현탁액을 초음파처리한다. 초음파 처리 동안 수도로부터 자켓형 비커를 통해 물을 흐르게 하여 상기 현탁액을 냉각해야 한다.
(4) 초음파 처리 완결시, 분석을 위한 분취량을 떠낸다.
주의: TSPP 용액 중에 첨가하기 전에 먼저 몇 방울의 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트로 소수성 입자를 습윤시켜야 한다.
X-선 형광 분광법:
흐름 및 신틸레이션(scintillation) 검출기, 예를 들어 필립스(Philips) 모델 PW-1400, PW-1404, PW-1480, 또는 PW-1420/AXS를 갖는 X-선 파장 분광계를 사용하여 티타늄 디옥시드 분말 샘플의 산화물 함량을 측정하였다. 적합한 보정 표준을 사용하여 미지의 샘플의 측정을 위한 보정 곡선을 확립하였다.
실시예
비교예 1
탈이온수 약 8000 ml를 12 l의 스테인레스강 비커에서 US 2002/0155059A1에 따른 RF 플라즈마 산화에 의해 제조된 나노 티타늄 디옥시드 1000g에 첨가하고 혼 합물을 교반하였다. 혼합물을 325 메쉬 시브를 통해 스크리닝하였다. 스크리닝된 혼합물을 전기 교반기, 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치된 12 l 스테인레스강 비커에 첨가하였다. 프로펠러 블레이드를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하였다.
초기 pH는 1.0이었다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 50 ％ NaOH 용액(141.5 g)로 pH를 7.0으로 조정하였다. 이어서 나트륨 알루미네이트(23.5 중량 ％ 알루미나) 204.0 g을 첨가하였다. pH는 11.3이었다. 15 분 동안 혼합물을 교반하였다.
혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 이어서, 50 ％ 시트르산 용액 60.0 g을 첨가하였다. 시트르산 첨가후 pH는 9.8이었다. 50 ％ NaOH 용액 65.3 g으로 pH를 10.7로 조정하였다. 이어서, 강력한 교반 하에서 나트륨 실리케이트(27 중량 ％ 실리카) 484.0 g을 첨가하였다. pH는 11.1이었다. 약 30 분에 걸쳐 진한 염산(38 ％)을 첨가하여 pH를 6.6로 감소시켰다 (223.9 g HCl). 45 분 동안 90 내지 95 ℃로 혼합물을 교반하였다. 가열을 중지하였다. 이어서 6 내지 8의 범위로 pH를 유지하면서, 진한 HCl(301.8 g) 및 나트륨 알루미네이트(412.0 g)를 약 5분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. pH 7.0 +/- 0.2를 유지하면서 20 분 동안 혼합물을 교반하였다. 20 분 후 온도는 71 ℃였다. 진한 HCl 19.4 g에 의해 pH를 6.2로 조정하였다. 다시 5 분 동안 혼합물을 교반하였다. 최종 혼합물을 여과하고, < 143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(~ 60 l 물, 134 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백으로 옮기고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플 을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 8.32 ％
측정된 Al2O3: 10.11 ％
습윤 케이크를 단순 혼합에 의해 액화하고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 50.0 g 을 첨가하여 pH를 10.3으로 조정하였다. 옥틸 트리에톡시실란 100.0 g으로 혼합물을 처리하였다. 0.42 입방 미터 니로(Niro) 분무 건조기로 상기 슬러리를 분무 건조하였다. 미세한, 자유 유동성 백색 분말로서 건조된 생성물을 백 필터에 수집하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
실시예 1
탈이온수 약 8000 ml를 12 l의 스테인레스강 비커에서 US 2002/0155059A1에 따른 RF 플라즈마 산화에 의해 제조된 나노 티타늄 디옥시드 1000g에 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 325 메쉬 시브를 통해 스크리닝하였다. 스크리닝된 혼합물을 전기 교반기, 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치된 12 l 스테인레스강 비커에 첨가하였다. 프로펠러 블레이드를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하였다.
초기 pH는 1.1이었다. 가열 전, 50 ％ 시트르산 용액 80.0 g을 첨가하고 시트르산 첨가 후 pH는 0.9이었다. 혼합물을 54 ℃로 가열하고 50 ％ NaOH 용액 (156.7 g)으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 이어서 나트륨 알루미네이트(23.5 중량 ％ 알루미나) 240.0 g를 서서히 첨가하였다. pH는 11.2이었다. 15 분 동안 약 50 ℃로 혼합물을 교반하였다. 이어서 칼륨 플루오라이드 40.0 g을 첨가하고 pH는 11.3이었다. 15 분 동안 교반하고 온도는 51 ℃이었다. 6.0 +/- 0.2로 pH를 유지하면서, 약 20 분에 걸쳐 진한 황산 (390.7g) 및 나트륨 알루미네이트(720.0 g)를 동시에 첨가하였다. 6.0 +/- 0.2의 pH 및 60 +/- 5 ℃의 온도를 유지하면서, 60 분 동안 혼합물을 교반하였다. 60 분 후, 온도는 61 ℃이고 pH는 6.1이었다. 최종 혼합물을 여과하고, < 143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(~ 68 l 물 , 114 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백으로 옮기고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 0.0 ％
측정된 Al2O3: 16.2 ％
습윤 케이크를 단순 혼합에 의해 액화하고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 300.0 g을 첨가하여 pH를 10.3으로 조정하였다. 옥틸 트리에톡시실란 100.0 g으로 혼합물을 처리하였다. 0.42 입방 미터 니로 분무 건조기로 상기 슬러리를 분무 건조하였다. 미세한, 자유 유동성 백색 분말로서 건조된 생성물을 백 필터에 수집하 였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
비교예 2
티타늄 테트라클로라이드를 알루미늄 트리클로라이드(클로라이드 혼합물)와 예비-혼합하여 산화 반응기에 공급하였다. 알루미늄 트리클로라이드의 양은 산화 반응기에서 형성된 총 고체를 기준으로 약 1.5 ％ 알루미늄 옥시드를 제공하기에 충분하였다.
클로라이드 혼합물을 증발시키고 약 450 ℃로 예열하여 반응 영역으로 도입하였다. 클로라이드 혼합물 도입과 동시에, 예열된 산소(총 과량의 산소는 약 50 몰 ％임)를 연속적으로 클로라이드 혼합물 입구에 인접한 분리된 입구를 통해 도입하였다. 물에 용해된 극소량의 CsCl을 산소 흐름에 첨가하였다. 클로라이드 혼합물이 산소와 접촉하는 반응 온도는 약 1550 ℃이었다. 생성된 분말을 사이클론 분리기 및 백하우스 수집 공정에서 기체로부터 분리하였다. 초미세 티타늄 디옥시드 사이클론 방출물을 탱크에 전달하여, 여기서 약 15 ％ 고체로 물 중에 혼합되고, 수집되며, 수산화나트륨으로 중화되었다.
12 l 스테인레스강 비커에서 초미세 티타늄 디옥시드 사이클론 방출물 슬러리 4000 g에 탈이온수 약 4000 g을 첨가하고 프로펠러 블레이드를 사용하여 전기 믹서에 의해 혼합물을 교반하였다. 혼합물의 ％ 고체는 15.3 중량 ％로 측정되었고 티타늄 디옥시드 베이스의 총량은 1191 g인 것으로 계산되었다. 비커에는 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치되었다.
초기 pH는 4.7이었다. 50 ％ 시트르산(19.0 g)의 용액을 첨가하고 시트르산 첨가 후 pH는 2.1이었다. 혼합물을 90 ℃로 가열하고 50 ％ NaOH 용액 119.0 g로 pH를 10.7로 조정하였다. 이어서, 강력한 교반 하에서 나트륨 실리케이트(27 중량 ％ 실리카) 463.9 g 을 첨가하였다. pH는 10.5이었다. 약 60 분에 걸쳐, 18 ％ 염산 용액(HCl)을 첨가하여 pH를 6.8(246.0 g HCl 용액)로 감소시켰다. 45 분 동안 90 내지 95 ℃로 혼합물을 교반하였다. 가열을 중지하였다. 이어서, pH를 6 내지 8의 범위로 유지하면서, 약 5분에 걸쳐 18 ％ HCl 용액(282.5 g) 및 나트륨 알루미네이트(245.3 g)를 동시에 첨가하였다. pH를 7.0 +/- 0.2로 유지하면서, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 20 분 후, 온도는 72 ℃이었다. 18 ％ HCl 용액 10.3 g으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 추가 15 분 동안 혼합물을 교반하였다. 최종 혼합물을 여과하고, < 143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(물 ~ 34 l, 74 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백에 전달하고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 7.0 ％
측정된 Al2O3: 5.1 ％
매체 밀링 전에 습윤 케이크를 단순 혼합에 의해 액화하였다. 세라믹 챔버, 0.3 ㎜ YTZ 비드, 및 100 마이크론 레이저-절단 유지 스크린이 장치된 0.6 l 네츠슈 밀에서 매체 밀링을 수행하였다. 재순환 모드에서 1 시간 동안 2500 rpm으로 배치를 밀링하였다.
밀링된 슬러리를 70 중량 ％ 트리메틸올프로판 57.0 g과 혼합하고 15 입방 피트 니로 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 미세한, 자유 유동성 백색 분말로서 건조된 생성물을 백 필터에 수집하였다.
밀 바로 아래의 제 1 수집 출구 및 제 2 생성물 수집 사이클론이 장치된, 20 ㎝ 미세화기(유체 에너지 밀) 장치에서 생성물을 미세화하였다. 68 ㎏/시의 총 증기 유량을 갖는 제트 링에서 증기 압력은 약 5:4 ㎏/㎠이었다. 완성품 시험을 위해 제 1 및 제 2 수집 점을 연결하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
실시예 2
비교예 2에 기재된 바와 같이 제조된 초미세 티타늄 디옥시드 사이클론 방출물 슬러리 4000 g에 탈이온수 약 4000 g를 첨가하였다. 혼합물의 ％ 고체는 14.4 중량 ％로 측정되었고 티타늄 디옥시드 베이스의 총량은 1135 g인 것으로 계산되었다. 비커에는 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치되었다.
초기 pH는 6.1이었다. 50 ％ 시트르산(0.11 g)의 용액을 첨가하고 혼합물을 46 ℃로 가열하였다. 가열 후 pH는 6.1이었다. 이어서 칼륨 플루오라이드 19.3 g 을 첨가하였다. 15 분 동안 혼합물을 교반하고 pH는 10.8이었다.
진한 H2SO4(20.2 g)으로 pH를 5.9로 조정하였다. 이어서 pH를 6.0 +/- 0.2 범위로 유지하면서, 약 5 분에 걸쳐 진한 황산(121.5 g) 및 나트륨 알루미네이트(197.5 g)를 동시에 첨가하였다. 6.0 +/- 0.2의 pH 및 50 +/-5 ℃의 온도를 유지하면서, 혼합물을 60 분 동안 교반하였다. 60 분 후 온도는 49 ℃이고 pH는 6.1이었다. 최종 혼합물을 여과하고, < 143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(물 ~ 33 l, 123 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백에 전달하고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 0.0 ％
측정된 Al2O3: 5.1 ％
매체 밀링 전에 습윤 케이크를 700 g의 탈이온수를 첨가하면서 단순 혼합에 의해 액화하였다. 세라믹 챔버, 0.3 ㎜ YTZ 비드, 및 100 마이크론 레이저-절단 유지 스크린이 장치된 0.6 리터 네츠슈 밀에서 매체 밀링을 수행하였다. 재순환 모드에서 1 시간 동안 2500 rpm으로 배치를 밀링하였다.
밀링된 슬러리를 70 중량 ％ 트리메틸올프로판 57.0 g과 혼합하고 이어서 15 입방 피트 니로 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 미세한, 자유 유동성 백색 분말로서 건조된 생성물을 백 필터에 수집하였다.
밀 바로 아래의 1 차 수집 출구 및 2 차 생성물 수집 사이클론이 장치된, 20 ㎝ 미세화기(유체 에너지 밀) 장치에서 생성물을 미세화하였다. 68 ㎏/시의 총 증기 유량을 갖는 제트 링에서 증기 압력은 약 5:4 ㎏/㎠이었다. 완성품 시험을 위해 제 1 및 제 2 수집 점을 연결하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
비교예 3:
200 l 스테인레스강 탱크를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2에 기재된 바와 같이 초미세 티타늄 디옥시드 사이클론 방출물 슬러리 56.2 ㎏ 에 탈이온수 약 76.4 ㎏을 첨가하였다. 혼합물의 ％ 고체는 7.7 중량 ％로 측정되었고 티타늄 디옥시드 베이스의 총량은 10.2 ㎏인 것으로 계산되었다. 비커에는 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치되었다.
초기 pH는 8.0이었다. 50 ％ 시트르산(244.4 g)의 용액을 첨가하고 시트르산 첨가 후 pH는 3.5이었다. 혼합물을 90 ℃로 가열하고 50 ％ NaOH 용액 236.3 g으로 pH를 10.5로 조정하였다. 이어서 강력한 교반 하에서 나트륨 실리케이트(약 18 중량 ％ 실리카) 3351.0 g을 첨가하였다. pH는 10.6이었다. 약 30 분에 걸쳐 진한 HCl를 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다 (1199.0 g HCl 용액). 45 분 동안 90 내지 95 ℃로 혼합물을 교반하였다. 가열을 중지하였다. 이어서 6 내지 8의 pH 범위를 유지하면서, 약 5 분에 걸쳐 진한 HCl 용액(1802.9 g) 및 나트륨 알루미네이트(2862.0 g)을 동시에 첨가하였다. pH 7.0 +/- 0.2를 유지하면서, 20 분 동안 혼합물을 교반하였다. 20 분 후 온도는 82 ℃이었다. 진한 HCl 44.2 g으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 추가 15 분 동안 혼합물을 교반하였다. 최종 혼합물을 여과하고, < 143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(118 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백에 전달하고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 6.19 ％
측정된 Al2O3: 5.58 ％
단순 혼합에 의해 습윤 케이크 샘플 2500 g을 액화하고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 17.0 g으로 pH를 9.8로 조정하였다. 옥틸 트리에톡시실란 25.0 g으로 혼합물을 처리하였다. 세라믹 챔버, 0.2 ㎜ YTZ 비드, 및 100 마이크론 레이저-절단 유지 스크린이 장치된 0.6 l 네츠슈 밀에서 매체 밀링을 수행하였다. 재순환 모드에서 8 시간 동안 2500 rpm으로 배치를 밀링하였다.
밀링된 슬러리를 125 ℃로 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 분말을 그라인딩하고 이어서 추가 2 시간 동안 125 ℃에서 건조하였다.
밀 바로 아래의 1 차 수집 출구 및 2 차 생성물 수집 사이클론이 장치된, 20 ㎝ 미세화기(유체 에너지 밀) 장치에서 건조 생성물을 미세화하였다. 68 ㎏/시의 총 증기 유량을 갖는 제트 링에서 증기 압력은 약 5:4 ㎏/㎠이었다. 완성품 시험을 위해 제 1 및 제 2 수집 점을 연결하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
실시예 3:
12 l 스테인레스강 비커에서 비교예 2에서 기재된 바와 같이 제조된 초미세 티타늄 디옥시드 사이클론 방출물 슬러리 5000 g에 탈이온수 약 3600 g을 첨가하고 프로펠러 블레이드를 사용하여 전기 믹서에 의해 혼합물을 교반하였다. 혼합물의 ％ 고체는 13.2 중량 ％으로 측정되었고 티타늄 디옥시드 베이스의 총량은 1124 g인 것으로 계산되었다. 비커에는 온도 프로브 및 pH 프로브가 장치되었다.
초기 pH는 11.4이었다. 50 ％ 시트르산 용액(0.10 g)을 첨가하고 시트르산 첨가 후 pH는 11.4이었다. 혼합물을 48 ℃로 가열하고 진한 H2SO4 용액 (8.7 g)으로 pH를 6.1로 조정하였다. 칼륨 플루오라이드 16.5 g을 첨가하고 pH는 8.3으로 측정되었다. 15 분 동안 혼합물을 교반하고 pH는 8.7이었다.
진한 H2SO4(8.7 g)으로 pH를 6.1로 조정하였다. 이어서 6.0 +/- 0.2로 pH를 유지하면서, 약 5분에 걸쳐 진한 황산(75.8 g) 및 나트륨 알루미네이트(127.7 g)를 동시에 첨가하였다. 6.0 +/- 0.2의 pH 및 50 +/- 5 ℃의 온도를 유지하면서, 혼합 물을 60 분 동안 교반하였다. 60분 후 온도는 51 ℃이고 pH는 6.1이었다. 최종 혼합물을 여과하고, <143 mhos/㎝ 전도도의 탈이온수(~ 34 l 물 , 73 마이크로 mhos/㎝)로 세척하였다. 약 30 분 동안 혼합물을 진공 건조하여 케이크를 형성하였다. 이어서 습윤 케이크의 벌크를 플라스틱 백으로 이동시키고 하기 기재된 바와 같이 처리하였다. 소량의 케이크 샘플을 트레이 상에서 125 ℃ 대류 오븐 중 밤새 건조하였다. 35 메쉬 시브를 통해 건조 입자를 그라인딩하고 다시 건조하였다.
측정된 SiO2: 0.0 ％
측정된 Al2O3: 3.2 ％
매체 밀링 전에 탈이온수 700 g을 첨가하면서 단순 혼합에 의해 습윤 케이크를 액화하였다. 세라믹 챔버, 0.2 ㎜ YTZ 비드, 및 100 마이크론 레이저-절단 유지 스크린이 장치된 0.6 l 네츠슈 밀에서 매체 밀링을 수행하였다. 재순환 모드에서 8 시간 동안 2500 rpm으로 배치를 밀링하였다.
밀링된 슬러리를 125 ℃로 오븐 중 밤새 건조하였다. 분말을 35 메쉬로 체질하고 이어서 추가 2 시간 동안 125 ℃에서 건조하였다. 이어서 분무기에 의해 분말 상에 용액을 분무함으로써 건조 분말을 70 중량 ％ 트리메틸프로판 57.0 g 용액과 혼합하였다. 분무 후, 미세한, 자유 유동성 백색 분말로서 분말을 수집하였다.
밀 바로 아래의 1 차 수집 출구 및 2 차 생성물 수집 사이클론이 장치된, 20 ㎝ 미세화기(유체 에너지 밀) 장치에서 생성물을 미세화하였다. 68 ㎏/시의 총 증기 유량을 갖는 제트 링에서 증기 압력은 약 5:4 ㎏/㎠이었다. 완성품 시험을 위해 제 1 및 제 2 수집 점을 연결을 결합하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
샘플 ％ SiO2 ％ Al2O3 ％C ㎡/g 비타민 C델타 b* 누졸 델타 b* d50㎚ ％>220㎚
비교 실시예 1 8.8 10.16 3.08 113.6 7 na 96.1 16.8
실시예 1 0.00 16.16 6.08 139.0 5.6 na 94.4 3.4
비교 실시예 3 8.81 8.24 2.61 68.0 8.9 2.0 139.0 22.2
실시예 3 0.00 3.37 1.49 43.0 3.5 1.2 127.0 3.0
비교 실시예 2 7.88 5.82 1.22 40.2 0.2 3.1 151.0 13.2
실시예 2 0.00 5.52 0.86 21.1 0.0 0.9 137.0 5.0
표 1에 제시된 바와 같이, 실리카로 처리된 생성물은 알루미나-처리된 생성물에 비해 실질적으로 증가된 입자 응집 수준을 갖는다. 실시예 1의 생성물에 대한 일차 입자 및 응집체를 비롯한 입자 크기 분포 데이타에서, 비교예 1의 생성물의 경우 16.8 ％과 비교하여 입자의 3.4 ％가 직경이 220 ㎚보다 더 크다. 유사하게, 실시예 2 및 3에서, 입자 크기 분포 데이터는 더 적은 입자의 %가 비교예 2 및 3의 생성물과 비교하여 220 ㎚보다 더 크다는 것을 나타낸다. 따라서, 처리 공정 후 입자에 적용된 동일한 양의 그라인딩 에너지가 사용될 경우, 실리카-처리된 생성물은 알루미나-처리된 생성물에 비해 실질적으로 더 큰 굵은 꼬리부를 갖는다. 또한 실리카-처리에 비교하여 알루미나-처리를 한 경우 개선된 생성물 성능 특성에 필요한 바람직한 입자 크기 분포를 획득하는데 더 적은 에너지가 필요함이 당연히 도출된다.
표 1에서 추가로 나타낸 바와 같이, 화학적 안정성에 대한 비타민 C 시험은 실시예 1, 2 및 3의 생성물이 비교예의 생성물보다 화학적으로 더 안정하다는 것을 나타낸다.
타이카 광안정성 시험에 이어서 부동태화 시험을 또한 수행하였다. 부동태화 시험은 실시예의 알루미나-처리된 생성물이 실리카-처리된 비교예의 생성물과 비교하여 필적하는 광안정성 성능을 가짐을 나타내었다.
본 발명의 예시적이고 바람직한 실시양태의 기재는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 첨부된 청구범위의 실제 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변경, 대안적인 구성 및 등가물을 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 무기 나노입자의 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 무기 나노입자의 슬러리를 무정형 알루미나-안정화제와 접촉시키는 단계;
    (c) 슬러리를 알루미나원과 접촉시켜서 알루미나-처리된 무기 나노입자를 형성하는 단계;
    (d) 약 50 내지 약 300 ㎚의 중간 입자 크기를 갖는 알루미나-처리된 무기 나노입자를 회수하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)에서 회수된 나노입자를 밀링(milling)하여 유사한 조건 하에서 밀링된 실리카 처리를 한 무기 나노입자보다 약 15 ％ 더 작은 입자 크기를 갖는 나노입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 알루미나-처리된 무기 나노입자 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 무기 나노입자가 금속 옥시드, 혼성 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 술파이드, 금속 카르보네이트, 금속 술페이트, 실리카, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 금속이 Ca, Mg, Ti, Ba, Zn, Zr, Mo, Ce, 및 Al에서 선택 되는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 무기 나노입자가 티타늄 디옥시드를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 무정형 알루미나-안정화제가 음이온인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 음이온이 시트레이트 이온, 포스페이트 이온, 술페이트 이온, 및 플루오라이드 이온의 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 (b) 전에 무기 나노입자의 슬러리를 나트륨 알루미네이트와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 알루미나원이 나트륨 알루미네이트인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 밀링이 미세화기(micronizer), 볼 밀(ball mill), 또는 매체 밀(media mill)을 사용하여 달성되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단계 (e)에서 형성된 나노입자가 동일한 조건 하에서 밀링된 실리카 처리된 무기 나노입자보다 약 10 ％ 더 작은 입자 크기를 갖는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 처리된 무기 나노입자를 유기 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 처리된 무기 나노입자가 실란화되는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 유기 조성물이 옥틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 폴리히드록시스테아르산, 및 폴리히드록시 실록시드의 하나 이상을 포함하는 방법.
  14. 제 5항에 있어서, 음이온원이 시트르산을 포함하는 방법.
  15. 제 5항에 있어서, 음이온원이 인산을 포함하는 방법.
  16. 제 5항에 있어서, 음이온원이 나트륨 술페이트를 포함하는 방법.
  17. 제 5항에 있어서, 음이온원이 칼륨 플루오라이드를 포함하는 방법.
  18. 유기 또는 수성 매체 중에 분산된 제 1항의 방법으로 제조된 무기 나노입자 를 포함하는 자외선 차단을 위한 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 무기 나노입자가 티타늄 디옥시드를 포함하는 조성물.
  20. 열가소성 물질 중에 분산된 제 1항의 방법에 의해 제조된 무기 나노입자를 포함하는 열가소성 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 무기 나노입자가 티타늄 디옥시드를 포함하는 열가소성 조성물.
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