DE102010018279A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln - Google Patents

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Dipl.-Ing. Schilde Carsten
Prof. Dr.-Ing. Kwade Arno
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Technische Universitaet Braunschweig
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln durch eine Fällungsreaktion, wobei auf die gebildeten Nanopartikelsysteme im Verlauf der Fällung gleichzeitig eine Beanspruchung ausgeübt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln durch eine Fällungsreaktion. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln aus Metalloxiden und -hydroxiden, wie SiO2 und TiO2 sowie CaCO3 und anderen Metallsalzen wie BaSO4.
  • Nanopartikel einschließlich aus Nanopartikeln gebildete Partikelkollektive werden heutzutage in vielen technischen Bereichen eingesetzt. Vorteilhafte Anwendungen für diese Materialien finden sich praktisch in allen Industriezweigen. Beispiele für solche Anwendungen sind Füllstoffe, katalytische Prozesse, Lacke und Farben, Pigmente in der Papier- und Druckindustrie, Modifizierungen von Materialien, wie Metallen und Polymeren, sowie pharmazeutische, medizinische und kosmetische Produkte.
  • So lässt sich durch Zusatz von Titandioxid-Nanopartikeln zu Farblacken deren Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht verbessern. Nanopartikel aus Titan- oder Zinkoxid werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln eingesetzt.
  • Nanopartikel weisen üblicherweise einen relativen Durchmesser von < 100 nm auf und zeichnen sich durch ihr großes Oberflächen/Volumenverhältnis aus.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln sind Fällungsreaktionen wie das Sol-Gelverfahren, oder pyrolytische Herstellungen.
  • Diese Verfahren werden insbesondere zur Herstellung von Nanopartikeln aus Oxiden, Hydroxiden oder anderen Salzen von Metallen eingesetzt.
  • Bei der pyrolytischen Herstellung wird der flüssige oder gasförmige Ausgangsstoff durch ein Hochtemperaturfeld transportiert, was zur raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponenten oder zur Zersetzungsreaktion führt. Die dabei gebildeten Partikel werden gesammelt und klassifiziert. Von Nachteil ist, dass diese Verfahren bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden, die eine entsprechende apparative Ausstattung benötigen und daher kostenintensiv sind.
  • Beim Sol-Gel-Verfahren werden die Edukte einem geeigneten flüssigen Fällungsmedium zugesetzt, in dem die Edukte unter Ausbildung des Reaktionsprodukts miteinander reagieren und das Reaktionsprodukt teilchenförmig ausfällt. Im Verlauf der Fällungsreaktion bilden die Reaktionsprodukte meist ein Gel aus. Durch Trocknung- und gegebenen falls Zerkleinerung kann ein pulverförmiges Material gewonnen werden.
  • Vorteil des Sol-Gel-Verfahrens ist, dass es mit vergleichsweise geringem Aufwand durchgeführt werden kann und einfach in der Handhabung ist. Von Nachteil ist jedoch, dass sich die ausgefällten Primärteilchen zu Partikelkollektiven wie Agglomeraten und Aggregaten zusammenlagern, die eine Größenordnung von mehreren Mikrometern bis 100 Mikrometern aufweisen.
  • Die gebildeten Partikelkollektive weisen zudem eine unregelmäßige, grobe Struktur sowie eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Derartige große und grobe Strukturen mit breiter Teilchengrößenverteilung sind jedoch für viele Anwendungen ungeeignet. Vor ihrem Einsatz müssen sie daher einer aufwändigen Nachbearbeitung und Konditionierung wie Zerkleinerung und Klassierung unterzogen werden. Trotzdem reicht häufig die Qualität des gefällten Produkts selbst nach einer aufwändigen Nachbearbeitung und Konditionierung für Anwendungsbereiche, für die hohe Produktqualität gefordert ist, nicht aus Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, wobei die Partikel mittels einer Fällungsreaktion erhalten werden, indem die Edukte, aus denen sich die Partikel bilden, einem flüssigen Fällungsmedium zugesetzt werden, aus dem die Partikel ausfallen, und gebildete Nanopartikelkollektive im Verlauf der Fällungsreaktion gleichzeitig einer Beanspruchung ausgesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln, die einen Behälter für die Aufnahme des flüssigen Fällungsmediums und Durchführung der Fällung aufweist, wobei der Behälter ein Werkzeug integriert enthält, das über Hilfskörper eine Beanspruchung auf die Suspension ausübt.
  • Für die vorliegende Erfindung beziehen sich die Begriffe „Nanopartikel” sowie „Nanopartikelsysteme” auf individuelle Primärpartikel sowie auf Ansammlungen von 2 oder mehreren individuellen Primärpartikeln wie sie zum Beispiel Partikelkollektiven wie Aggregaten oder Agglomeraten vorliegen. Unter Aggregaten werden allgemein Zusammenlagerungen aus Primärpartikeln verstanden, wobei die Primärpartikel in der Regel über Feststoffbrücken miteinander verbunden sind. Agglomerate können sowohl aus Primärpartikeln als auch aus Aggregaten bestehen, wobei die Bindung meist über unpolare, polare oder elektrostatische Wechselwirkungen, insbesondere durch Van-der-Waalskräfte erfolgt. Für die vorliegende Erfindung werden Aggregate und Agglomerate gemeinschaftlich als Partikelkollektiv bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß wird die Ausbildung großer Partikelkollektive wie sie beim herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren erhalten werden, verhindert, indem die Fällung in Verbindung mit einem Beanspruchungs- bzw. Zerkleinerungsvorgang durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass hierbei nicht nur die Ausbildung großer Partikelkollektive verhindert werden kann, sondern insbesondere Teilchen mit einer wesentlich engeren Teilchengrößenverteilung erhalten werden können.
  • Erfindungsgemäß wesentlich ist daher, dass die im Verlauf der Fällung erhaltene Teilchendispersion bereits im Verlauf der Fällung einer Beanspruchung ausgesetzt wird. Durch Ausübung einer Beanspruchung während der Fällung kann erfindungsgemäß die Ausbildung großer Partikelkollektive verhindert werden beziehungsweise kann die Größe gebildeter Partikelkollektive reduziert werden.
  • Die Zerteilung von Partikelkollektiven in Partikeldispersionen wird üblicherweise auch als „Dispergierung” bezeichnet. Unter Dispergierung wird dabei ein Prozess verstanden, bei dem aus Partikelkollektiven kleinere Partikelkollektive bis hin zu den individuellen Primärpartikeln in einer Flüssigkeit erzeugt werden (Müller A., Modellierung der Dispergierbarkeit nanokristalliner Al2O3- und ZrO2-Pulver, Dissertation, Technische Universität Darmstadt 2000).
  • Erfindungsgemäß wird unter den Begriffen „Zerkleinerung” bzw. „Zerteilung” eine Größenreduktion verstanden.
  • Erfindungsgemäß kann für die Ausübung der Beanspruchung in dem Behälter, in dem die Fällung erfolgt, mindestens ein Werkzeug zur Ausübung der Beanspruchung vorgesehen sein.
  • Das Werkzeug kann eine Dispergierscheibe sein, wie sie in herkömmlichen Dissolvern verwendet wird.
  • Das Werkzeug kann ein Mahlwerkzeug wie eine Mühle sein, wie sie für die Nasszerkleinerung von Partikeln bzw. Partikelkollektiven bekannt ist.
  • Das Werkzeug kann ein Werkzeug sein, dass die Beanspruchung mittels Hilfskörpern erzeugt.
  • Die Hilfskörper können Mahlkörper sein wie sie auch für die Zerkleinerung der nach dem herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Suspensionen bekannt sind.
  • Das Werkzeug kann ein Rührer sein, der die Hilfskörper bewegt, so dass sie infolge der Bewegung eine Beanspruchung auf die Suspension ausüben können. Das Werkzeug kann eine Mühle sein, die mit Hilfskörpern, wie Mahlkörpern arbeitet. Geeignete Beispiele hierfür sind Kugelmühlen, wie z. B. Korbmühlen und Rührwerkskugelmühlen, die Mahlkörper als Hilfskörper aufweisen.
  • Vorzugsweise ist das Werkzeug, mit dem die Beanspruchung ausgeübt wird, ein Werkzeug, das die Beanspruchung mittels Hilfskörpern erzeugt, wobei als Hilfskörper Mahlkörper besonders bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Werkzeuge, die Mahlkörper aufweisen, sind Kugelmühlen, insbesondere Korbmühlen und Rührwerkskugelmühlen.
  • Dispergierscheiben werden über eine üblicherweise zentrisch vertikal in einem Behälter angeordnete Welle betrieben, an der sie befestigt sind. Bekannt sind Dispergierscheiben, die als Zahnscheiben ausgebildet sind. Dabei sind entlang des Umfangs kleine Abschnitte der Scheibe abwechselnd nach oben und unten gebogen.
  • Beispiele für Kugelmühlen wie sie für die Nasszerkleinerung von Partikeln eingesetzt werden können, sind Korbmühlen und Rührwerkskugelmühlen.
  • Korbmühlen weisen im Wesentlichen einen mit Mahlperlen gefüllten Mahlkorb auf, der zum Dispergieren in die Suspension eingetaucht wird. Durch den Boden des Mahlkorbs verläuft konzentrisch eine vertikal angeordnete Mahlwelle, an der ein Mahlwerkzeug und gegebenenfalls ein sogenanntes Pumpenrad befestigt sind. Der Boden hat Öffnungen zur Zirkulation der Suspension. Die Mahlkörper werden durch das Mahlwerkzeug in Bewegung versetzt und verüben dabei Stöße auf die dazwischen befindlichen Mahlgutpartikel.
  • Rührwerkskugelmühlen zur Nasszerkleinerung gibt es in zahlreichen unterschiedlichen Geometrien und Typen mit geschlossenem horizontalen oder offenem oder geschlossenem vertikalen zylindrischen Mahlraum. Beispiele hierzu sind die Ringspaltmühle, sowie Ausführungen mit Scheibenrührwerk und mit Stift oder Stift-Gegenstift-Rührwerk. Auch hier erfolgt die Zerteilung bzw. Zerkleinerung, der Mahlgutpartikel durch in der Regel kugelförmige Mahlkörper. Ein Beispiel für eine geeignete Rührwerkskugelmühle ist die Labor-Rührwerkskugelmühle PML2 der Bühler AG mit der Verfahrenszone COSMO, die ein Doppel-Ringspalt-System ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar in einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden, wobei die Fällung im Mahlraum erfolgt.
  • Das Sol-Gel-Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Nanopartikeln aus Metalloxiden, Metallhydroxiden sowie anderen Metallsalzen, wobei der Begriff „Metall” auch Halbmetalle miteinschließt. Konkrete Beispiele für derartige Nanopartikel sind SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, CaCO3 und BaSO4.
  • Verfahren zur Herstellung derartiger Nanopartikel mittels Sol-Gel-Fällung sind an sich bekannt und vielfach beschrieben. Als Fällungsmedium werden häufig wässrige Systeme, aber auch lösungsmittelbasierte Systeme eingesetzt.
  • Die Fällungsreaktion erfolgt üblicherweise bei einer festgelegten Temperatur oder einem festgelegtem Temperaturprofil, wobei die Temperatur bzw. das Temperaturprofil von der Art der herzustellenden Partikel abhängt und für die Herstellung der einzelnen Partikel bekannt ist.
  • Beispielsweise werden Nanopartikel aus SiO2 großindustriell durch Vermischung einer Silikatlösung mit Säure in einer wässrigen Lösung, typischerweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 bis 100°C, hergestellt.
  • Die Fällung kann auf an sich bekannte Art und Weise als Batch- oder Semi-Batch-Verfahren erfolgen. Bei einem Semi-Batch-Verfahren wird dabei ein Teil der Lösung im Fällungsreaktor vorgelegt und die Edukte anschließend kontinuierlich zugeführt
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Fällung unter Zusatz eines Stabilisators erfolgen, der verhindert, dass die erhaltenen dispergierten Teilchen wieder zu größeren Einheiten koagulieren. Für die vorliegende Erfindung können je nach Material der Nanopartikel geeignete Stabilisatoren eingesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren zur Stabilisierung von Suspensionen zur Verhinderung einer Koagulation von dispergierten Teilchen sind an sich bekannt. Weiter wurde gefunden, dass bei Zusatz von Stabilisatoren die Zerkleinerung weniger Energie erfordert und damit bezogen auf eine gegebene Partikelgröße energetisch günstiger durchzuführen ist als ohne Zusatz von Stabilisator.
  • Ein Beispiel für geeignete Stabilisatoren für die vorstehend genannte Herstellung von SiO2-Nanopartikeln sind Organosilanverbindungen wie (3-Glycidyloxypropyl)-trimethoxysilan (GLYMO).
  • Der Stabilisator kann dem Fällungsmedium zu einem vorbestimmten Zeitpunkt in einer einmaligen Dosis oder kontinuierlich über den Fällungszeitrum zugesetzt werden. Bei dem einmaligen Zusatz zu einem späteren Zeitpunkt im Verlauf der Fällung werden im Ergebnis kleinere Partikeln erhalten als bei kontinuierlicher Zugabe von Anfang an. Damit besteht die Möglichkeit, über die Art der Zugabe des Stabilisators die Partikelgröße zu steuern.
  • Die Menge an Stabilisator, die dem Fällungsmedium zugesetzt werden kann, variiert in Abhängigkeit der konkreten Anwendung wie Art der Edukte etc., und kann von einem Fachmann ohne Weiteres für die jeweils durchzuführende Anwendung anhand von Routineversuchen ermittelt werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass, wenn die Fällung unter gleichzeitiger Beanspruchung erfolgt, insbesondere über Werkzeuge mit Hilfskörpern, eine signifikant engere Teilchengrößenverteilung erhalten wird, als bei herkömmlichen Fällungen ohne Einsatz von Werkzeugen mit Hilfskörpern.
  • Weiter sind die erhaltenen Partikelkollektive deutlich kleiner als die, die nach herkömmlichen Fällungsverfahren erhalten werden. So wird bei herkömmlichen Verfahren eine mittlere Teilchengröße von deutlich über 10 μm und insbesondere mehreren 10 μm gefunden. Im Gegensatz dazu lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Teilchengrößen, das heißt Aggregatgrößen von weniger als 10 μm und insbesondere weniger als 5 μm erhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Partikelkollektive zeigen zudem gegenüber den nach den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Partikelkollektiven eine wesentlich klarer definierte und abgegrenzte Struktur auf.
  • Es wurde gefunden, dass sich zum Beispiel bei Verwendung von Mahlkörpern als Hilfskörpern für die vorliegende Erfindung über Variation der Mahlkörpergröße, Mahlkörpermaterial und/oder der Betriebsparameter wie z. B. Umfanggeschwindigkeit die mittlere Partikelgröße und die Breite der Verteilung gezielt einstellen lassen können.
  • Mit kleineren und mehr Mahlkörpern werden z. B. kleinere Partikel erhalten. Kleinere Mahlkörper weisen eine bessere Beanspruchungshäufigkeit auf, was insbesondere für längere Fällungsprozesse vorteilhaft ist.
  • Gemäß einer weiteren ausführungsform können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Partikelsuspensionen bei Bedarf einer weiteren Beanspruchung ausgesetzt werden, um die Partikelgröße weiter zu reduzieren.
  • Die weitere Beanspruchung kann mit denselben Mitteln durchgeführt werden wie die Beanspruchung während der Fällung.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Nanopartikel in einer Qualität zu erhalten, die in herkömmlichen Fällungsprozessen selbst nach Aufbereitung des Fällungsproduktes nicht erzielt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Verweis auf die anliegenden Figuren näher erläutert.
  • Es zeigt:
  • 1 schematisch den Aufbau der Fällungsanlage wie sie für die Durchführung des Ausführungsbeispiels eingesetzt worden ist;
  • 2 schematisch den Aufbau eines Dissolvers unter Angabe der Geometrie und dem Strömungsverhalten;
  • 3 schematisch den Aufbau und das Strömungsprofil einer Korbmühle;
  • 4 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des getrockneten Fällungsprodukts gemäß Lauf 1 des Ausführungsbeispiels; und
  • 5 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des getrockneten Fällungsprodukts gemäß Lauf 2 des Ausführungsbeispiels.
  • Ausführungsbeispiel – Herstellung von SiO2-Partikeln
  • Aufbau der Fällungsanlage
  • Der Aufbau der Fällungsanlage ist in 1 schematisch dargestellt. Als Fällungsreaktor 1 diente ein einwandiger Dispergierbehälter mit einem Volumen von 2 Litern, der durch eine Schaumstoffisolierung gegen Wärmeverlust gesichert wurde.
  • Der Zusatz der Edukte erfolgte über Vorratsbehälter 2, 3 und Peristaltikpumpen 4, 5. Die Zudosierung des Stabilisators erfolgte über Vorlagebehälter 6 und Spritzenpumpe 7. Zur Temperierung war ein Thermostat F3C der Firma Haacke 8 vorgesehen. Weiter war die Anlage mit einem pH-Meter 9 und einem Temperaturmesser 10 verbunden, wobei die Messung der Temperatur sowie des pH-Werts direkt im Reaktorbehälter 1 erfolgte. Die Temperatur sowie die Betriebsparameterdrehzahl, Leistungsaufnahme und Fällungszeit wurden mit Hilfe eines Computers aufgezeichnet.
  • Es wurden 3 Versuchsläufe durchgeführt.
  • In Lauf 1 wurde für die Zerkleinerung während der Fällung ein Dissolver mit Zahnscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet. Das Strömungsprofil eines derartigen Dissolvers sowie schematisch der Aufbau ist in 2 dargestellt, wobei Bezugszeichen 11 die Antriebswelle, Bezugszeichen 12 das Zahnrad bezeichnet, und das Strömungsprofil in Pfeilen angedeutet ist.
  • Für Lauf 2 wurde ein Fällungsreaktor 1 mit darin integrierter Korbmühle Dispermat CA 60 der Firma VMA-Getzmann GmbH eingesetzt. Die schematische Ausführung dieser Korbmühle ist in 3 gezeigt.
  • Bei der Korbmühle handelt es sich um eine sogenannte Tauchmühle, die im Wesentlichen aus einem mit Mahlperlen gefüllten Mahlkorb 14, der zum Dispergieren in die Suspension eingetaucht wird, besteht. Im Betrieb dieser Tauchmühle steht der Mahlkorb 14 still, während die Mahlwelle 13 an der das Pumpenrad, das Mahlwerkzeug und die Dispergierscheibe 15 befestigt sind, rotiert. Durch das Mahlwerkzeug werden die Mahlperlen in der Tauchmühle bewegt. Die Dispergierscheibe 15 am Ende der Mahlwelle 13 und das eingebaute Pumpenrad sorgen dabei für die Zirkulation des Mahlgutes (hier gleichfalls schematisch durch Pfeile angedeutet).
  • Lauf 3 wurde wie Lauf 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass zusätzlich als Stabilisator GLYMO eingesetzt wurde.
  • Durchführung der Fällung
  • Im Fällungsreaktor 1 wurden 891,13 g VE(voll entsalzt)-Wasser und 34 g Natronwasserglas zur Pufferung des pH-Wertes vorgelegt und auf 83°C erhitzt. Anschließend wurde die Fällung durch Zugabe von 244,7 g/h Natronwasserglas und 65,2 g 50%ige Schwefelsäure begonnen. Für Lauf 3 wurde gleichzeitig mittels einer Spritzenpumpe 7 die Stabilisatorzugabe gestartet, wobei der Stabilisator in Gew.-%-Relation von 5 Gew.-% zur in Lauf 2 ermittelten Endprodukt-Feststoffmasse zugegeben wurde.
  • Für alle drei Läufe drehte die Mahlwelle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 8 m/s. In Lauf 2 und 3 wurde der Mahlraum mit 142,2 g Mahlperlen aus Yttriumstabilisiertem Zirkonoxid mit einem mittleren Durchmesser von 500 μm gefüllt.
  • Nach Erreichen eines pH-Wertes von 9,3 wurde der Zufluss der Schwefelsäure zunächst reduziert und dann so variiert, dass der pH-Wert von 9,3 gehalten wurde.
  • Nach 90 Minuten Gesamtlaufzeit wurden die Läufe abgebrochen und die Produktsuspension durch weiteres Zupumpen von Schwefelsäure bei abgeschalteter Natronwasserglaszufuhr auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 ladungsstabilisiert.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsparameter der einzelnen Läufe zusammengefasst:
    Versuch [°C] Dauer [min] Temp. pH-Wert [–] GLYMO [Gew.-%] MK [g] Vt [m/s]
    Lauf
    1 90 83 9,3 - - 8
    2 90 83 9,3 - 142,2 8
    3 90 83 9,3 5 142,2 8
    mit MK = Mahlkörper
    Vt = Umfangsgeschwindigkeit
  • Für alle drei Läufe wurde eine Feststoffmasse von etwa 120 g erhalten.
  • Bestimmung der Produkteigenschaften
  • Jeweils 100 ml der erhaltenen Produktsuspensionen wurden in flachen Porzellanschalen bei 80°C im Trockenschrank getrocknet.
  • Die Messung der mittleren Partikelgröße erfolgte einmal mit dem Beugungsspektrometer Helos/BF der Firma Sympatec GmbH, das mit einem HeNe-Laser mit einer Wellenlänge von 632,8 nm arbeitet und mit dem Partikelgrößen in einem Bereich von 0,1 μm bis 875 μm in trockenen und nassen Proben bestimmt werden können.
  • Die Partikelgrößenanalyse im Bereich von 1 nm bis 10 μm erfolgte mittels Photonenkorrelationsspektroskopie mit dem Spektrometer-Nanophox der Firma Sympatec GmbH.
  • Die Auswertung der Messwerte erfolgte nach der 2nd Cumulant-Methode.
  • Jede Probe wurde 4-mal je 120 s lang bei 120°C vermessen und die einzelnen Messungen wurden kumulativ zu einer Messung zusammengefasst.
  • Die Breite der Partikelgrößenverteilung wurde anhand des Polydispersitätsindex (PDI) ermittelt, wobei die Bestimmung des PDI mittels Photonenkorrelationsspektroskopie wie vorstehend angegeben, erfolgte. Der PDI ist ein Maß für die Breite der Partikelgrößenverteilung. Für monodisperse Systeme ist dieser Wert 1. Je kleiner der PDI ist, desto breiter ist die Verteilung.
  • Die Bestimmung der Primärpartikelgröße erfolgte mittels Röntgenpulverdiffraktion, wobei das Diffraktometer X'pert PRO MPD der Firma PANalytical eingesetzt wurde.
  • Zur Untersuchung der Aggregatstruktur wurden von den erhaltenen getrockneten Produkten der Läufe 1 und 3 REM-Aufnahmen angefertigt, die in 4 (Lauf 1) und 5 (Lauf 3) gezeigt sind (Vergrößerung 50.00 KX).
  • Ergebnisse
  • Die Primärteilchengröße betrug in Lauf 1 ca. 60 Nanometer und der mittlere Partikeldurchmesser x50 17 μm. Für Läufe 2 und 3 wurde eine Primärpartikelgröße von ca. 50 nm sowie ein mittlerer Partikeldurchmesser x50 von 2 μm gefunden.
  • Auch der PDI war für Läufe 2 und 3 mit ca. 0,39 für Lauf 2 und 0,37 für Lauf 3 deutlich größer als für Lauf 1 mit ca. 0,27.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass sich bei Ausübung einer Beanspruchung mit Hilfskörpern, wie Mahlkörpern, während der Fällung eine signifikant verbesserte Produktqualität erhalten lässt als mit einem einfachen Dissolversystem.
  • Dieses Ergebnis bestätigen auch die REM-Aufnahmen. Die REM-Aufnahme von Lauf 3 in 4 zeigt deutlich die erhaltene Aggregatgröße von ca. 2 μm, wobei die erhaltenen Aggregate in Folge der Trocknung teilweise agglomeriert sind.
  • Im Gegensatz dazu lässt die REM-Aufnahme des getrockneten Produkts von Lauf 1 deutlich Aggregate erkennen, die bei gleicher Auflösung wesentlich größer und unstrukturierter sind.
  • Zwar wurden für Lauf 2 und 3 in Bezug auf die Größe vergleichbare Ergebnisse erhalten, jedoch war – bei gegebener Partikelgröße – der erforderliche Energieeintrag geringer als in Lauf 2. Dies ist ein Hinweis dass der Fällungsprozess mit Stabilisator energetisch günstiger durchgeführt werden kann als ohne.
  • Die vorstehenden Ergebnisse belegen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bei Verwendung von Werkzeugen mit Hilfskörpern eine bessere Produktqualität erhalten wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Fällungsreaktor
    2, 3
    Vorlagebehälter für Edukte
    4, 5
    Pumpen zur Eduktzufuhr
    6
    Vorlagebehälter für Stabilisator
    7
    Pumpe zur Zudosierung von Stabilisator
    8
    Thermosstat
    9
    pH-Meter
    10
    Temperaturmesser
    11
    Antriebswelle
    12
    Dispergierscheibe (hier: Zahnscheibe)
    13
    Antriebswelle der Korbmühle
    14
    Mahlkorb
    15
    Dispergierscheibe

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, wobei das Verfahren eine Fällungsreaktion umfasst, bei der die Edukte, aus denen sich die Nanopartikel bilden, einem flüssigen Fällungsmedium zugesetzt werden, aus dem die Nanopartikel ausfallen, und die gebildeten Nanopartikelsysteme im Verlauf der Fällung gleichzeitig einer Beanspruchung unterworfen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beanspruchung mit einem Dissolver oder einem Werkzeug mit Hilfskörpern erfolgt, die in dem Behälter mit dem Fällungsmedium integriert sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hilfskörper Mahlkörper sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Werkzeug eine Kugelmühle, insbesondere eine Korbmühle oder Rührwerkskugelmühle ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Fällungsmedium ein Stabilisator zur Stabilisierung der erhaltenen Dispersion zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltene Dispersion einer weiteren Beanspruchung unterworfen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die weitere Beanspruchung eine Nasszerkleinerung ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die weitere Beanspruchung mit einem Dissolver oder einem Werkzeug mit Hilfskörpern erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Hilfskörper Mahlkörper sind.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanopartikel aus einem Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallsalz bestehen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Nanopartikel SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, CaCO3 oder BaSO4 sind.
  12. Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln, umfassend einen Behälter zur Aufnahme des flüssigen Fällungsmediums und der Edukte, und ein in den Fällungsraum integriertes Werkzeug zur Ausübung einer Beanspruchung ist.
  13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei das Werkzeug eine Mühle, insbesondere eine Kugelmühle wie eine Korbmühle und eine Rührwerkskugelmühle, ist.
  14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Korbmühle mit einer Dispergierscheibe (15) kombiniert ist.
  15. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 13, zur Herstellung von Nanopartikeln nach einem Fällungsverfahren.
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