BE1021762B1 - Composition d'additif de vulcanisation - Google Patents

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BE1021762B1 BE2013/0850A BE201300850A BE1021762B1 BE 1021762 B1 BE1021762 B1 BE 1021762B1 BE 2013/0850 A BE2013/0850 A BE 2013/0850A BE 201300850 A BE201300850 A BE 201300850A BE 1021762 B1 BE1021762 B1 BE 1021762B1
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vulcanization
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Olivier Roumache
Tamizia GUIDI
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Societe Industrielle Liegeoise Des Oxydes Sa
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Abstract

Composition d'additif de vulcanisation, prête à l'emploi, comprenant des particules d'oxyde de zinc broyées, caractérisée en ce que lesdites particules d'oxyde de zinc broyées sont sous la forme d'une suspension dans une phase huileuse de broyage et présentent un diamètre moyen d50 compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm mesuré par granulométrie laser dans de l'éthanol, son procédé de fabrication et son utilisation dans un procédé de vulcanisation.

Description

“COMPOSITION D’ADDITIF DE VULCANISATION"
La présente invention concerne le domaine de la vulcanisation et se rapporte à une composition d’additif de vulcanisation, prête à l’emploi, comprenant des particules d’oxyde de zinc broyées.
Le document intitulé “Activators in Accelerated Sulfur Vulcanization” (Geert Heideman, Rabin N. Datta, Jacques W. M. Noordermeer, et Ben van Baarle publié dans « Rubber Chemistry and Technology», juillet 2004; volume 77, numéro 3, pages 512-541) discute et rassemble la plupart des publications pertinentes qui traitent de la vulcanisation. La présence de soufre et l’action de la chaleur sur un élastomère, en général du caoutchouc naturel, encore plastique, permettent à l’élastomère d’acquérir les caractéristiques de l’état élastique. La vulcanisation permet de transformer un élastomère essentiellement liquide en un polymère thermodur plus élastique. Plus précisément, lors de la vulcanisation, le soufre s’intercale entre les chaînes polymériques du caoutchouc pour former des liens réticulés (interconnexion entre les chaînes) menant à la création d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Une fois le caoutchouc vulcanisé, celui-ci possède les caractéristiques adéquates. Il peut alors être utilisé dans divers domaines d’application, par exemple dans le procédé de fabrication de pneus.
Les performances d’une vulcanisation sont évaluées grâce à différents paramètres. Les deux paramètres les plus représentatifs correspondent à la durée totale de la vulcanisation, plus particulièrement le moment où la vulcanisation démarre et le moment où la vulcanisation se termine ; et le taux de réticulation qui indique les propriétés élastiques du polymère. La mesure de ces deux paramètres peut être réalisée à l’aide d’un rhéomètre à disque oscillant qui détermine les paramètres de durcissement d’un élastomère à partir d’un élastomère non durci jusqu’à un polymère complètement vulcanisé (durci) et ce à une température prédéterminée définie selon la norme ASTM D-2084 - 11 (Standard Test
Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter, Désignation : D2084 -11, ASTM International). La température de vulcanisation dépend du type de caoutchouc vulcanisé et de son domaine d’application. Le plus souvent, la température de vulcanisation est comprise entre 125 et 200 °C, de préférence entre 150 et 190 °C.
Le rhéomètre à disque oscillant permet de déterminer la durée d’une vulcanisation par la mesure du temps de démarrage de la vulcanisation (ts2) et du temps lié à la fin de la vulcanisation (ts90). Le couple minimum (Cmin) et le couple maximum (Cmax) mesurés lors du test rhéologique permettent de déterminer les valeurs des ts2 et ts90. La variation des couples (Cmax-Cmin) permet de donner une indication quant au taux de réticulation du produit obtenu après la vulcanisation. Le couple minimum est une mesure de la viscosité du composé non durci et le couple maximum correspond à la mesure du produit vulcanisé (durci). En effet, pour maintenir une oscillation stable du disque du rhéomètre tant en fréquence qu’en amplitude, le moteur du dispositif fournit ce qu’on appelle un couple variable. Ce dernier dépend de l’élasticité/viscosité du produit testé. Donc, plus le produit est visqueux ou élastique plus le couple est élevé.
La cinétique de la réaction de vulcanisation en présence de soufre peut être améliorée par la présence d’accélérateurs et d’activateurs. L’activateur le plus couramment utilisé est l’oxyde de zinc (II) (ZnO). L’oxyde de zinc est considéré comme le meilleur activateur à l’heure actuelle puisqu’il permet de réduire le temps de vulcanisation. Plusieurs mécanismes réactionnels ont été proposés concernant l’action du ZnO sur une composition de caoutchouc lors d’une vulcanisation. Parmi ces théories, il semblerait que la présence de ZnO favorise la formation d’espèces soufrées actives. En effet, les accélérateurs et activateurs réagiraient pour générer des complexes d’accélérateurs actifs. Ces derniers interagiraient avec le soufre et/ou un donneur soufré ainsi qu’avec d’autres activateurs pour générer un agent actif à base de soufre. D’après de nombreuses études, l’ion Zn2+ serait responsable de la formation de ces complexes par réaction avec la plupart des accélérateurs pour former un sel de zinc hautement actif. La formation d’un complexe à base d’ion de zinc avec différents accélérateurs constituerait, à priori, un élément essentiel pour obtenir un durcissement efficace. Le complexe ainsi formé présenterait une activité supérieure par rapport à un simple accélérateur lors de la vulcanisation. L’agent actif ainsi généré réagirait ensuite avec les sites allyliques du polymère afin de créer de la réticulation.
La présence d’accélérateurs ou d’activateurs permettrait donc d’augmenter la vitesse à laquelle le caoutchouc ou une composition le contenant est vulcanisé pour ainsi diminuer considérablement l’énergie nécessaire à son durcissement. L’amélioration de la cinétique de la réaction est probablement due au fait que l’accès au zinc est favorisé au moment de la vulcanisation.
Il existe différents types d’oxyde de zinc. Les plus couramment utilisés sont l’oxyde de zinc standard et l’oxyde de zinc « actif ».
Par les termes « oxyde de zinc standard », on entend au sens de la présente invention, un oxyde de zinc qui présente une surface spécifique, mesurée par manométrie d’adsorption d’azote et calculée selon la méthode B.E.T, inférieure à 20 m2/g. Cet oxyde de zinc présente, sans toutefois y être limité, une morphologie nodulaire et peut-être obtenu par voie humide.
Par les termes « oxyde de zinc actif », on entend au sens de la présente invention, un oxyde de zinc à morphologie nodulaire obtenu par voie humide (précipitation), présentant typiquement une surface spécifique, mesurée par manométrie d’adsorption d’azote e: calculée selon la méthode B.E.T, supérieure à 30 m2/g
En général, une composition de caoutchouc est vulcanisée avec du soufre et du ZnO à hauteur de 5 à 8 phr de ZnO. Le « phr » est une unité de mesure qui permet d’exprimer le nombre de parts de ZnO par rapport au nombre de parts de caoutchouc exprimées en poids. Donc, un phr de ZnO est l’équivalent d’une part de ZnO pour 100 parts de caoutchouc exprimées en poids.
Le document de G. Heideman et coll. enseigne également que l’activité du ZnO est directement liée à sa surface spécifique. Donc, selon cet auteur, plus la surface spécifique du ZnO est élevée, plus le zinc est accessible au moment de la vulcanisation.
Pour des raisons de santé publique et de protection de l’environnement, il est recommandé de réduire autant que possible l’utilisation d’oxyde de zinc (ZnO) dans le procédé de vulcanisation. En effet, l’accumulation d’oxyde zinc provenant de produits caoutchouteux ou de productions de caoutchouc est néfaste pour l’environnement.
Le document de G. Heideman et coll. divulgue en outre d’autres procédés permettant de vulcaniser du caoutchouc en absence de ZnO ou en présence de faible quantité de ZnO. Cependant, il a été constaté qu’en absence de ZnO ou en présence d’une trop faible quantité de ZnO, la réaction de vulcanisation ne permet pas de créer suffisamment de liens réticulés. Le produit obtenu par une telle vulcanisation ne présente pas les propriétés adéquates pour pouvoir être utilisé dans divers domaine d’application, par exemple dans la fabrication de pneus.
Ce document fait aussi référence à une publication de Wei Ai-long et coll. intitulé « Effects of Nano-zinc oxide on Rubber Properties ». Wei et coll. enseignent la possibilité d’améliorer les propriétés du caoutchouc en ayant recours à des particules d’oxyde de zinc nanométriques. L’article de Wei et coll. divulgue une vulcanisation en présence de particules d’oxyde de zinc nanométriques, un agent antivieillissement, du soufre, une huile de travail et de l’acide stéarique.
Dans cette étude expérimentale, Wei et coll. comparent la vulcanisation ci-dessus avec une vulcanisation en présence d’un oxyde de zinc présentant une surface spécifique B.E.T supérieure ou égale à 45 m2/g. Pour la vulcanisation en présence de particules d’oxyde de zinc nanométriques qui présentent une taille de particule située entre 10 et 20 nm et une surface spécifique supérieure à 113,6 m2/g, les auteurs concluent que les particules d’oxyde de zinc nanométriques ont, de par leur petite taille, une plus grande surface spécifique menant à une plus haute activité de l’activateur ZnO. Cela se traduit au niveau du caoutchouc obtenu par de meilleures propriétés élastiques. Les auteurs mentionnent l’utilisation de ZnO à raison de 3 phr dans une composition à base de caoutchouc.
Malheureusement, bien que réduisant la quantité phr du ZnO dans la composition de caoutchouc, l’obtention de particules d’oxyde de zinc présentant une taille comprise entre 10 et 20 nm implique des coûts de production non négligeables et une demande énergétique également peu propice à l’environnement. De plus, un tel oxyde de zinc nanométrique se disperse très difficilement, compliquant considérablement la tâche de l’homme de métier.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition d’additif de vulcanisation, prête à l’emploi, ayant un impact environnemental réduit qui permet de diminuer réellement les quantités de ZnO utilisées, sans pour autant compliquer la mise en œuvre de la composition d’additif de vulcanisation. L’invention a pour but de pallier les inconvénients de l’état de la technique en procurant une composition d’additif de vulcanisation, prête l’emploi et aisée à mettre en œuvre, qui réduit la quantité phr de ZnO lorsqu’elle est ajoutée à une composition vulcanisable comprenant du caoutchouc tout en présentant un impact environnemental réduit.
Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l’invention, une composition d’additif de vulcanisation tel qu’indiquée au début, dans laquelle lesdites particules d’oxyde de zinc broyées sont sous la forme d’une suspension dans une phase huileuse de broyage et présentent un diamètre moyen d5o compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm, mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol. La granulométrie laser dans de l’éthanol peut être effectuée après ultrasonication lorsque c’est nécessaire, par exemple pendant une période de temps comprises entre 5 et 15 minutes, de préférence 10 minutes pour désagglomérer les particules broyées éventuellement agglomérées dans l’éthanol.
Les particules d’oxyde de zinc broyées de la composition d’additif de vulcanisation selon l’invention présentent une taille moyenne de particules d50 comprise entre 100 et 1000 nm mesurée par granulométrie laser dans de l’éthanol, sont donc en suspension dans une phase huileuse qui est la phase dans laquelle l’oxyde de zinc a été broyé (phase huileuse de broyage). La suspension formée est stable et compatible avec la vulcanisation d’élastomères, ce qui en fait une composition d’additif de vulcanisation prête à l’emploi. Généralement, cette phase huileuse est utilisée comme additif pour diminuer la viscosité de la composition à vulcaniser. De façon surprenante et contre toute attente, le fait de broyer le ZnO dans cette phase huileuse permet d’utiliser des particules de ZnO de tailles plus grossières par rapport à des particules de ZnO nanométrique pour obtenir une vulcanisation plus efficace puisqu’elle nécessite une quantité phr en ZnO inférieure à 3. De plus, selon la présente invention, la composition d’additif de vulcanisation implique une énergie de broyage limitée et présente donc un impact environnemental particulièrement réduit, dès lors qu’elle permet de réduire la quantité de ZnO utilisée lors de la vulcanisation et que la quantité d’énergie de broyage nécessaire est limitée. De plus, la composition d’additif de vulcanisation selon l’invention est prête à l’emploi par sa facilité de mise en oeuvre et son caractère stable.
Le broyage du ZnO en présence de la phase huileuse jusqu’à l’obtention d’une taille de particules comprise entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm, mesurée par granulométrie laser dans de l’éthanol, permet donc d’obtenir une suspension compatible avec le procédé de vulcanisation, aisément mélangeable avec l’élastomère (éliminant ainsi les difficultés de dispersion d’un oxyde de zinc nanométrique) et qui est stable car elle présente une sédimentation faible et une viscosité qui permet une mise en œuvre aisée. La phase huileuse procure un enrobage qui limite l’agglomération des particules de ZnO entre elles et rend aisé le mélange avec la composition à vulcaniser, sans impacter négativement la réactivité de l’oxyde de zinc pendant la vulcanisation. La synergie de la composition selon l’invention entre la sélection de la taille de particules et la phase huileuse permet donc une réelle diminution de la quantité phr en ZnO dans une composition vulcanisable comprenant du caoutchouc.
Avantageusement, ladite phase huileuse est choisie dans le groupe constitué d’huiles minérales aromatiques, paraffiniques, naphténiques et leur mélange, particulièrement compatibles avec le procédé de vulcanisation.
Dans une forme de réalisation préférentielle de la présente invention, la composition d’additif comprend entre 20 et 60 % en poids, de préférence entre 35 et 45 % en poids d’oxyde de zinc par rapport au poids total de la composition d’additif.
De manière avantageuse, ladite composition comprend en outre un agent fluidifiant. L’agent fluidifiant est de préférence choisi dans le groupe constitué des polycarbonates, des polyamides, des esters, des acides, des acide gras-polyesters modifiés, des naphtalènes condensés et de leurs mélanges. L’agent fluidifiant permet d’améliorer la stabilité, la fluidité et la dispersibilité de la composition d’additif de vulcanisation lors de sa mise en œuvre et est une aide au broyage, lorsqu’il est ajouté avant ou pendant le broyage.
Dans une forme de réalisation particulière, lesdites particules d’oxyde de zinc présentent un d99 après broyage, mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol, compris entre 2 et 10 pm, de préférence entre 3 et 8 pm, plus préférentiellement entre 6 et 7 pm. D’une manière similaire, la mesure du d99 après broyage peut être effectuée après ultrasonication pendant une période de temps comprises entre 5 et 15 minutes, de préférence 10 minutes lorsque c’est nécessaire. D’autres formes de réalisation de la composition d’additif de vulcanisation sont mentionnées dans les revendications annexées.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition d’additif de vulcanisation prête à l’emploi comprenant : - une addition d’une huile de broyage, - une addition de particules d’oxyde de zinc à ladite huile de broyage avec formation d’un mélange à broyer, et - un premier broyage à microbilles jusqu’à l’obtention de particules d’oxyde de zinc broyées présentant un diamètre moyen d50 compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol avec obtention d’une suspension huileuse de particules de ZnO broyées, stable et prête à l’emploi dans un procédé de vulcanisation.
De manière avantageuse, le procédé selon l’invention comprend une homogénéisation dudit mélange à broyer avant ledit premier broyage, par exemple par délitage dans une cuve équipée d’un déliteur.
Avantageusement, le procédé selon l’invention, comprend en outre une addition d’un agent fluidifiant audit mélange avant et/ou pendant et/ou après ledit premier broyage. L’agent fluidifiant est de préférence choisi dans le groupe constitué des polycarbonates, des polyamides, des esters, des acides, des acide gras-polyesters modifiés, des naphtalènes condensés et de leurs mélanges.
Préférentiellement, les microbilles sont des microbilles de dioxyde de zirconium, des billes de verre, d’alumine ou encore d’oxyde de zirconium stabilisé à l’yttrium.
De manière avantageuse, les microbilles présentent un diamètre entre 200 et 400 pm, de préférence de 300 pm.
De préférence, ledit premier broyage et/ou ledit deuxième broyage est effectué dans une cuve de broyage présentant un taux de remplissage de billes entre 50 et 80 % en volume.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend en outre un refroidissement simultané audit premier et/ou deuxième broyage.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention comprend en outre un deuxième broyage de ladite suspension. De préférence, ledit premier broyage et/ou ledit deuxième broyage est effectué à une vitesse périphérique entre 10 et 20 m/s, de préférence à 15 m/s, pendant une période de temps prédéterminée. Par les termes « période de temps prédéterminée », on entend le temps nécessaire pour atteindre un d50 compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol à la vitesse périphérique du broyeur utilisé.
Dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon l’invention, les particules d’oxyde de zinc ajoutées présentent une surface spécifique comprise entre 4 et 100 m2/g, de préférence entre 35 et 60 m2/g, plus préférentiellement entre 45 et 55 m2/g.
Préférentiellement, les particules d’oxyde de zinc ajoutées sont des particules d’oxyde de zinc « actif ». D’autres formes de réalisation du procédé de préparatio·. d’une composition d’additif de vulcanisation sont mentionnées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte également à un procédé de vulcanisation d’une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable comprenant : - une addition d’une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable dans un mélangeur, - une addition d’une composition d’additif de vulcanisation, selon la présente invention, dans le dit mélangeur, - une addition d’au moins un agent de vulcanisation dans ledit mélangeur, ledit agent étant choisi dans le groupe constitué du soufre, des agents dispersant, des antioxydants, des accélérateurs dans ledit mélangeur afin de former une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable, et - une vulcanisation de ladite composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable à une température prédéterminée pour former une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisé.
Dans le procédé de vulcanisation selon la présente invention, l’ajout de la composition d’additif de vulcanisation susdite dans une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable permet de façon avantageuse de diminuer la quantité phr de ZnO lors de la vulcanisation dudit au moins un élastomère. Il a été constaté que la quantité phr en ZnO est inférieure à 3 et permet d’obtenir une vulcanisation appropriée dudit élastomère. Le taux de réticulation du produit obtenu après la réaction de vulcanisation est plus élevé par rapport à un produit vulcanisé selon l’état de la technique à quantité phr en ZnO égale. Cela a pour avantage que le produit obtenu à l’aide de la composition d’additif selon l’invention conserve ses propriétés élastiques.
La température prédéterminée dépend du type de caoutchouc et du type d’application. De manière avantageuse, la température de vulcanisation est comprise entre 125 et 200 °C, de préférence entre 150 et 190 °C. D’autres formes de réalisation du procédé de vulcanisation sont mentionnées dans les revendications annexées.
La présente invention se rapporte aussi à une utilisation d’une composition d’additif de vulcanisation selon l’invention pour la vulcanisation d’une composition à base d’élastomère. D’autres formes d’utilisation sont mentionnées dans les revendications annexées. D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples annexés. ,
Le procédé de préparation d’une composition d’additif de vulcanisation, prête à l’emploi, selon la forme de réalisation particulièrement préférentielle décrite ci-dessous, comprend donc une addition d’une huile de broyage, en particulier d’une huile paraffinique, dans une cuve éventuellement équipée d’un déliteur ou dans un homogénéisateur, par exemple, un homogénéisateur DIL 100, et d’une addition d’un oxyde de zinc actif à ladite huile de broyage afin de former un mélange à broyer.
Lorsque le mélange à broyer est obtenu, il est transféré dans un broyeur à microbilles éventuellement à l’aide d’une pompe, de préférence une pompe mono de type Delasco. Le broyeur à microbille est un broyeur de type CoBall Mill MS-32® qui contient des billes de dioxyde de zirconium de 0,3 mm de diamètre. Le remplissage des billes équivaut à 60 % du volume total de la cuve de broyage. La vitesse périphérique du broyeur est estimée entre 10 et 20 m/s, de préférence 15 m/s et le temps de séjour prédéterminé, en fonction de la vitesse périphérique est comprise typiquement entre 2 et 5 minutes, de préférence entre 3 et 4 minutes, plus préférentiellement de 3,6 min. Le liquide de refroidissement présente un débit de 2000 l/h.
Ce premier broyage permet l’obtention de particules d’oxyde de zinc auxquelles sont appliqués des ultrasons pendant 10 minutes afin de mesurer le d50 par granulométrie laser. La mesure par granulométrie laser est effectuée à l’aide d’un dispositif appelé « Microtrac Bluewave » ® dans de l’éthanol (phase support). La distribution des particules ainsi obtenue correspond à une distribution bimodale ou trimodale et montre un d50 compris entre 300 et 500 nm après mesure dans l’éthanol. EXEMPLE 1.-
On a broyé des particules de ZnO actif en présence d’une phase huileuse Shell Ondina® 919 (huile paraffinique) et d’un agent fluidifiant, en l’occurrence le Efka® 5244, dans le broyeur CoBall Mill MS-32® selon les proportions du tableau 1 pendant 3,6 minutes à une vitesse périphérique de 15 m/s. Les billes de dioxyde de zirconium présentaient un diamètre de 300 pm et étaient présentes à un taux de remplissage de 60 %. L’étape de broyage a ensuite été reproduite. Les particules d’oxyde de zinc « actif » présentent, après le deuxième broyage, un d50 égale à 275 nm.
Tableau 1,-
EXEMPLE 2.-
Une réaction de vulcanisation a été réalisée en présence d’une composition à base de caoutchouc naturel décrite au tableau 2 et de la composition d’additif de vulcanisation obtenue à l’exemple 1. Les résultats de la vulcanisation sont décrits au tableau 3.
Tableau 2.-
Le caoutchouc naturel de type TSR 10, le noir de carbone et l’huile ont été ajoutés dans un mélangeur de type BANBURY. Ensuite, la composition d’additif de vulcanisation, l’acide stéarique, le N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide, le 4,4’-dithiodimorpholine et le soufre sont ajoutés au caoutchouc naturel de façon à démarrer la vulcanisation qui a été réalisée à une température de 150 °C selon les proportions du tableau 2.
Les résultats de ladite vulcanisation sont repris dans le tableau 3.
Le tableau 3 illustre les résultats du contrôle rhéométrique de la réaction de vulcanisation qui a été évaluée sur base du temps de démarrage (ts2) de vulcanisation, du temps lié à la fin de la vulcanisation (ts90), du couple minimum (Cmin), du couple maximum (Cmax) et enfin du taux de réticulation du produit obtenu après vulcanisation. Le taux de réticulation correspondant à la variation des couples minimum et maximum (C max Cmin)· . ...
Tableau 3.-
Les résultats de la vulcanisation permettent d’obtenir un caoutchouc complètement vulcanisé qui conserve ses propriétés élastiques à faible teneur en ZnO. EXEMPLE 3.- L’exemple 2 a été reproduit à l’exception du fait que la vulcanisation a été réalisée à 170 °C.
Les résultats sont indiqués au tableau 4 et indiquent que la vulcanisation démarre après 1,25 minute et se termine au bout de 1,8 minutes. La variation entre les couples minimum (Cmin) et maximum (Cmax) permet de déduire le taux de réticulation du produit obtenu après vulcanisation. Ce taux de réticulation correspond à 35,08.
Tableau 4.-
Le produit obtenu après une telle vulcanisation conserve ses propriétés élastiques et ne requiert qu’une quantité de 1 pHr en oxyde de zinc. EXEMPLE COMPARATIF 1.-
Une réaction de vulcanisation réalisée à 150 °C d’une composition de caoutchouc selon l’exemple 2 a été mise en œuvre à l’exception du fait que l’oxyde de zinc « actif » n’a pas été broyé. L’oxyde de zinc « actif » ajouté est un oxyde de zinc « commercial » en micro perles obtenu par voie humide (précipitation). La surface spécifique, mesurée par manométrie d’absorption d’azote et calculée selon la méthode B.E.T est d’environ 45 m2/g.
Les résultats du contrôle rhéométrique de la composition de caoutchouc vulcanisable sont illustrés au tableau 5. Le tableau 5 indique que la vulcanisation démarre après 2,45 minutes et se termine après 3,29 minutes. Cependant, le taux de réticulation est égal à 31,41. Il a été constaté que le produit obtenu présente une réversion se traduisant par le démantèlement du réseau tridimensionnel formé ce qui est probablement lié au fait que la disponibilité du ZnO est insuffisante lors de la vulcanisation.
Tableau 5.-
EXEMPLE COMPARATIF 2.-
Une vulcanisation de la composition vulcanisable décrite à l’exemple comparatif 1 a été reproduite à l’exception du fait que la vulcanisation a été effectuée à une température de 170°C.
Le tableau 6 illustre les résultats du contrôle rhéométrique de la composition de caoutchouc vulcanisable. Le tableau 6 indique que la vulcanisation démarre après 1,38 minute et se termine après 1,91 minute. Le taux de réticulation est égal à 30,80. Il a été constaté que le produit obtenu présente également une réversion se traduisant par le démantèlement du réseau tridimensionnel formé.
Tableau 6.-
EXEMPLE COMPARATIF 3
Une vulcanisation à 170 °C d’une composition de caoutchouc a été réalisée comme à l’exemple comparatif 1 à l’exception du fait qu’un oxyde de zinc nanométrique présentant un d50 égal à 90 nm a été utilisé. La quantité phr d’oxyde de zinc dans la composition de caoutchouc correspond cette fois à 1,16.
Le tableau 7 présente les proportions de chaque élément ajouté.
Tableau 7.-
Le tableau 8 présente les résultats du contrôle rhéométrique et indique que la vulcanisation démarre après 1,33 minute et se termine après 1,74 minute. Le taux de réticulation s’élève à 32,41.
Il a été constaté que la composition de caoutchouc comprenant un tel oxyde de zinc nanométrique présente une réversion relativement importante. Cela est probablement dû au fait que les particules nanométriques de ZnO se dispersent difficilement dans la composition donnant lieu à une inhomogénéité lors de la vulcanisation et à des réactions localisées. Les particules de ZnO nanométriques ne sont donc pas suffisamment disponibles lors de la réaction de vulcanisation se traduisant par une réversion de la composition. Le produit obtenu après la vulcanisation présente un réseau tridimensionnel insuffisamment renforcé et non homogène.
Tableau 8.-
II est bien entendu que la présente invention n’est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition d’additif de vulcanisation, prête à l’emploi, comprenant des particules d’oxyde de zinc broyées, caractérisée en ce que lesdites particules d’oxyde de zinc broyées sont sous la forme d’une suspension dans une phase huileuse de broyage et présentent un diamètre moyen d50 compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ladite phase huileuse est choisie dans le groupe constitué d’huiles minérales aromatiques, paraffiniques, naphténiques et de leur mélange.
  3. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant entre 20 et 60 % en poids, de préférence entre 35 et 45 % en poids d’oxyde de zinc par rapport au poids total de la composition d’additif.
  4. 4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre un agent fluidifiant.
  5. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit agent fluidifiant est de préférence choisi dans le groupe constitué des polycarbonates, des polyamides, des esters, des acides, des acide gras-polyesters modifiés, des naphtalènes condensés et de leurs mélanges. '
  6. 6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules d’oxyde de zinc présentent, après broyage, un d99 compris entre 2 et 10 pm, de préférence entre 3 et 8 pm, plus préférentiellement entre 6 et 7 pm, ledit d99 étant mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol.
  7. 7. Procédé de préparation d’une composition d’additif de vulcanisation, prête à l’emploi, comprenant : - une addition d’une huile de broyage, - une addition de particules d’oxyde de zinc à ladite huile de broyage avec formation d’un mélange à broyer, et un premier broyage à microbilles jusqu’à l’obtention de particules d’oxyde de zinc broyées présentant un diamètre moyen d50 compris entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, préférentiellement entre 250 et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 et 500 nm mesuré par granulométrie laser dans de l’éthanol avec obtention d’une suspension huileuse de particules de ZnO broyée, stable et prête à l’emploi dans un procédé de vulcanisation.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, comprenant une homogénéisation dudit mélange à broyer avant ledit premier broyage, par exemple par délitage dans une cuve équipée d’un déliteur.
  9. 9. Procédé selonla revendication 7 ou la revendication 8, comprenant en outre une addition d’un agent fluidifiant audit mélange avant et/ou pendant et/ou après ledit premier broyage.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant en outre un deuxième broyage à microbilles de ladite suspension.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel lesdites microbilles sont des microbilles de dioxyde de zirconium, de verre, d’alumine, ou encore d’oxyde de zirconium stabilisé à l’yttrium.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel les microbilles présentent un diamètre entre 200 et 400 pm, de préférence de 300 pm.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel ledit premier broyage et/ou ledit deuxième broyage est effectué dans une cuve de broyage présentant un taux de remplissage de billes entre 50 et 80 % en volume.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel ledit premier broyage et/ou ledit deuxième broyage est effectué à une vitesse périphérique entre 10 et 20 m/s, de préférence à 15 m/s, pendant une période de temps prédéterminée.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel les particules d’oxyde de zinc ajoutées présentent une surface spécifique comprise entre 4 et 100 m2/g, de préférence entre 35 et 60 m2/g, plus préférentiellement entre 45 et 55 m2/g.
  16. 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 15, dans lequel les particules d’oxyde de zinc ajoutées sont des particules d’oxyde de zinc « actif ».
  17. 17. Procédé de vulcanisation d’une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable comprenant : - une addition d’une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable dans un mélangeur, - une addition d’une composition d’additif de vulcanisation, selon les revendications 1 à 6, dans le dit mélangeur, - une addition d’au moins un agent de vulcanisation dans ledit mélangeur, ledit agent étant choisi dans le groupe constitué du soufre, des agents dispersant, des antioxydants, des accélérateurs dans ledit mélangeur afin de former une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable, et - une vulcanisation de ladite composition à base d’au moins un élastomère vulcanisable à une température prédéterminée pour former une composition à base d’au moins un élastomère vulcanisé.
  18. 18. Utilisation d’une composition d’additif de vulcanisation selon les revendications 1 à 6 pour la vulcanisation d’une composition à base d’élastomère.
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