WO2004048456A2 - Procede pour ameliorer les proprietes physico-chimiques de compositions de bitume ainsi que de nouvelles compositions de bitume aux proprietes ameliorees et leurs utilisations - Google Patents

Procede pour ameliorer les proprietes physico-chimiques de compositions de bitume ainsi que de nouvelles compositions de bitume aux proprietes ameliorees et leurs utilisations Download PDF

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WO2004048456A2
WO2004048456A2 PCT/FR2003/003446 FR0303446W WO2004048456A2 WO 2004048456 A2 WO2004048456 A2 WO 2004048456A2 FR 0303446 W FR0303446 W FR 0303446W WO 2004048456 A2 WO2004048456 A2 WO 2004048456A2
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silica
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amorphous silica
weight
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Dominique Dupuis
Gilles Orange
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Rhodia Consumer Specialties Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a process for improving the physicochemical properties of bitumen compositions as well as to new bitumen compositions with improved properties and their uses, in particular for the preparation of bituminous mixes for road surfaces.
  • bitumen-type materials such as asphalt and malthe for pavements, roofing materials, various coatings, mortar and bending.
  • Bitumen compositions have been prepared by adding suitable additives such as aggregates or fillers to the bitumen-like materials mentioned above.
  • suitable additives such as aggregates or fillers
  • Such compositions have numerous drawbacks when they are used as such for different applications: there may be mentioned in particular a high sensitivity to temperature, poor adhesion to aggregates, poor properties at low temperatures, low resistance to abrasion, low impact resistance.
  • the main constituents are bituminous mixes which consist of 95% by mass of granules and 5% by mass of bitumen which serves as a binder.
  • this binder is predominant on the properties of the road which is subject to three types of mechanical stress: thermal fracture, fatigue and rutting.
  • thermal fracture ie bitumen
  • the binder vitrifies and becomes brittle. It can then form long transverse cracks due to thermal stresses (thermal fractures) which are microcracks due to the heterogeneity of the material.
  • thermal fractures thermal stresses
  • microcracks due to the heterogeneity of the material.
  • the roadway can still crack under the effect of fatigue. This results in a multitude of mainly longitudinal interconnected cracks.
  • bitumen changes from the solid state to the viscous state, more and more fluid. Also, the repeated passage of high masses constituted by vehicles, whose heavy vehicles on the roadway contribute to deform the bitumen permanently and therefore the roadway. This phenomenon is at the origin of ruts.
  • the binder also ensures the waterproofing of the roadway, thus protecting the foundations of the road.
  • the main characteristics required of the road and therefore of the composition of bitumen which serves as a binder are therefore: - good resistance to cracking at low temperature (typically - 15 ° C),
  • Another object of the present invention is to provide a method for improving the rheological and mechanical properties of bitumen compositions.
  • Another object of the present invention is to provide a method for improving the mechanical strength of bitumen compositions at high temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a process for improving the properties of bitumen compositions which exhibits storage facilities and good redispersibility of the additives used in bitumen compositions.
  • the present invention which in fact relates to a process for improving the physicochemical properties of bitumen, characterized in that a sufficient quantity of optionally functionalized amorphous silica is added to the bitumen composition.
  • the present invention also relates to a bitumen composition capable of being obtained by the process.
  • the present invention also relates to a hot mix preparation process which implements the bitumen composition of the invention.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cold mixes which implements the bitumen composition of the invention.
  • the present invention relates first of all to a process for improving the physicochemical properties of bitumen, characterized in that a sufficient quantity of amorphous silica, optionally functionalized, is added to the composition of bitumen.
  • the amorphous silica can be a natural silica or a synthetic silica such as precipitated silicas, silica gels or combustion silicas.
  • a precipitated silica is used. It may for example be a Tixosil 38A, Tixosil 38D or Tixosil 365 silica from the company RHODIA.
  • the precipitated silica may be in the form of substantially spherical beads, in particular of average size of at least 80 microns, for example at least 150 microns, obtained by means of a nozzle atomizer, as described for example in document EP 0018866. It can for example be silica called Microperle. It may for example be a Tixosil 38X or Tixosil 68 silica from the company Rhodia.
  • the precipitated silica can be a highly dispersible silica, like the silicas described in documents EP 520862, WO 95/09127 or WO 95/09128, which facilitates its dispersion in bitumen and has a positive effect on the mechanical properties of the material obtained. .
  • WO 95/09127 describes more precisely a precipitated silica having: a specific surface CTAB (Sr ⁇ / / B) of between 140 and 240 ⁇ g,
  • S CTAB specific CTAB surface
  • a highly dispersible silica mention may in particular be made of a Zl 165 MP silica or a Zl 115 MP silica from the company Rhodia.
  • Amorphous silica can be silica with low water uptake.
  • low water uptake is meant a water uptake of less than 6% and preferably less than 3%.
  • They may be precipitated silicas described in patent application FR 01 16881 filed on December 26, 2001 by the company Rhodia, fumed silicas or partially dehydroxylated silicas by calcination or by surface treatment.
  • the amorphous silica of the invention can be functionalized before it is added to the bitumen.
  • silylation reaction can be carried out by a silylation reaction using a coupling agent chosen from the family of silanes.
  • a coupling agent chosen from the family of silanes.
  • silanes alkylsilanes or functional silanes such as amino-silanes, thiol-silanes or epoxy-silanes.
  • the amount of coupling agents introduced into the amorphous silica is between 0.1 and 30% by weight relative to the weight of the amorphous silica.
  • the amount of coupling agents introduced into the amorphous silica is between 5 and 15% by weight relative to the weight of the amorphous silica.
  • the silylation reaction which is a grafting of the silane onto the silica can be carried out in an alcoholic medium in the presence of a catalyst.
  • This catalyst can be an acid such as acetic acid, or a base such as ammonia.
  • the reaction medium is then centrifuged. The mother liquors are then removed and the residue is washed with distilled water.
  • a powder is recovered with a level of coupling agent of between 0.5 to 30% by weight of coupling agent relative to the total weight of the functionalized silica.
  • this optionally functionalized amorphous silica of the invention is that it is very stable during storage, very easy to handle, it is very fluid, it does not clot and it is redispersed particularly well in bitumen compositions, this which facilitates the implementation of processes for preparing bitumen compositions with improved performance and processes for preparing bituminous mixes "hot” and bituminous mixes “cold”.
  • the optionally functionalized silica must be added to the bitumen composition in a sufficient amount.
  • the amount of optionally functionalized amorphous silica introduced into the bitumen composition is between 0.01 and 20% by weight of optionally functionalized amorphous silica relative to the total weight of the bitumen composition.
  • the amount of optionally functionalized amorphous silica introduced into the bitumen composition is between 0.1 and 7% by weight of optionally functionalized amorphous silica relative to the total weight of the bitumen composition.
  • bitumens to which the silica of the present invention can be added include natural bitumens, pyrobitumes and artificial bitumens. Particularly preferred bitumens are those used for pavements, such as asphalt or malthe. Even more preferably, asphalt is used.
  • the first embodiment relates to a method for improving the physicochemical properties of the bitumen composition comprising the following steps: 1-the bitumen composition is heated to a temperature between 120 and 190 ° C; 2 — a sufficient amount of optionally functionalized amorphous silica is added to the bitumen composition of step 1 with stirring.
  • the silica can optionally be functionalized “in situ” in the bitumen composition. That is, it is possible to add the coupling agent independently of the silica in step 2 of this process.
  • the present invention also relates to a bitumen composition capable of being obtained by the process described above.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of hot mixes which implements the bitumen composition capable of being obtained by the above process.
  • This process includes a step additional to the previous process which consists in adding, with stirring and at a temperature between 120 and 190 ° C, aggregates in the bitumen composition before, simultaneously, or after the addition of optionally functionalized silica from step 2.
  • the aggregates are preheated to a temperature above 120 ° C.
  • the present invention also relates to a bitumen composition capable of being obtained by the process described above.
  • the second possible embodiment for the incorporation of the amorphous silica optionally functionalized in the bitumen composition is carried out at room temperature. It is a “cold” preparation process.
  • This process includes the following steps:
  • bitumen emulsion is prepared by mixing water, bitumen and an emulsifier at room temperature;
  • bitumen emulsion of step 1 A sufficient quantity of amorphous silica, optionally functionalized, is incorporated into the bitumen emulsion of step 1 with stirring at room temperature; 3-the emulsion obtained in step 2 is spread to obtain a uniform layer of the mixture obtained in step 2; 4-we break the bitumen emulsion.
  • the present invention also relates to a bitumen composition capable of being obtained by the process described above.
  • the silica can optionally be functionalized “in situ” in the bitumen composition. That is, it is possible to add the coupling agent independently of the silica in step 2 of this process.
  • the present invention also relates to a “cold” mix preparation process which implements the bitumen composition capable of being obtained by the above process.
  • This process comprises a step additional to the previous process which consists in adding, with stirring and at room temperature, aggregates in the bitumen composition after the addition of optionally functionalized silica from step 2.
  • the present invention also relates to a bitumen composition capable of being obtained by the process described above.
  • This process comprises the following stages: 1-the bitumen composition is heated to a temperature between 120 and 190 ° C;
  • An emulsion of the bitumen obtained in step 2 is prepared by mixing water, said bitumen and an emulsifier; 4-the emulsion obtained in step 3 is spread to obtain a uniform layer of the mixture obtained in step 3;
  • the present invention also relates to a “cold” mix preparation process which implements the bitumen composition capable of being obtained by the above process.
  • This process includes a step additional to the previous process which consists in adding, with stirring and at room temperature, aggregates in the bitumen emulsion obtained in step 3 of the process.
  • the amount of optionally functionalized amorphous silica introduced into the bitumen composition is between 0.01 and 20% by weight of optionally functionalized amorphous silica relative to the total weight of the bitumen composition.
  • the amount of optionally functionalized amorphous silica introduced into the bitumen composition is between 0.1 and 7% by weight of optionally functionalized amorphous silica relative to the total weight of the bitumen composition.
  • bitumen compositions of the invention may also contain other additives commonly used in the field of bitumen.
  • the emulsifiers used to emulsify bitumen are emulsifiers usually used by a person skilled in the art in this technical field.
  • bitumen used is previously oxidized hot by contact with air.
  • Example A Preparation of a bitumen composition
  • the silica used is a Zl 165 MP silica from the company Rhodia. It is used as it is or it undergoes a preliminary treatment.
  • the mixture After ripening, the mixture is centrifuged and washed 5 times with the same volume of water.
  • % N 0.37 level of coupling agent used in the powder: 6.5% by weight of silane relative to the total weight of the functionalized silica.
  • the mixture After ripening, the mixture is centrifuged and washed 5 times with the same volume of water.
  • Bitumen grade 70/100 (Pen) was used for the tests. Origin bitumen
  • bitumen is removed from a barrel, then placed in a beaker: the beaker is then heated on a hot plate to 170 ° C.
  • the mixture is then maintained at 170 ° C. for approximately 15 minutes with vigorous stirring using a rotary agitator (260 rpm).
  • the temperature is kept strictly below 180 ° C, so as not to alter the characteristics of the bitumen.
  • the mixture is kept for 5 minutes at approximately 170 ° C. under slow speed stirring in order to eliminate any air bubbles which may have formed.
  • the mixing is then finished, and ready for use.
  • Example B Evaluation of bitumen compositions 1.2 / Rheology tests The rheological characterization of the additive bitumen is made according to a procedure derived from SHRP standards: DSR Dynamic Shear Rheometer tests (AASHTO TP5-98).
  • the rheology tests are carried out in annular shear, using a Metravib viscoelasticimeter.
  • the liquid bitumen is introduced into the shear cell heated beforehand to 110 ° C. When the temperature has dropped to around 45 ° C, the bitumen no longer flows and the entire structure is tightened and ready for measurements.
  • the bitumen sample has a thickness of 1mm on a height of 5mm (cylindrical geometry).
  • the tests are carried out at different temperatures (30, 40, 50 and 60 ° C) and in a frequency range making it possible to demonstrate the behavior of the material: 7.8 - 15.6 - 31.2 - 62.5 - 125 and 200 Hz.
  • the results obtained relate to the Coulomb module (complex module) G *, the elastic components G 'and viscous G ", and the phase angle ⁇ . These results can be represented either at iso-frequency as a function of temperature, or at iso-temperature (isotherms) as a function of frequency.
  • Table 1 collects the values measured at 60 ° C, for a frequency of 7.8 Hz.
  • phase angle ⁇ remains substantially constant, except for a rate of 15% functionalized epoxy silica which reflects a more elastic behavior of the bitumen additive.
  • Table 2 collects the values measured at 25 ° C (and 40 ° C for the phase angle ⁇ ), for a frequency of 7.8 Hz.
  • the critical temperature Te is determined according to the criterion described in the SHRP procedure
  • Te is the temperature for which the ratio G * / sin ⁇ is greater than 1000 Pa.
  • the thermal suceptibility of bitumen is determined by an IS index: thermal susceptibility index.
  • the critical temperature Te is greatly increased in the presence of 5% silica. Similarly, there is a significant drop in the thermal susceptibility IS. The phase angle ⁇ (at 40 ° C) is significantly reduced, which translates into more elastic behavior of the bitumen with additives.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés physico-chimiques de compositions de bitume ainsi que de nouvelles compositions de bitume aux propriétés améliorées et leurs utilisations.

Description

Procédé pour améliorer les propriétés physico-chimiques de compositions de bitume ainsi que de nouvelles compositions de bitume aux propriétés améliorées et leurs utilisations
La présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés physico- chimiques de compositions de bitume ainsi que de nouvelles compositions de bitume aux propriétés améliorées et leurs utilisations notamment pour la préparation d'enrobés bitumeux pour les revêtements routiers.
II est connu d'utiliser les matériaux de type bitume, tels que l'asphalte et la malthe pour les chaussées, les matériaux de toitures, divers revêtements, le mortier et le coudage.
Des compositions de bitume ont été préparées en ajoutant des additifs adéquats tels que des granulats ou des charges aux matériaux de type bitume mentionnés ci-dessus. Toutefois, de telles compositions présentent de nombreux inconvénients lorsqu'elles sont utilisées en tant que telles pour différentes applications : on peut citer notamment une sensibilité importante à la température, adhérence faible vis à vis des agrégats, propriétés médiocres à basses températures, faible résistance à l'abrasion, faible résistance aux chocs. Ainsi dans le cas d'une chaussée de route, les constituants principaux sont des enrobés bitumineux qui sont constitués de 95 % en masse de granulés et de 5 % en masse de bitume qui sert de liant.
Le rôle de ce liant est prépondérant sur les propriétés de la route qui est soumise à trois types de contraintes d'origine mécanique : fracture thermique, fatigue et orniérage. A basse température (environ -10° C), le liant, c'est à dire le bitume, vitrifie et devient cassant. Il peut alors de former de longues fissures transversales dues aux contraintes thermiques (fractures thermiques) qui sont des microfissures à cause de l'hétérogénéité du matériau. A plus haute température (environ 0° C), la chaussée peut toujours se fissurer sous l'effet de la fatigue. Il en résulte une multitude de fissures principalement longitudinales interconnectées.
Enfin, à des températures plus élevées (environ 60°C), le bitume passe de l'état de solide à l'état visqueux, de plus en plus fluide. Aussi, le passage répété de masses élevées que constituent les véhicules, dont les poids lourds sur la chaussée contribuent à déformer le bitume de façon permanente et donc la chaussée. Ce phénomène est à l'origine des ornières.
Le liant assure en outre l'imperméabilisation de la chaussée, protégeant ainsi les soubassements de la route.
Les principales caractéristiques demandées à la route et donc à la composition de bitume qui sert de liant sont donc : - une bonne résistance aux fissurations à basse température (typiquement - 15° C),
- une faible déformation à haute température (typiquement + 60° C).
- une bonne résistance à la fatigue pour améliorer la durabilité.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer les propriétés rhéologiques et mécaniques des compositions de bitume.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer la tenue mécanique des compositions de bitume aux hautes températures.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer les propriétés des compositions de bitume qui présente des facilités de stockage et une bonne redispersibilité des additifs utilisés dans les compositions de bitume.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé pour améliorer les propriétés physico-chimiques du bitume caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume. La présente invention concerne également une composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'enrobés à chaud qui met en œuvre la composition de bitume de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'enrobés à froid qui met en œuvre la composition de bitume de l'invention.
La présente invention concerne tout d'abord un procédé pour améliorer les propriétés physico-chimiques du bitume, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume.
La silice amorphe peut être une silice naturelle ou une silice synthétique comme les silices précipitées, les gels de silice ou les silices de combustion.
De préférence en utilise une silice précipitée. Il peut s'agir par exemple d'une silice Tixosil 38A, Tixosil 38D ou Tixosil 365 de la société RHODIA.
En particulier la silice précipitée peut se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques, notamment de taille moyenne d'au moins 80 microns, par exemple d'au moins 150 microns, obtenues au moyen d'un atomiseur à buses, comme décrit par exemple dans le document EP 0018866. Il peut s'agir par exemple de silice appelée Microperle. Il peut s'agir par exemple d'une silice Tixosil 38X ou Tixosil 68 de la société Rhodia.
La silice précipitée peut être une silice hautement dispersible, comme les silices décrites dans les documents EP 520862, WO 95/09127 ou WO 95/09128, ce qui facilite sa dispersion dans le bitume et a un effet positif sur les propriétés mécaniques du matériau obtenu.
Le document EP 520862 décrit plus précisément des granulés de silice précipitée,
2 présentant une surface spécifique BET comprise entre environ 140 et 200 m /g, une
2 surface spécifique CTAB comprise entre environ 140 et 200 m /g, un taux d'attrition inférieur à 20 %, et une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 A et 275 A représente au moins 60 % du volume poreux consituté par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A.
Le document WO 95/09127 décrit plus précisément une silice précipitée possédant : - une surface spécifique CTAB (Sr τ// B) comprise entre 140 et 240 v g,
- un facteur de désagglomération aux ultra-sons (Fχ>) supérieur à 11 ml,
- un diamètre médian (0Ç>Q), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 2,5 μm, et se présentant sous au moins une des formes suivantes : billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μm, poudre de taille moyenne d'au moins 15 μm, granulés de taille d'au moins 1 mm.
Le document WO 95/09128 décrit plus précisément une silice précipitée caractérisée en possédant :
- une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 100 et 140 m2/g, - une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â,
- un diamètre médian (05O), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 4,5 μm, et se présentant sous au moins une des formes suivantes : billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μm, poudre de taille moyenne d'au moins 15 μm, granulés de taille d'au moins 1 mm.
A titre d'exemple d'une silice hautement dispersible, on peut citer notamment une silice Zl 165 MP ou une silice Zl 115 MP de la société Rhodia.
La silice amorphe peut être une silice à faible reprise en eau. La "reprise en eau", qui correspond à la quantité d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à la masse de l'échantillon à l'état sec, après 24 heures à 20°C et 70% d'humidité relative. Par faible reprise en eau, on entend une reprise en eau inférieure à 6% et de préférence inférieure à 3%. Il peut s'agir de silices précipitées décrites dans la demande de brevet FR 01 16881 déposée le 26 décembre 2001 par la société Rhodia, de silices pyrogénées ou de silices partiellement déshydroxylées par calcination ou par traitement de surface. La silice amorphe de l'invention peut être fonctionnalisée préalablement à son ajout dans le bitume.
Ceci peut être effectué par une réaction de silylation à l'aide d'un agent de couplage choisi dans la famille des silanes. On peut citer à titre d'exemple les silanes, les alkylsilanes ou les silanes fonctionnels tels que les amino-silanes, les thiol-silanes ou les epoxy-silanes.
La quantité d'agents de couplage introduits dans la silice amorphe est comprise entre 0,1 et 30% en poids par rapport au poids de la silice amorphe. De préférence la quantité d'agents de couplage introduits dans la silice amorphe est comprise entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de la silice amorphe.
La réaction de silylation qui est un greffage du silane sur la silice peut être effectuée en milieu hydroalcoolique en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut être un acide tel que l'acide acétique, ou une base telle que l'ammoniaque. Après la réaction de silylation le milieu réactionnel est alors centrifugé. Les eaux-mères sont alors éliminées et le culot est lavé par de l'eau distillée.
A l'issue de la dernière centrifugation, le culot est séché. On récupère une poudre avec un taux d'agent de couplage compris entre 0,5 à 30% en poids d'agent de couplage par rapport au poids total de la silice fonctionnalisée.
L'intérêt d'utiliser cette silice amorphe éventuellement fonctionnalisée de l'invention est qu'elle est très stable au stockage, très maniable, elle est très fluide, elle ne motte pas et elle se redisperse particulièrement bien dans les compositions de bitume, ce qui facilite la mise en œuvre des procédés de préparations des compositions de bitumes aux performances améliorées et des procédés de préparation des enrobés bitumeux « à chaud » et des enrobés bitumeux « à froid ».
La silice éventuellement fonctionnalisée doit être ajoutée dans la composition de bitume dans une quantité suffisante.
Par quantité suffisante, on entend au sens de la présente invention, une quantité suffisante pour améliorer sensiblement les propriétés physico-chimiques des compositions de bitume. D'une manière générale la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,01 et 20% en poids de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition de bitume. De préférence la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,1 et 7 % en poids de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition de bitume.
Il faut noter que des exemples de bitumes auxquels la silice de la présente invention peut être ajoutée comprennent les bitumes naturels, les pyrobitumes et les bitumes artificiels. Des bitumes particulièrement préférés sont ceux utilisés pour les chaussées, tels que l'asphalte ou la malthe. De manière encore plus préférentielle on utilise l'asphalte.
Trois modes de réalisation sont possibles pour l'incorporation de la silice dans la composition de bitume.
Le premier mode de réalisation concerne un procédé pour améliorer les propriétés physicochimiques de la composition de bitume comprenant les étapes suivantes : 1-on chauffe la composition de bitume à une température comprise entre 120 et 190°C ; 2-on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume de l'étape 1 sous agitation.
Dans le cas de préparation de la composition de bitume « à chaud », la silice peut éventuellement être fonctionnalisée « in situ » dans la composition de bitume. C'est à dire qu'il est possible d'ajouter l'agent de couplage indépendemment de la silice dans l'étape 2 de ce procédé.
La présente invention concerne également une composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'enrobés à chaud qui met en œuvre la composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé ci- dessus. Ce procédé comprend une étape supplémentaire au procédé précédent qui consiste à ajouter sous agitation et à une température comprise entre 120 et 190°C des granulats dans la composition de bitume avant, simultanément, ou après l'ajout de silice éventuellement fonctionnalisée de l'étape 2.
En général, les granulats sont préalablement chauffés à une température supérieure à 120°C.
La présente invention concerne également une composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Le deuxième mode de réalisation possible pour l'incorporation de la silice amorphe éventuellement fonctionnalisée dans la composition de bitume s'effectue à température ambiante. Il s'agit d'un procédé de préparation « à froid ».
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
1- On prépare une émulsion de bitume en mélangeant de l'eau, du bitume et un émulsifïant à température ambiante;
2- On incorpore une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée dans l'émulsion de bitume de l'étape 1 sous agitation à température ambiante ; 3-on épand l'émulsion obtenue à l'étape 2 pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l'étape 2; 4-on casse l'émulsion de bitume.
La présente invention concerne également une composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Dans le cas de préparation de la composition de bitume « à froid », la silice peut éventuellement être fonctionnalisée « in situ » dans la composition de bitume. C'est à dire qu'il est possible d'ajouter l'agent de couplage indépendemment de la silice dans l'étape 2 de ce procédé. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'enrobés « à froid » qui met en œuvre la composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé ci-dessus.
Ce procédé comprend une étape supplémentaire au procédé précédent qui consiste à ajouter sous agitation et à une température ambiante des granulats dans la composition de bitume après l'ajout de silice éventuellement fonctionnalisée de l'étape 2.
La présente invention concerne également une composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Enfin un troisième mode de réalisation est possible également qui allie les deux modes de réalisation précédents « à chaud » et « à froid ».
Ce procédé comprend les étapes suivantes : 1-on chauffe la composition de bitume à une température comprise entre 120 et 190°C ;
2-on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume de l'étape 1 sous agitation;
3- On prépare une émulsion du bitume obtenu à l'étape 2 en mélangeant de l'eau, ledit bitume et un émulsifiant; 4-on épand l'émulsion obtenue à l'étape 3 pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l'étape 3;
5-on casse l'émulsion de bitume.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'enrobés « à froid » qui met en œuvre la composition de bitume susceptible d'être obtenue par le procédé ci-dessus.
Ce procédé comprend une étape supplémentaire au procédé précédent qui consiste à ajouter sous agitation et à une température ambiante des granulats dans l'émulsion de bitume obtenue à l'étape 3 du procédé.
Par quantité suffisante, on entend au sens de la présente invention, une quantité suffisante pour améliorer sensiblement les propriétés physico-chimiques des compositions de bitume. D'une manière générale la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,01 et 20% en poids de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition de bitume. De préférence la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,1 et 7 % en poids de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition de bitume.
Les compositions de bitumes de l'invention peuvent également contenir d'autres additifs habituellement utilisés dans le domaine du bitume.
On peut utiliser en particulier un additif tel qu'un plastomère ou un élastomère, ou tout agent chimique connu de l'homme du métier, afin d'améliorer ces propriétés physicochimiques et sa résistance à la décohésion. Les émulsifiants utilisés pour émulsionner le bitume sont des émulsifiants habituellement utilisés par l'homme du métier dans ce domaine technique.
On peut également prévoir que le bitume utilisé soit préalablement oxydé à chaud par contact avec de l'air.
La présente invention va être explicitée plus en détail par référence aux exemples ci- après. Il faut noter que les termes " parties " et " % " apparaissant dans les exemples correspondent à des " parties en poids " et à des " % en poids ", respectivement, en l'absence de précisions particulières.
EXEMPLES
Exemple A : préparation d'une composition de bitume
La silice utilisée est une silice Zl 165 MP de la société Rhodia. Elle est utilisée telle quelle ou bien elle subit un traitement préalable.
1) préparation de la silice fonctionnalisée a) Bitume additivé silice fonctionnalisée epoxy 50g de silice Z 1165 MP sont mis dans un réacteur à 25°C contenant un pied de cuve de 306,7 g d'ammoniaque à 20% et 542 g d'éthanol absolu et 229 g d'eau distillée ceci sous une agitation de 500 t/mn.
On ajoute ensuite par une ampoule de coulée au goutte à goutte 4 g de (3 glycidoxypropyl)trimethoxysilane en solution dans 92 ml d'éthanol absolu, tout en agitant le mélange. Après la fin d'ajout, on fait mûrir le mélange de sorte que les particules soient mises en contact avec le silane pendant au total 5 heures. Après le mûrissement, le mélange est centrifugé et lavé 5 fois par le même volume d'eau. Le gâteau récupéré à la dernière centrifugation est séché à l'air extrait sec: 92 % % C: 0,89 taux d'agent de couplage dans la poudre: 2,3 % en poids de silane par rapport au poids total de la silice fonctionnalisée.
b) Bitume additivé silice fonctionnalisée aminopropyl
50g de silice Z 1165 MP sont mis dans un réacteur à 25 °C contenant un pied de cuve de
306,7 g d'ammoniaque à 20% et 542 g d'éthanol absolu et 229 g d'eau distillée ceci sous une agitation de 500 t/mn.
On ajoute ensuite par une ampoule de coulée au goutte à goutte 4 g d'aminopropyltriethoxysilane en solution dans 92 ml d'éthanol absolu, tout en agitant le mélange. Après la fin d'ajout, on fait mûrir le mélange de sorte que les particules soient mises en contactavec le silane pendant au total 5 heures.
Après le mûrissement, le mélange est centrifugé et lavé 5 fois par le même volume d'eau.
Le gâteau récupéré à la dernière centrifugation est séché à l'air extrait sec: 94,2 %
% C: 1,3
%N: 0,37 taux d'agent de couplage utilisé dans la poudre : 6,5% en poids de silane par rapport au poids total de la silice fonctionnalisée.
c) Bitume additivé silice fonctionnalisée thiol 50g de silice Z 1165 MP sont mis dans un réacteur à 25 °C contenant un pied de cuve de
306,7 g d'ammoniaque à 20% et 542 g d'éthanol absolu et 229 g d'eau distillée ceci sous une agitation de 500 t/mn.
On ajoute ensuite par une ampoule de coulée au goutte à goutte 0,5 g de mercaptopropyltriethoxysilane DYNASYLAN 3201 de Huis en solution dans 92 ml d'éthanol absolu, tout en agitant le mélange. Après la fin d'ajout, on fait mûrir le mélange de sorte que les particules soient mises en contactavec le silane pendant au total 5 heures.
Après le mûrissement, le mélange est centrifugé et lavé 5 fois par le même volume d'eau.
Le gâteau récupéré à la dernière centrifugation est séché à l'air extrait sec: 93,8 %
C: 0,17 %
S: 0,1 % taux d'agent de couplage dans la poudre : 0,8 % en poids de silane par rapport au poids total de la silice fonctionnalisée.
2) préparation de la composition de bitume
Un bitume de grade 70/100 (Pen) a été utilisé pour les essais. Bitume de provenance
SHELL Petit Couronne (France).
Le bitume est prélevé dans un fût, puis placé dans un bêcher : le bêcher est alors chauffé sur une plaque chauffante jusqu'à 170°C.
L'incorporation de l'additif silice telle quelle ou éventuellement fonctionnalisée des exemples Ala) à c) est alors effectué.
Le mélange est alors maintenu à 170°C pendant environ 15 minutes en agitant vivement à l'aide d'un agitateur rotatif (260 tours/min). La température est maintenue strictement en dessous de 180°C, afin de ne pas altérer les caractéristiques du bitume.
Après le malaxage, le mélange est maintenu 5 minutes à environ 170°C sous brassage à vitesse lente afin d'éliminer les bulles d'air qui auraient pu se former.
Le mélange est alors terminé, et prêt à être utilisé.
Exemple B : Evaluation des compositions de bitume 1.2/ Essais de rhéologie La caractérisation rhéologique du bitume additivé est faite selon une procédure dérivée des normes SHRP : essais DSR Dynamic Shear Rheometer (AASHTO TP5-98).
Les essais de rhéologie sont réalisés en cisaillement annulaire, à l'aide d'un viscoélasticimètre Metravib.
Le bitume liquide est introduit dans la cellule de cisaillement prélablement chauffée à 110°C. Lorsque la température est descendue vers 45°C, le bitume ne coule plus et l'ensemble de la structure est alors serré et prêt pour les mesures.
L'échantillon de bitume a une épaisseur de 1mm sur une hauteur de 5mm (géométrie cylindrique).
Les essais sont réalisés à différentes températures (30, 40, 50 et 60°C) et dans un domaine de fréquences permettant de mettre en évidence le comportement du matériau : 7,8 - 15,6 - 31,2 - 62,5 - 125 et 200 Hz.
1.3/ Résultats obtenus
Les résultats obtenus concernent le module de Coulomb (module complexe) G*, les composantes élastiques G' et visqueuses G", et l'angle de phase δ. Ces résultats peuvent être représentés soit à iso-fréquence en fonction de la température, soit à iso-température (isothermes) en fonction de la fréquence.
Cinq produits ont été comparés : i) Bitume de référence (Shell 70-100) ii) Bitume additivé silice : 5% * iii) Bitume additivé silice fonctionnalisée epoxy : 5%* iv) Bitume additivé silice fonctionnalisée epoxy : 15%* v) Bitume additivé silice fonctionnalisée aminopropyl : 5%* vi) Bitume additivé silice fonctionnalisée thiol : 5%*
* % en poids d'additif par rapport au poids total du bitume
Le tableau suivant (Tableau 1) rassemble les valeurs mesurées à 60°C, pour une fréquence de 7,8 Hz. Tableau 1
Figure imgf000014_0001
On voit clairement l'effet de renforcement (rigidification) apporté par l'additif poudre silice éventuellement fonctionnalisée : augmentation du module complexe G*, et surtout de la composante élastique G".
L'angle de phase δ reste sensiblement constant, sauf pour un taux de 15% silice fonctionnaliséee epoxy qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé.
Le tableau suivant (Tableau 2) rassemble les valeurs mesurées à 25°C (et 40°C pour l'angle de phase δ), pour une fréquence de 7,8 Hz.
La température critique Te est déterminée selon le critère décrit dans la procédure SHRP
Te est la température pour laquelle le rapport G*/sin δ est supérieur à 1000 Pa.
La suceptibilité thermique du bitume est déterminée par un indice IS : indice de susceptibilité thermique. IS est défini par la pente a de la droite log G* = f(T) à 7,8 Hz. 20-IS
= 50.α
10 + IS
Tableau 2
Figure imgf000015_0001
La température critique Te est fortement augmentée en présence de 5% silice. De même, on constate une baisse sensible de la susceptibilité thermique IS. L'angle de phase δ (à 40°C) est sensiblement réduit, ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé.
Pour un bitume additivé par 15% en poids de silice fonctionnaliséee epoxy, on observe une augmentation très importante de la température critique Te. De même, l'angle de phase est sensiblement réduit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour améliorer les propriétés physico-chimiques du bitume caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume.
2. Procédé pour améliorer les propriétés physicochimiques de la composition de bitume comprenant les étapes suivantes :
1-on chauffe la composition de bitume à une température comprise entre 120 et 190°C ; 2-on ajoute une quantité suffisante de poudre de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume de l'étape 1 sous agitation.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute sous agitation et à une température comprise entre 120 et 190°C des granulats dans la composition de bitume avant, simultanément, ou après l'ajout de silice éventuellement fonctionnalisée de l'étape 2.
4. Procédé pour améliorer les propriétés physicochimiques de la composition de bitume comprenant les étapes suivantes :
1-on chauffe la composition de bitume à une température comprise entre 120 et 190°C ; 2-on ajoute une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée à la composition de bitume de l'étape 1 sous agitation;
3- On prépare une émulsion du bitume obtenu à l'étape 2 en mélangeant de l'eau, ledit bitume et un émulsifiant;
4-on épand l'émulsion obtenue à l'étape 3 pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l' étape 3 ;
5-on casse l'émulsion de bitume.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute sous agitation et à une température ambiante des granulats dans l'émulsion de bitume obtenue à l'étape 3 du procédé.
6. Procédé pour améliorer les propriétés physicochimiques de la composition de bitume comprenant les étapes suivantes :
1- On prépare une émulsion de bitume en mélangeant de l'eau, du bitume et un émulsifiant à température ambiante;
2- On incorpore une quantité suffisante de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée dans l'émulsion de bitume de l'étape 1 sous agitation à température ambiante ;
3-on épand l'émulsion obtenue à l'étape 2 pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l'étape 2;
4-on casse l'émulsion de bitume.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute sous agitation et à une température ambiante des granulats dans la composition de bitume après l'ajout de silice éventuellement fonctionnalisée de l'étape 2.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,01 et 20% en poids de poudre sèche par rapport au poids de la composition de bitume.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de silice amorphe éventuellement fonctionnalisée introduite dans la composition de bitume est comprise entre 0,1 et 7 % en poids de poudre sèche par rapport au poids de la composition de bitume.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la silice amorphe est une silice synthétique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la silice synthétique est une silice précipitée.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la silice précipitée se présente sous la forme de billes sensiblement sphériques, notamment de taille moyenne d'au moins 80 microns, par exemple d'au moins 150 microns.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la silice est une silice hautement dispersible.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la silice est une silice à faible reprise en eau.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la silice a été préalablement traitée par au moins un agent de couplage choisi parmi les silanes, les alkylsilanes, les amino-silanes,les thiol-silanes, ou les epoxy-silanes.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité d'agents de couplage introduits dans la silice amorphe est comprise entre 0,1 et 30% en poids par rapport au poids de la silice amorphe.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité d'agents de couplage introduits dans la silice amorphe est comprise entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de la silice amorphe.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le bitume est choisi parmi les bitumes naturels, les pyrobitumes, les bitumes artificiels ou leurs mélanges.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bitume est choisi parmi l'asphalte ou la malthe.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que le bitume choisi est l'asphalte.
21. Produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Utilisation du produit selon la revendication 21 pour la fabrication de mortier ou de revêtements.
23. Utilisation du produit selon la revendication 21 pour la fabrication de revêtement routier.
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