DE102006047302A1 - Gleitmittel für Wintersportgeräte - Google Patents

Abstract

Es werden Gleitmittel für Wintersportgeräte, vorzugsweise Ski-Wachse, beansprucht, die zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften Nanokorund enthalten, der vorzugsweise an der Oberfläche mit einem Silan oder Siloxan modifiziert ist.

Description

• Aus WO 2005/095 533 ist bekannt, hydrophobierte Kieselsäure als Additiv zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften in Gleitmittel für Wintersportgeräte zu verwenden.
• Es wurde nunmehr gefunden, dass sich die tribologischen Eigenschaften von Gleitmitteln für Wintersportgeräte auch durch den Zusatz von Nanokorund verbessern lassen.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Gleitmittel für Wintersportgeräte, enthaltend Nanokorund, wobei dieser Nanokorund bevorzugt mit einem Silan oder Siloxan an der Oberfläche modifiziert ist.
• Bei dem Nanokorund gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Nanopartikel, die aus reinem Aluminiumoxid bestehen, wobei das Aluminiumoxid zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vorliegt. Es kommen aber auch Nanopartikel in Frage, die aus 50–99,9 Gew.-% Al₂O₃ und 0,1 bis 50 Gew.-% eines Oxids der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen. Auch in diesen Mischoxiden liegt das Aluminiumchlorid zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation vor. Die Oxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm. Partikel dieser Größenordnung sollen im Folgenden als Nanopartikel bezeichnet werden.
• Solche Nanopartikel können nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein können, um Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxichloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten, falls derartige Mischoxide gewünscht sind.
• Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.
• Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt. Für die Umwandlung zum α-Al₂O₃ muss dann bei Temperaturen um 1000°C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.
• Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
• Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500°C–2500°C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl₄; SlCl₄ und Si₂O(CH₃)₆ in Methan/O₂-Flammen erwähnt, die zu TiO₂- und SiO₂-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl₃ konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO₂, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.
• Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO₃ aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
• Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.
• Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700°C bis maximal 900°C kalziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722.
• Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels. Der Nanokorund bleibt dabei als kleiner Partikel erhalten.
• Wenn gemäß der bevorzugten Variante der Nanokorund an der Oberfläche mit einem Silan oder Siloxan belegt sein soll, gibt man dieses Beschichtungsmittel während oder nach der Mahlung zu der Suspension des Nanokorunds, wobei die erste Variante bevorzugt ist. Durch die Zugabe eines solchen Beschichtungsmittels während des Mahlprozesses werden die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen des Nanokorunds durch chemische Reaktion oder durch physikalische Anlagerung abgesättigt und somit eine Reagglomeration der Nanopartikel verhindert.
• Vorzugsweise geht man bei der Herstellung des Nanokorunds von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.
• Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al₂(OH)_xCl_y zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
• Bevorzugt geht man dabei von ca. 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al₂O₃ fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al₂O₃-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
• Diese Ausgangslösung enthält gegebenenfalls noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Nanokorund zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids MeO enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.
• Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
• Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1400°C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500°C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.
• Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 500°C kalzinieren.
• Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus Al₂O₃ und gegebenenfalls MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein.
• Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,9 μm aufweisen. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.
• Für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln was eine bevorzugte Variante dieser Erfindung ist, wie z. B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
• Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C₁-C₄-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO₃, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Nanopartikel, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100°C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.
• Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.
• Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid-Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.
• Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
• a) R [-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O-
worin
R, R', R'', R'''- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1–18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6–18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(C_mH_2m-O)_p-C_qH_2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel -C_sH_2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZ_t-1,
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100,
m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und
p eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und
q eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und
r eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und
s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und
Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
X ein t-funktionelles Oligomer mit
t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und
Z wiederum einen Rest
R [-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O-
darstellt, wie vorstehend definiert.
• Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
  Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
• Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a- bzw. O-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c- bzw. -O-C_bH_2b-(C(CO) C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
• b) Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R'
R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl
m = 0,1–20
R' = Methyl-, Phenyl,
-C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂
-NH₂, -N₃, SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂,
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂
-OOC(CH₃)C = CH₂
-OCH₂-CH(O)CH₂
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅
-NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃
-S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃
-SH
-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR'''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl).
• Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
  Si_nO_n-1(CH₃)_2n+2, wobei
  n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200^® fluid (20 cSt).
• Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
  (Si-O)_r(CH₃)_2r, wobei
  r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
  Dihydroxytetramethyldisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
  Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
  HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-OH oder
  HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-[Si-O)_m(C₆H₅)_2m]-Si(CH₃)₂-OH, wobei
  m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
  bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90–150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
• Dihydrohexamethyltrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
  H-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-H, wobei
  n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, M_n = 580).
• Di(hydroxypropyl)hexamethyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH₂)_u[(Si-O)n(CH₃)₂(CH₂)_u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)_v-(CH₂)_u[(Si-O)_t(CH₃)_2t]-Si(CH₃)₂(CH₂)_u-(EO/PO)_v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.
• Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850–1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
• Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO^® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
• Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR'''' mit R'''' = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
• c) Organosilane des Typs (RO)₃Si(C_nH_2n+1) und (RO)₃Si(C_nH_2n+1), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-
n 1 bis 20.
• Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
  R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
  R' ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
  R' ein Cycloalkyl
  n eine ganze Zahl von 1–20
  x+y 3
  x 1 oder 2
  y 1 oder 2
• Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R', wobei
  R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
  m eine Zahl zwischen 0,1–20
  R' Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃, -SH-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR''''R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) bedeutet.
• Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
  Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan, 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL^® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN^® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
• Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Nanopartikel zu Silan von 1:1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Nanopartikel und Lösungsmittel.
• Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.
• Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
• Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden.
• Es ist auch möglich, die Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
• Die erfindungsgemäßen Nanopartikel, vorzugsweise solche, die wie zuvor beschrieben, mit Silanen oder Siloxanen an der Oberfläche modifiziert sind, verbessern die tribologischen Gleiteigenschaften von Gleitmitteln für Wintersportgeräte, hier insbesondere als Zusatz in Skiwachsen. Solche Skiwachse bestehen im Allgemeinen aus Paraffinen, die je nach Schneeart unterschiedliche Viskositäten aufweisen und verschiedenartige Zusatzstoffe enthalten.
• Beispiel
• Herstellung der Nanopartikel
• 50 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10–50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 180 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 5 g Trimethoxy-octadecylsilan zugegeben und diese einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3–0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde as Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 110°C weitere 20 h getrocknet.
• Zwei paar gleiche Ski der Firma Dynastar Belag P-tex 3000 wurde mit Star SkiWax Eclipse EC1 high Fluor +8...–3°C imprägniert, mit einer Wachsklinge abgezogen und mit einer Strukturbürste behandelt. Die Lufttemperatur betrug +1,5°C. Der Fahrer war bei jedem Versuch derselbe.
• Auf ein Paar Ski wurde zusätzlich mit einem Kork Korundpulver bzw. hydrophobiertes Korundpulver aufgerieben und nochmals mit einer Strukturbürste die Schliffstruktur wieder herausgearbeitet. Als Korundpulver bzw. hydrophobiertes Korund wurden die zuvor beschriebenen Produkte eingesetzt.
• Die Ski mit Nanokorund gleiteten schneller an und erreichten eine höhere Endgeschwindigkeit als die Referenzski. Dies wurde nochmals durch ein Rutschen in einem Gegenhang überprüft, wobei der Ski mit der Modifikation ca. 10 % mehr Strecke im Gegenhang zurücklegte als der Referenzski bei gleicher Anfahrt.
• Daraufhin wurde das oben beschriebene Wachs erwärmt und 10 Gew.-% oberflächenmodifizierter Nanokorund eingemischt. Ein Ski wurde mit dem herkömmlichen oben beschriebenem Wachs, der andere mit dem modifizierten Wachs behandelt, was in gleicher Weise, wie oben beschrieben, erfolgte.
• Hier war ebenfalls der modifizierte Ski im Vorteil, jedoch legte er bei dem oben beschriebenen Gegenhangversuch jetzt nur ca. 20 % mehr Strecke im Gegenhang zurück.
• Alle soeben beschriebenen Versuche wurden in gleicher Weise nun bei kaltem Schnee (Lufttemperatur –8°C) durchgeführt. Als Wachs diente nun Star SkiWax Eclipse EC2 high Fluor 0...–10°C verwendet.
• Hier waren die Ergebnisse folgendermaßen:
  Die Probe mit aufgeriebenem oberflächenmodifizierten Nanokorund legte bei dem Gegenhangversuch ca. 20 % mehr Strecke im Gegenhang zurück als die Referenzprobe.
• Die Probe mit dem in das Wachs zu 10 Gew.-% eingemischtem oberflächenmodifizierten Nanokorund legte bei dem Gegenhangversuch ca. 10 % mehr Strecke im Gegenhang zurück als die Referenzprobe.
• Des Weiteren hielten die modifizierten Wachse deutlich länger auf den Gleitflächen, was auf eine Verbesserung der Abriebeigenschaften schließen lässt.

Claims (4)

1. Gleitmittel für Wintersportgeräte enthaltend Nanokorund.
2. Gleitmittel nach Anspruch 1 enthaltend Nanokorund, der aus 50 bis 99,9 Gew.-% Al₂O₃ und 0,1 bis 50 Gew.-% eines Oxids der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems.
3. Gleitmittel nach Anspruch 1 enthaltend Nanokorund, dessen Oberfläche mit Silanen oder Siloxanen modifiziert ist.
4. Gleitmittel nach Anspruch 1 enthaltend Nanokorund mit einer Kristallitgröße kleiner 1 μm.