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Bekannt
sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel
mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-)Kondensation
von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit
von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus
DE 199 24 644 ist bekannt,
dass die Sol-Gel-Synthese
auch im Medium durchgeführt
werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen.
Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen
sich aber durch geringe Festkörpergehalte
an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen
des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit
von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.
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Einen
Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel
dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden
auf der Oberfläche
von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven
Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit
der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene
Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen
reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit
der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen
auf der Oberfläche
der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische
Hinderungen. Bekanntermaßen
führen
jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die
Verfärbungen,
Versprödungen
oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen.
Auch das in der
DE 198 46 660 beschriebene
Verfahren führt
zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in
Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).
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Bekannt
sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte
Teilchen (Degussa Aerosil
® R 7200), die durch Kondensation
von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und
somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie
in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten
von ≥ 10
m/s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen
als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und
ihre Wirksamkeit ist geringer als die der in
WO 00/22052 beschriebenen Teilchen
und der daraus hergestellten Lacke.
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Aus
DE 100 03 118 sind bestimmte
reaktive Esterwachse bekannt sowie deren Verwendung als Zusatz in
Oberflächenbeschichtungen,
beispielsweise Lacken.
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Durch
die Kombination von Mischoxid-Nanopartikeln und reaktiven Esterwachsen
beispielsweise in Form von mikronisiertem Wachs oder als Emulsionspolymerisat
lassen sich die Eigenschaften, welche durch Wachse hervorgerufen
werden, mit der Wirkung der Nanopartikel vereinen und sogar verbessern.
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Gegenstand
der Erfindung sind Beschichtungsmassen enthaltend reaktive Esterwachse
und Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus 50 bis 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid
und 0,1 bis 50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe
des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Silan oder
Siloxan an der Oberfläche
modifiziert sind.
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Das
Aluminiumoxid in den Mischoxid-Nanopartikeln liegt bevorzugt in
der rhomboedrischen α-Modifikation
(Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden
Erfindung haben vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt
kleiner 0,2 μm
und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 μm. Erfindungsgemäße Partikel
dieser Größenordnung
sollen im folgenden als Mischoxid-Nanopartikel bezeichnet werden.
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Die
erfindungsgemäß benutzten
Mischoxid-Nanopartikel können
nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung
nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von
selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden
Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I.
oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um
die Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen
vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide,
Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die
Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen
Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.
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Ganz
allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
von größeren Agglomeraten
dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert
werden. Diese Agglomerate können
hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.
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Solche
Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische
Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen
(Hydroxidfällung,
Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung.
Dabei werden häufig
Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid
herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei
in ein Gel überführt. Die
weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt.
Für die
Umwandlung zum α-Al
2O
3 muss dann bei
Temperaturen um 1000°C
geglüht
werden. Die Verfahren sind ausführlich
in
DE 199 22 492 beschrieben.
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Ein
weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten
Moleküle
aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle
Abkühlung
eines übersättigten
Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch
Kollision oder die ständige
im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern.
Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit
Produktmolekülen
(Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate
größer als
jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von
kugelförmigen
Primärpartikeln.
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Flammenreaktoren
stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante
dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der
Flamme bei 1500°C-2500°C gebildet.
Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl4;
SiCl4 und Si2O(CH3)6 in Methan/O2-Flammen erwähnt, die zu TiO2- und
SiO2-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde
erzeugt werden.
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Flammenreaktoren
werden heute großtechnisch
für die
Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2,
Kieselsäure
und Tonerde eingesetzt.
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Kleine
Partikel können
auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und
weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen
werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen
mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren
sind die Sprüh-
und Gefriertrocknung zu erwähnen.
Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld
(Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der
leicht flüchtigen
Komponente führt
oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert.
Die gewünschten
Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die
Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen
Lösung
von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
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Durch
Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und
dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse
können
mit Rührwerkskugelmühlen in
einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material
verwendet werden, das eine größere Härte als
Korund hat.
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Ein
weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur
stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird
dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt.
Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen
um 700°C
bis maximal 900°C
kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei
mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der
große
Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode
wurde ausführlich
beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719-722.
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Aus
diesen Agglomeraten müssen
die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch
Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt
diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels,
bevorzugt eines Silans oder Siloxans, das während des Mahlprozesses die
entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder
physikalische Anlagerung absättigt
und somit die Reagglomeration verhindert. Das Nano-Mischoxid bleibt als
kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel
nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.
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Vorzugsweise
geht man bei der Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus,
die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12,
S. 719-722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.
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Ausgangspunkt
hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al2(OH)xCly zukommt, wobei
x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist
und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat
wird als wässrige
Lösung
mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer
thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
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Bevorzugt
geht man dabei von ca. 50%igen wässrigen
Lösungen
aus, wie sie kommerziell verfügbar sind.
Eine solche Lösung
wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation
des Al2O3 fördern. Insbesondere
bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung
der α-Modifikation
bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt
infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt
nimmt man feinstdisperse α-Al2O3-Keime mit einer
mittleren Teilchengröße von weniger
als 0,1 μm.
Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das
entstehende Aluminiumoxid aus.
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Diese
Ausgangslösung
enthält
zusätzlich
noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen.
Hierfür
kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II.
Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente
Ca und Mg, aber darüber
hinaus auch andere lösliche oder
dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate.
Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel
0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide der I. und
II. Hauptgruppe können
als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem
echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser
Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.
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Diese
Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird
dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung
(Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten
Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr-
oder Mikrowellenöfen
oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat,
Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt
in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
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Die
Temperatur für
die Kalzinierung soll 1400°C
nicht übersteigen.
Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten
Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und
dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits
bei ca. 500°C
ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln
hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere
bei 1000 bis 1100°C
arbeiten.
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Es
hat sich überraschend
herausgestellt, dass für
die Kalzinierung im Allgemeinen weniger als 30 Minuten, vorzugsweise
0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach
dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten
Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht
werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber.
DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8
Stunden lang bei 500°C
kalzinieren.
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Bei
der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln
an. Diese Partikel bestehen aus Al
2O
3 und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor
für das
Kristallwachstum und hält die
Kristallitgröße klein.
Dadurch unterscheiden sich die Agglomerate, wie sie durch die oben
beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln,
wie sie bei dem in
WO 2004/069
400 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, wo es sich
um gröbere,
in sich homogene Teilchen und nicht um Agglomerate von bereits vorgefertigten
Nanopartikeln handelt.
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Zur
Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise
durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel
zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. So erhält man beispielsweise nach
einer zweistündigen
Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d50-Wert von
kleiner als 100 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration
ist die Beschallung mit Ultraschall.
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Für die Modifizierung
der Oberfläche
dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z.B. Silanen oder
Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten.
Gemäß der ersten
bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart
des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das
Beschichtungsmittel während
des Mahlens in die Mühle
gibt. Eine zweite Möglichkeit
besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel
zerstört
und anschließend
die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem
Lösungsmittel,
mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
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Als
Lösungsmittel
für die
Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel,
vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden,
wie zum Beispiel Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol
oder 1-Butanol, Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon oder
Methylisobutylketon, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Ester,
insbesondere Ethylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat.
Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische
oder organische Säure,
beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder
Essigsäure
zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen
Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen
Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt
die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20
nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise bei ca. 100°C
das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben.
Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und
zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.
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Als
geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane
oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.
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Darüber hinaus
sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der
Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die
durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der
Mischoxid-Partikel anbinden können.
Da die Oberfläche
der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur
Verfügung
stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-,
Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane
oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel
sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse,
Tenside, Hydroxycarbonsäuren,
Organosilane und Organosiloxane.
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Als
Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
- a) R[-Si(R'R'')-O-]nSi(R'R'')-R''' oder
cyclo-[-Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-
worin
R,
R', R'', R'''- gleich oder verschieden voneinander
einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen
Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6-18 C-Atomen oder einen
Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p-CqH2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel
-CsH2sY oder einen
Rest der allgemeinen Formel -XZt-1,
n
eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100,
m
eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und
p
eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und
q
eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und
r
eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und
s
eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und
Y
eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen,
wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-,
Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-,
Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-,
Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-,
Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
X
ein t-funktionelles Oligomer mit
t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und
Z
wiederum einen Rest R[-Si(R'R'')-O-]nSi(R'R'')-R''' oder
cyclo-[-Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-
darstellt,
wie vorstehend definiert.
-
Das
t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether,
Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin,
Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol,
Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid,
Oligomere von (Meth)acrylsäure,
Oligomere von (Meth)acrylsäureestern,
Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden,
Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden,
Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders
bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
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Beispiele
für Reste
von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b-CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z.B.
ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest,
ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest,
ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest.
Beispiele für
Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O- mit a und
b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z.B.
ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
- b)
Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R'
R = Alkyl,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-
m = 0,1-20
R' = Methyl-, Phenyl,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13,
-O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C
= CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3,
-NH-COO-CH2-CH3,
-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl;
R'' = Alkyl, Phenyl;
R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR'''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl).
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Beispiele
für Silane
der oben definierten Art sind z.B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan,
weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
SinOn-1(CH3)2n+2, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist,
z.B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt).
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Hexamethyl-cyclo-trisiloxan,
Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen
der Reihe
(Si-O)r(CH3)2r, wobei
r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan,
Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan,
weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH oder
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei
m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
bevorzugt
sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane,
z.B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan,
(Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
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Dihydrohexamethytrisiloxan,
Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen
der Reihe
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist,
bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane,
z.B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn =
580).
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Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan,
Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere
Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OH, bevorzugt
sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane
mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder
ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der
Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]- Si(CH3)2(CH2)U-(EO/PO)v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane
mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.
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Statt α,ω-OH-Gruppen
kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen
mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen
zum Einsatz, z.B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850-1150
cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
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Es
kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten
Trisiloxanen und höheren
Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren
und/oder Maleinsäurecopolymeren
als modifizierende Verbindung infrage, z.B. BYK Silclean 3700 der
Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa.
Tego Chemie Service GmbH.
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Statt α,ω-OH-Gruppen
kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen
mit -NHR'''' mit
R'''' =
H oder Alkyl zum Einsatz, z.B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen
Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch
auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder
(Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
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Organosilane
des Typs (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
R
ein Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-
n
1 bis 20.
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Organosilane
des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1)
und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Cycloalkyl
n eine ganze Zahl
von 1-20
x + y 3
x 1 oder 2
y 1 oder 2.
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Organosilane
des Typs (RO)3Si(CH2)m-R',
wobei
R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
m
eine Zahl zwischen 0,1-20
R' Methyl-,
Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR'R''R''' (R' =
Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl;
R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR''''R''''' mit
R'''' =
A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) bedeutet.
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Bevorzugte
Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
Triethoxysilan,
Octadecyltimethoxisilan, 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane,
Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane,
Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane,
Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, Oligomerictetraethoxysilane (DYNASIL® 40
Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane,
3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane,
Triaminofunctionalpropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMINO
Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
-
Die
Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane
werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel
zu Silan bzw. Siloxan von 1:1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel
beim Desagglomerieren beträgt
im Allgemeinen 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
Mischoxid-Nanopartikel und Lösungsmittel.
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Die
Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit
dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von
20 bis 150°C,
besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.
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Erfolgt
die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von
den Mahlperlen abgetrennt.
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Nach
der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung
der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird
das Lösungsmittel
abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann
auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel
im Lösungsmittel
zu belassen, in ein, für
die Anwendung gewünschtes,
Lösemittel
zu überführen und
die Dispersion für
weitere Anwendungen zu verwenden.
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Es
ist auch möglich,
die Mischoxid-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln
zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach
der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
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Die
so hergestellten, an der Oberfläche
modifizierten Mischoxid-Nanopartikel werden mit den reaktiven Esterwachsen
in beliebige Beschichtungsmassen eingearbeitet. Die Menge an derartigen
Nanopartikeln in den Beschichtungsmassen beträgt üblicherweise 1 bis 8, bevorzugt
2 Gew.-%.
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Bei
den reaktiven Esterwachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus einem Polyol, langkettigen
aliphatischen Carbonsäuren
und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die
durch den Zusatz einer Dicarbonsäure
oligomerisiert sein können.
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Als
langkettige aliphatische Carbonsäuren
können
alle Carbonsäuren
mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, bevorzugt aber
C8-C22-Fettsäuren und
C22-C50-Wachssäuren, entweder
in reiner Form oder aber bevorzugt in Form von Mischungen technischer
Produkte wie z.B. Kokosfettsäure,
Talgfettsäure, Sonnenblumensäure, Montanwachssäure, Paraffinoxidat
oder Olefinoxidat. Zur Molgewichtsvergrößerung können die Mischungen der langkettigen
Carbonsäuren
noch mit geringen Anteilen an Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Dodecandisäure, Montanwachsdicarbonsäuren, versetzt
sein.
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Als
Polyole können
mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 10 OH-Gruppen eingesetzt werden, wie Glykole, Glycerin,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole, Sorbitol
und deren interne Ether wie Sorbitane, deren Oligomere wie Diglycerin,
Dipentaerythrit, deren Polymere wie Polyglykole oder Polyglycerine
oder die Alkoxylate der genannten Polyole.
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Als
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
können
beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
oder Itaconsäure,
sowie deren Anhydride oder Ester eingesetzt werden. Die Stöchiometrie
wird so gewählt,
dass ein Mol Polyol-Fettsäure-Partialester
mit einem Mol der ungesättigten
Carbonsäure umgesetzt
wird.
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Das
reaktive Esterwachs sei beispielhaft dargestellt am Umsetzungsprodukt
aus Pentaerythrit, einer Mischung langkettiger aliphatischer Carbonsäuren auf
Basis technischer Montanwachssäure
und Acrylsäure:
R
n =
H, CO-R
m, R
m = Alkylrest
der Montanwachssäure
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Die
Herstellung des reaktiven Esterwachses kann so erfolgen, indem das
Polyol mit der langkettigen aliphatischen Carbonsäure zu einem
Partialester umgesetzt wird, dieser kann durch Veresterung mit einer
Dicarbonsäure
noch zu einem Polyesterwachs weiter umgesetzt werden. An diese Partialesterkomponente
wird dann noch eine ethylenisch ungesättigte Säure über Veresterung gebunden, so
dass ein festes reaktives Produkt mit einem Schmelzpunkt zwischen
40 und 90°C
entsteht. Derartige reaktive Verbindungen sind in
DE 100 03 118 beschrieben und im
Handel z.B. unter dem Namen
®Licomont ER 165 (Clariant)
erhältlich.
Die Menge an reaktivem Esterwachs in den Beschichtungsmassen beträgt im Allgemeinen
2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen,
bei denen es sich bevorzugt um Lacke, insbesondere strahlenhärtbare Lacke
handelt, enthalten außerdem übliche und
bekannte Bindemittel.
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Hierfür kommen
insbesondere hochreaktive Acrylate mit unterschiedlicher Molgewichtsverteilung
in Frage. Zusätzlich
enthalten solche Lacke noch Reaktivverdünner wie zum Beispiel DPGDA,
TPGDA, HDDA, TMPTA sowie Fotoinitiatoren und diverse Additive. Bei
der Härtung
dieser Lacke erfolgt eine Polymerisation zwischen den ungesättigten
Gruppen jeweils im Lackbindemittel und im reaktiven Esterwachs.
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Als
Lackbindemittel für
ein- und mehrkomponentige Polymersysteme können folgende aus der Lacktechnik
bekannten Komponenten dienen:
ein- bis mehrfunktionelle Acrylate,
beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat,
Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ein- oder
mehrfach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-triethoxytriacrylat,
Pentaerythritoltetraethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxy-tetraacrylat,
Polyetheracrylat, Polyetheracrylat,
Polyurethanacrylate, z.B.
Craynor® CN
925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl® EB
1290 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer® 6019 oder
Photomer® 6010
der Fa. Cognis,
Polyesteracrylate, z.B. Craynor® CN
292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer® LR
8800 der BASF AG, Ebecryl® EB 800 der UCB GmbH,
Photomer® 5429
F und Photomer® 5960
F der Fa. Cognis,
Epoxyacrylate, z.B. Laromer® EA
81 der BASF AG, Ebecryl® EB 604 der UCB GmbH,
Craynor® CN104D80
der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate
der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG.
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Als
Bindemittelzusätze,
die keine reaktiven Doppelbindungen enthalten, kommen beispielsweise
folgende Produkte in Frage:
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen
in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes
Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze
oder Lösung.
Im Einzelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethern, z.B.
Polyethylenglykol 400, Voranol® P 400 und Voranol® CP
3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z.B. Lupraphen® 8107,
Lupraphen® 8109
der Elastorgan® GmbH,
Desmophen® 670, Desmophen® 1300
der Bayer AG, Oxyester® T 1136 der Degussa AG,
Alkydharze, z.B. Worléekyd® C
625 der Worlée
Chemie GmbH,
Polycarbonaten, z.B. Desmophen® C
200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z.B. Desmophen® A
365 der Bayer AG,
Polyisocyanate, z.B. Desmodur® N
3300, Desmodur® VL,
Desmodur® Z
4470, Desmodur® IL
oder Desmodur® L
75 der Bayer AG, Vestanat® T 1890 L der Degussa
AG, Rodocoat® WT
2102 der Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethanprepolymere, z.B.
Desmodur® E
4280 der Bayer AG, Vestanat® EP-U 423 der Degussa
AG,
PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z.B. Plexisol® P
550 und Degalan® LP
50/01 der Degussa AG,
Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacrylate,
z.B. Mowital® B
30 HH der Clariant GmbH,
Polyvinylacetat und seine Copolymere,
z.B. Vinnapas® B
100/20 VLE der Wacker-Chemie
GmbH.
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Bei
allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen
Varianten ausdrücklich eingeschlossen.
Das Bindemittel kann auch so gewählt
sein, dass es mit dem Silan bzw. Siloxan das zur Funktionalisierung
des Nano-Mischoxids dient identisch ist.
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Bevorzugt
haben die Bindemittel ein Molgewicht von 100 bis 800 g/mol. Der
Gehalt an Bindemittel in der gesamten Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise
80 bis 99, insbesondere 90 bis 99 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
können
darüber
hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Lacktechnik üblich sind,
beispielsweise Reaktivverdünner,
Bindemittelzusätze,
Lösemittel und
Colöser,
Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker,
anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren,
UV-Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netzmittel
und/oder die je nach Art der Härtung
notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe
kommen auch Polyethylenglykol, PE-Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine,
Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline
Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine,
PTFE, Netzmittel oder Silikate in Frage.
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Anhand
der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden,
ohne die mögliche
Vielfalt einzuschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Eine
50%ige wässrige
Lösung
von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Magnesiumchlorid versetzt,
dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu
Magnesiumoxid 99,5:0,5% betrug. Außerdem wurden der Lösung 2%
Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt.
Nachdem die Lösung
durch Rühren
homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer.
Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in
einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
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Das
Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit
in der heißen
Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen
Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
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Eine
Röntgenstrukturanalyse
zeigte, dass überwiegend α-Aluminiumoxid
vorliegt.
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Die
Bilder der durchgeführten
REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im
Bereich 10-100 nm, die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt
betrug nur wenige ppm.
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80
g des so erhaltenen Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) wurde
in 120 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der
Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat
(Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere
2 h in der Rührwerkskugelmühle deagglomeriert.
Anschließend
wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen
stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.
Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch
in das für
die Beschichtungsmassen geeignete Lösemittel überführt.
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Beispiel 2:
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80
g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde
in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der
Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan
und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo;
Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert.
Anschließend
wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen
stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.
Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch
in das für
Beschichtungsmassen geeignete Lösemittel überführt.
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Beispiel 3:
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80
g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde
in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der
Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan
und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo;
Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert.
Anschließend
wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen
stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.
Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch
in das für
Beschichtungsmassen geeignete Lösemittel überführt.
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Anwendungsbeispiele
-
Die
beschichteten Mischoxide aus den Beispielen 1 bis 3 wurden zusammen
mit einem reaktiven Esterwachs in Lack auf Kratzbeständigkeit,
Glanz und Gleitreibung getestet. Die Anwendungsbeispiele beziehen sich
auf die Prüfungen
in einem 100% UV-Lack und belegen die verbesserte Mattierung, einen
höheren
Kratzschutz und einen guten Slip. I.
100% UV-Lacksystem
| Rezeptur: | |
| Laromer® LR
9007 (BASF) | 69,5
Gew.-% |
| Laromer® LR
8967 (BASF) | 23,0
Gew.-% |
| Talkum
10 MOOS (LUZENAC) | 3,4
Gew.-% |
| Tego® Airex
920 (TEGO) | 0,7
Gew.-% |
| Irgacure® 500
(CIBA) | 3,4
Gew.-% |
| | |
| Laromer® LR
9007 = | modifiziertes
Pentaacrylat |
| Laromer® LR
8967 = | modifiziertes
Polyetheracrylat |
| Talkum
10 MOOS = | Füllstoff |
| Tego® Airex
920 = | siliconfreier
Entlüfter |
| Irgacure® 500
= | Photoinitiator |
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Die
Mischoxid-Nanopartikel aus den Beispielen 1 bis 3 wurden in Dipropylenglycoldiacrylat
(DPGDA) durch Lösemittelaustausch überführt und
in den UV-Lack mittels Dissolver eindispergiert. Zuvor wurde ein
reaktives Esterwachs (Ceridust® 5091 der Fa. Clariant)
unter hohen Scherkräften
in das Bindemittel eindispergiert. Ceridust® 5091
ist eine Mischung aus dem Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit mit
einer Mischung langkettiger Carbonsäuren auf Basis technischer
Montanwachssäure
und Acrylsäure
(reaktives Esterwachs) sowie einem Amidwachs.
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Glanz
-
Die
Lacke wurden mit 30 μm
Nassfilmschichtdicke auf Glasplatten appliziert, mit UV-Strahlung gehärtet und
mittels dem micro-gloss von BYK-Gardner bei einem Winkel von 20° der Glanz
bestimmt. Wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, erreicht
man durch die Kombination von Nanopartikel und Esterwachs eine stärkere Mattierung
im Vergleich zu den beiden Additiven jeweils für sich.
| Glanz
(gemessen bei einem Winkel von 20°) | |
| ohne
Additive | 120 |
| 2%
Ceridust® 5091 | 119 |
| 4%
Ceridust® 5091 | 88 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 | 128 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 | 134 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 | 97 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 2% Ceridust® 5091 | 92 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 2% Ceridust® 5091 | 100 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 + 2% Ceridust® 5091 | 96 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 4% Ceridust® 5091 | 83 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 4% Ceridust® 5091 | 80 |
-
Kratzbeständigkeit
-
Die
Lacke wurden mit 30 μm
Nassfilmschichtdicke auf Glasplatten appliziert und gehärtet. Mittels Scotch-Brite-Schwämmen (Nr.
96, Fa. 3M) und verschiedenen Auflagegewichten wurde auf dem Scheuerprüfgerät (Fa. mtv
Messtechnik) die Kratzbeständigkeit
bestimmt, indem der Restglanz nach Verkratzung bei einem Winkel
von 20° gemessen
und die Glanzreduktion (Ausgangsglanz minus Glanz nach Verkratzung)
berechnet wurde. Glanzreduktion bei einem Auflagegewicht
von 135 g:
| Anzahl
der Hübe | 50 | 100 | 200 |
| Glanzreduktion
(gemessen bei einem Winkel von 20°) | | | |
| ohne
Additive | 22 | 30 | 44 |
| 2%
Ceridust® 5091 | 9 | 23 | 29 |
| 4%
Ceridust® 5091 | 15 | 24 | 37 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 | 16 | 25 | 47 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 | 26 | 40 | 54 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 | 40 | 26 | 42 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 2% Ceridust® 5091 | 8 | 12 | 27 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 2% Ceridust® 5091 | 15 | 21 | 34 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 + 2% Ceridust® 5091 | 19 | 26 | 42 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 4% Ceridust® 5091 | 13 | 19 | 31 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 4% Ceridust® 5091 | 19 | 29 | 37 |
Glanzreduktion bei einem Auflagegewicht
von 493 g:
| Anzahl
der Hübe | 50 | 100 | 200 |
| Glanzreduktion
(gemessen bei einem Winkel von 20°) | | | |
| ohne
Additive | 29 | 36 | 58 |
| 2%
Ceridust® 5091 | 16 | 21 | 41 |
| 4%
Ceridust® 5091 | 24 | 35 | 50 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 | 20 | 27 | 63 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 | 29 | 37 | 57 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 | 38 | 50 | 66 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 2% Ceridust® 5091 | 13 | 19 | 51 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 2% Ceridust® 5091 | 20 | 31 | 49 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 + 2% Ceridust® 5091 | 23 | 35 | 49 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 4% Ceridust® 5091 | 11 | 25 | 50 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 4% Ceridust® 5091 | 21 | 35 | 47 |
-
Gleitreibungskoeffizient
-
Von
den mit 30 μm
Nassfilmschichtdicke beschichteten Glasplatten wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa.
Twing-Albert) und einem Schlitten mit Ledersohle (Belastung 349
g) der Gleitreibungskoeffizient bestimmt.
| Gleitreibungskoeffizient
(Belastung 349 g) | | |
| ohne
Additive | | 1,17 |
| 2%
Ceridust® 5091 | | 1,17 |
| 4%
Ceridust® 5091 | | 0,95 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 | | 1,27 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 | | 1,50 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 | | 1,43 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 2% Ceridust® | 5091 | 1,34 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 2% Ceridust® | 5091 | 1,30 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 + 2% Ceridust® | 5091 | 1,26 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + 4% Ceridust® | 5091 | 1,12 |
| 2%
Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 4% Ceridust® | 5091 | 1,22 |
