WO2008022760A1 - Druckfarben enthaltend mischoxid-nanopartikel - Google Patents

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WO2008022760A1
WO2008022760A1 PCT/EP2007/007327 EP2007007327W WO2008022760A1 WO 2008022760 A1 WO2008022760 A1 WO 2008022760A1 EP 2007007327 W EP2007007327 W EP 2007007327W WO 2008022760 A1 WO2008022760 A1 WO 2008022760A1
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WO
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mixed oxide
printing inks
nanoparticles
oxide nanoparticles
modified
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PCT/EP2007/007327
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English (en)
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Anja Heinze
Norbert Roesch
Ernst Krendlinger
Original Assignee
Clariant Finance (Bvi) Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/12—Printing inks based on waxes or bitumen

Definitions

  • Nanoparticle-containing coating compositions are known, wherein the
  • Nanoparticles are prepared by sol-gel technology by hydrolytic (co-) condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with other metal alkoxides in the absence of organic and / or inorganic binders. From DE 199 24 644 it is known that the sol-gel synthesis can also be carried out in the medium. Radiation-curing formulations are preferably used. However, all materials produced by sol-gel process are characterized by low solids contents of inorganic and organic substance, by increased amounts of the condensation product (usually alcohols), by the presence of water and by limited storage stability.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Nanoscale surface-modified particles (Degussa Aerosil® R 7200), which are obtained by condensation of metal oxides with silanes in Absence of a binder and thus incurred in the absence of strong shear forces, as they act in viscous media at stirring speeds of> 10 m / s. For this reason, these aerosils have larger particles than the raw materials used, their opacity is markedly higher and their effectiveness is less than the effect of the particles described in WO 00/22052 and the paints prepared therefrom.
  • the object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide storage and property stable printing inks containing specially prepared nanoscale inorganic particles.
  • the invention relates to printing inks comprising mixed oxide nanoparticles consisting of 50-99.9% by weight of aluminum oxide and 0.1-50% by weight of oxides of elements of the I or II main group of the Periodic Table, where these nanoparticles are coated with a coating agent modified on the surface.
  • these printing inks may also contain micronized polyolefin waxes.
  • the alumina in these mixed oxides is preferably present for the most part in the rhombohedral ⁇ -modification (corundum).
  • the mixed oxides according to the present invention preferably have a particle size of less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.2 ⁇ m and particularly preferably between 0.001 and 0.1 ⁇ m. Particles of this size according to the invention will be referred to below as mixed oxide nanoparticles.
  • the mixed oxide nanoparticles according to the invention can be prepared by different processes described below. These process descriptions refer to the production of pure alumina particles, but it goes without saying that in all these process variants in addition to Al-containing starting compounds and those compounds from elements of the I. or II. Main group of the Periodic Table must be present to form the mixed oxides according to the invention. For this purpose, especially the chlorides, but also the oxides, Oxide chlorides, carbonates, sulfates or other suitable salts. The amount of such oxide formers is such that the finished nanoparticles contain the aforementioned amounts of oxide MeO.
  • the preparation of the nanoparticles according to the invention is based on larger agglomerates of these mixed oxides, which are subsequently deagglomerated to the desired particle size.
  • These agglomerates can be prepared by methods described below.
  • Such agglomerates can be prepared, for example, by various chemical syntheses. These are usually precipitation reactions (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds) with subsequent calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to the ⁇ -alumina. The sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel. The further calcination then takes place at temperatures between 350 0 C and 65O 0 C. For the conversion to ⁇ -Al 2 ⁇ 3 must then be annealed at temperatures around 1000 0 C. The processes are described in detail in DE 199 22 492.
  • the desired molecules are obtained from chemical reactions of a Precursorgases or by rapid cooling of a supersaturated gas.
  • the formation of the particles occurs either by collision or the constant equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters.
  • the newly formed particles grow by further collision with product molecules (condensation) and / or particles (coagulation). If the coagulation rate is greater than that of the new growth or growth, agglomerates of spherical primary particles are formed.
  • Nanoparticles are formed here by the decomposition of Precursormolekülen in the flame at 1500 0 C - 2500 0 C.
  • AICb so far only the corresponding clay could be produced.
  • Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO 2 , silica and alumina.
  • Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods.
  • the drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases.
  • the spray and freeze drying should be mentioned.
  • precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product.
  • the desired particles are collected in filters.
  • the production of BaTiO 3 from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.
  • corundum at low temperature is the conversion of aluminum chlorohydrate. This is also to seed with added, preferably from Feinstkorund or hematite. To avoid crystal growth, the samples must be calcined at temperatures around 700 0 C to a maximum of 900 0 C. The method has been described in detail in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 719-722.
  • the nanoparticles must be released. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention, this deagglomeration is carried out in the presence of a solvent and a coating agent, preferably a silane or Siloxane, which saturates the resulting active and reactive surfaces during the grinding process by a chemical reaction or physical attachment, thus preventing reagglomeration.
  • a coating agent preferably a silane or Siloxane, which saturates the resulting active and reactive surfaces during the grinding process by a chemical reaction or physical attachment, thus preventing reagglomeration.
  • the nano-mixed oxide remains as a small particle. It is also possible to add the coating agent after deagglomeration.
  • agglomerates are used which, as described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722, as previously described.
  • the starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al 2 (OH) x Cl y, where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y is always 6 amounts to.
  • This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).
  • aqueous solutions Preference is given to starting from about 50% aqueous solutions, as they are commercially available. Such a solution is mixed with nuclei which promote the formation of the ⁇ -modification of Al 2 O 3 . In particular, such nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the ⁇ -modification in the subsequent thermal treatment.
  • nuclei As germs are preferably in question finely disperse corundum, diaspore or hematite. Particular preference is given to using finely divided ⁇ -Al 2 O 3 nuclei having a mean particle size of less than 0.1 ⁇ m. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.
  • This starting solution additionally contains oxide formers in order to produce the oxides MeO in the mixed oxide.
  • oxide formers especially the chlorides of the elements of the I. and II.
  • Main group of the Periodic Table in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but also other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates.
  • the amount of oxide generator is such that the finished nanoparticles contain 0.01 to 5 wt .-% of the oxide Me.
  • the oxides of the I. and II. Main group may be present as a separate phase in addition to the alumina or with this real mixed oxides such as eg form spinels etc.
  • mixed oxides in the context of this invention should be understood to include both types.
  • This suspension of aluminum chlorohydrate, germs and oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (calcination).
  • This calcination is carried out in suitable devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor.
  • suitable devices for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor.
  • the temperature for the calcination should not exceed 1400 0 C.
  • the lower temperature limit depends on the desired yield of nanocrystalline mixed oxide, the desired residual chlorine content and the content of germs.
  • the formation of the nanoparticles begins at about 500 0 C, but to keep the chlorine content low and the yield of nanoparticles high, but you will work preferably at 700 to 1100 0 C, in particular at 1000 to 1100 0 C.
  • agglomerates accumulate in the form of nearly spherical nanoparticles. These particles consist of Al 2 O 3 and MeO. The content of MeO acts as an inhibitor of crystal growth and keeps the crystallite size small.
  • the agglomerates, as obtained by the calcination described above clearly differ from the particles as in the method described in WO 2004/069 400 are used, where it is coarser, inherently homogeneous particles and not agglomerates of already prefabricated nanoparticles.
  • the agglomerates are preferably comminuted by wet grinding in a solvent, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill.
  • a solvent for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill.
  • a suspension of nanoparticles having a d50 value of less than 100 nm is obtained.
  • Another possibility for deagglomeration is sonication.
  • deagglomeration can be carried out in the presence of the coating agent, for example by adding the coating agent to the mill during milling.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanoparticles and then treating the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, with the coating agent.
  • Suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the printing ink industry, such as alcohols, glycols, glycol ethers, esters, ketones or water, in particular ethanol, ethyl acetate, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, acetone, benzines, including cycloaliphatic, dipropylene glycol monomethyl ether, ethoxypropyl acetate, isopropyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone (butanone), methoxypropyl ketone, 1-propanol, propyl acetate, propylene glycol, diacetone alcohol, cyclohexane, Methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, mineral oils, reactive diluents (monomers, oligomers
  • an inorganic or organic acid such as HCl, HNO 3 , formic acid or acetic acid should be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension.
  • the amount of acid can be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide.
  • From this aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation.
  • the coating agent preferably a silane or siloxane, is added.
  • the nanoparticles thus treated precipitate are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.
  • Suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.
  • suitable coating agents are all substances which can bind physically to the surface of the mixed oxides (adsorption) or which can bond to form a chemical bond on the surface of the mixed oxide particles. Since the surface of the mixed oxide particles is hydrophilic and free hydroxy groups are available, suitable coating agents are alcohols, compounds having amino, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids,
  • Amino acids, amines, waxes, surfactants, hydroxycarboxylic acids, organosilanes and organosiloxanes are included in the production of amines, waxes, surfactants, hydroxycarboxylic acids, organosilanes and organosiloxanes.
  • Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas
  • n is an integer meaning 1 ⁇ n ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100
  • m is an integer 0 ⁇ m ⁇ 12
  • p is an integer 0 ⁇ p ⁇ 60
  • q is an integer 0 ⁇ q ⁇ 40
  • r is an integer 2 ⁇ r ⁇ 10 and s is an integer 0 ⁇ s ⁇ 18 and
  • Y is a reactive group, for example ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido , Ureido, hydroxyl, epoxy, isocyanato, mercapto, sulfonyl, phosphonyl, trialkoxylsilyl, alkyldialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, anhydride and / or carboxyl groups, imido, imino, sulfite, sulfate , Sulf
  • X is a t-functional oligomer with t an integer 2 ⁇ t ⁇ 8 and Z in turn a residue
  • the t-functional oligomer X is preferably selected from:
  • radicals of oligoethers are compounds of the type - (C a H 2a -O) b - C a H 2a - or O- (C 3 H 23 -O) b -C a H 2a -O with 2 ⁇ a ⁇ 12 and 1 ⁇ b ⁇ 60, e.g. A diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol residue, a dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue.
  • residues of oligoesters are compounds of the type -C b H 2b - (C (CO) C a H 2a - (CO) O- C b H 2b -) c- or -OC b H 2b - (C (CO ) C 3 H 23 - (CO) O-
  • silanes of the type defined above are, for. Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series Si n O n -I (CH 2) 2 n + 2 , where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, e.g. B. Polydimethylsiloxane 200® fluid (20 cSt).
  • the corresponding difunctional compounds also contain epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups Use, for.
  • R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R 1 is an alkyl, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, R 1 is a cycloalkyl n is an integer of 1 - 20 x + y 3 x 1 or 2 y 1 or 2
  • R is an alkyl, such as. As methyl, ethyl, propyl, m is a number between 0.1 - 20
  • R " 1 " H, alkyl
  • Preferred silanes are the silanes listed below: triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
  • Tetramethoxysilanes Tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, oligomeric tetraethoxysilanes (DYNASIL® 40 from Degussa), tetra-n-propoxysilanes,
  • 3-aminopropyltriethoxysilanes 3-aminopropyltrimethoxysilanes, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanes, triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNAS YLAN® TRIAMINO from Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilanes, 3-aminopropylmethyldiethoxysilanes.
  • the coating compositions are preferably added in molar ratios of mixed oxide nanoparticles to silane of from 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of solvent during deagglomeration is generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of mixed oxide nanoparticles and solvent.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 0 C 1, more preferably at 20 to 9O 0 C.
  • the suspension is subsequently separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried. It may also be advantageous to leave the modified mixed oxide nanoparticles in the solvent and to use the dispersion for further applications or to carry out a solvent exchange in order to obtain a mixed oxide nanoparticle dispersion in the desired solvent.
  • the surface-modified mixed oxide nanoparticles produced in this way can be incorporated into any desired printing inks. These include offset, flexographic, gravure / gravure, screen, pad, letterpress, planographic, throughprint, NIP and many others.
  • the amount of the surface-modified mixed oxide nanoparticles can be as follows: 0.1-20, preferably 0.5-10, in particular 1 to 3,% by weight, based in each case on the entire printing ink.
  • polyolefin waxes in addition to the mixed oxide nanoparticles, preferably in micronized form.
  • Suitable polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or propylene or copolymers of ethylene with one or more 1-olefins, in particular propylene.
  • the 1-olefins used are linear or branched olefins having 2-18 C atoms, preferably 3-6 C atoms.
  • the 1-olefins can carry an aromatic substitution. Examples of these are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene, furthermore styrene.
  • the waxes Preference is given to homopolymers of ethylene or propylene or copolymers of ethylene with propylene or 1-butene. If these are copolymers, these are preferably 70-99.9%, in particular 80-99% by weight, of ethylene.
  • the waxes have a molecular weight distribution Mw / Mn ⁇ 5 to their melt viscosity is preferably between 5 and 100,000 mPas.
  • polyolefin waxes having a dropping point between 90 and 165 0 C, in particular between 100 and 16O 0 C, a melt viscosity at 14O 0 C (polyethylene waxes) or at 170 0 C (polypropylene waxes) between 10 and 10,000 mPas, in particular between 50 and 5000 mPas and a density at 20 0 C between 0.85 and 0.96 cm 3 / g.
  • Such homo- or copolymers can be prepared for example by polymerization with Ziegler-Natta catalysts with a titanium compound as the catalytically active species, as described for example in DE 1520 914.
  • Another possibility is the polymerization of olefins in the presence of metallocene catalyst systems, as described for example in EP 890 619.
  • Suitable polyolefin waxes for the purposes of the present invention are also the oxidation products of the abovementioned polyolefin waxes, which are obtained by oxidation of these waxes with atmospheric oxygen, and also mixtures of these oxidized waxes with unoxidized waxes.
  • the mean particle size (D50) of these micronized polyolefin waxes is between 5 and 12 micrometers.
  • the amount of such polyolefin waxes in the printing inks according to the invention is generally 0 to 20 wt .-%, 0.1 to 20 wt .-%, 0 to 3 wt .-% or 0.1 to 3 wt .-%.
  • the printing inks according to the invention also contain customary and known binders, for example those as described below:
  • fatty, oxidatively drying or non-drying oils and alkyd resins made therefrom e.g. fatty drying oils of vegetable origin, e.g. Linseed oil, wood oil, soybean oil, ricineal oil, safflower oil, tall oil and their derivatives (grafted, hydrogenated or hydrated oils, oil-resin cakes, fatty acid-modified alkyd resins (phthalic acid + glycerol + dry oils), free fatty acids, fatty alcohols, etc.),
  • Natural resins gum rosin and wood rosin (see rosin) and their derivatives (rosin esters, hard resins: alkaline earth sirinates, zinc resinates), phenolic- and maleate-modified natural resins; Synthetic resins: coumarone, indene, cyclopentadiene resins (hydrocarbon (HC) resins), high viscosity mineral oil products, terpene resins; Fossil natural products: natural asphalt and residual residues from natural resin, tall oil, mineral oil, tar oils and fatty acid processing,
  • Hydrocarbon resins cellulose derivatives, nitrocellulose + combinations with corresponding resins + plasticizers, e.g. Combination resins: ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, cellulose esters, carboxymethylcellulose, rosin esters, maleic acid-modified rosin resins (maleate resins); Polymers and copolymers of: vinyl acetate, vinyl chloride,
  • Vinylidene chloride styrene, methylstyrene, cyclopentadiene, acrylates, methacrylates, maleic esters, vinyl acetals, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidones, butadiene;
  • Polyaddition resins polyesters, polyamides, aliphatic and aromatic ketone resins, melamine-urea resins, melamine-formaldehyde resins, casein.
  • oils oxidatively drying, e.g. Printing ink oils PKWF TM, Printosol TM and Estisol TM from Schurmann Products and Dow Chemical.
  • Polyurethane acrylates for example Craynor ® CN 925, CN 981 of Cray Valley Resins GmbH, Ebecryl ® EB 220 UCB GmbH, Laromer® 8987 from BASF AG, Photomer® 6019 or Photomer ® 6010 the company. Cognis,
  • Polyester acrylates for example Craynor ® CN 292 from Cray Valley Resins GmbH, Laromer® ® LR 8800 from BASF AG, Ebecryl ® EB 657 UCB GmbH, Photomer ® 5429 F and Photomer ® 5960 F from. Cognis, Viacryl SC 175w Cytec GmbH,
  • Epoxy acrylates for example Laromer® ® EA 81 from BASF AG, Ebecryl ® EB 860 and Ebecryl ® EB 2958 UCB GmbH, Craynor ® CN104D80 of Cray Valley Resins GmbH,
  • Polyurethane polymers and their precursors in the form of polyisocyanates, polyols, polyurethane prepolymers, as a capped prepolymer and as reacted polyurethanes in the form of a melt or solution are:
  • Polyols in the form of polyethers such as polyethylene glycol 400, Voranol ® P 400 and Voranol ® CP 3055 of Dow Chemicals, polyesters, such Lupraphen ® 8107, Lupraphen ® 8109 the Elastorgan ® GmbH, Desmophen ® 670, Desmophen ® 1300 from Bayer AG, Oxyester ® T 1136 from Degussa AG, alkyd resins, for example WORLÉEKYD ® C 625 Worlée Chemie GmbH, polycarbonates, such as Desmophen ® C 200, hydroxyl-containing polyacrylates, for example Desmophen ® A 365 from Bayer AG, Polyisocyanates such as Desmodur ® N 3300, Desmodur ® VL, Desmodur ® Z 4470, Desmodur ® IL or Desmodur ® L 75 from Bayer AG, vestanate ® T 1890 L of Degussa AG, Rodocoat ® WT 2
  • Polyurethane prepolymers such as Desmodur ® E 4280 of Bayer AG, vestanate ® EP-U 423 from Degussa AG,
  • PMMA and further poly (meth) alkyl acrylates for example Plexisol ® P 550 and Degalan LP 50/01 ® from Degussa AG, polyvinyl acetate and its copolymers, for example Vinnapas ® B 100/20 VLE Wacker-Chemie GmbH.
  • Polycondensation resins eg Apco ® I l / l I 150 g / m 2 21208 soybean oil based / 23691 mineral oil-based Epple the GmbH.
  • the binder may also be chosen to be identical to the silane or siloxane used to functionalize the mixed oxide nanoparticles.
  • the coating compositions of the invention may also contain other additives, as are customary in printing ink technology, for example reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators (antifoaming agents), leveling agents, neutralizing agents, fungicides and bactericides, complexing agents, thixotropic agents , Thickeners, crosslinkers, inorganic and organic pigments, fillers, adhesion promoters, corrosion inhibitors, UV stabilizers, HALS compounds, free-radical scavengers, antistatics, wetting agents and / or depending on the type of curing catalysts, cocatalysts, initiators, radical formers, photoinitiators, photosensitizers etc.
  • additives for example reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators (antifo
  • additives include polyethylene glycol, PE waxes, oxidized waxes, PTFE waxes, PP waxes, amide waxes, FT paraffins, paraffin gels, montan waxes, grafted waxes, natural waxes, macro- and microcrystalline paraffins, polar Polyolefin waxes, sorbitan esters, polyamides, polyolefins, PTFE, wetting agents, plasticizers, driers, drying retardants or silicates in question.
  • the powder was calcined in a rotary kiln at 1050 0 C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10-100 nm, which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • the grinding beads used consisted of Zirconia (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h. The suspension remained stable for weeks with no evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.
  • Example 2 80 g of the mixed oxide (doped with MgO corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of methanol and in a vertical stirred ball mill of Fa.
  • Example 2 80 g of the mixed oxide (doped with MgO corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of methanol and in a vertical stirred ball mill of Fa.
  • Example 4 80 g of the mixed oxide (MgO-doped corundum) from example 1 were suspended in 120 g of acetone and deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). After 2 h, 20 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Ammo; Degussa) were added and the suspension was stirred for a further 2 h in the Agitator ball mill deagglomerated. Subsequently, the suspension was separated from the beads and transferred to a round bottom flask with reflux condenser. Reflux was continued for an additional 2 hours before the solvent was distilled off.
  • the mixed oxide MgO-doped corundum
  • the mixed oxide (MgO-doped corundum) from example 1 were suspended in 120 g of acetone and deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). After 2 h, 20 g of glycidyltrimethoxysilane (Dynasilan Glymo, Degussa) were added and the suspension was deagglomerated in the recycle ball mill for a further 2 h. Subsequently, the suspension was separated from the beads. The suspension remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.
  • the mixed oxide (MgO-doped corundum) from example 1 were suspended in 120 g of acetone and deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). After 2 h, 15 g of trimethoxy-octylsilane and 5 g of 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) were added, and the suspension was deagglomerated in the recycle ball mill for a further 2 h. Subsequently, the suspension was separated from the beads. The suspension remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.
  • the mixed oxide (MgO-doped corundum) from example 1 were suspended in 120 g of acetone and deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). After 2 h, 15 g of trimethoxy-octylsilane and 5 g of 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) were added, and the suspension was deagglomerated in the recycle ball mill for a further 2 h. Subsequently, the suspension was separated from the beads. The suspension ⁇ remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.
  • the coated mixed oxides from the examples were partially tested together with and partly without various waxes in printing ink systems for abrasion protection, gloss and sliding friction.
  • the application examples relate to the tests in a mineral oil-based offset printing ink, a UV offset printing ink and an aqueous flexographic printing ink.
  • Scouring protection Scrubbing was carried out with the für Quartant abrasion tester (Fa. excbau) with a abrasion load of 48 g / cm 2 , a scouring speed of 15 cm / sec and 100 strokes. Subsequently, the color difference was determined by LabScan XE according to DIN 6174.
  • the samples from Examples 3, 6 and 7 were converted into dipropylene diacrylate (DPGDA) by solvent exchange and dispersed into the printing ink (Epple 23691 mineral oil-based, wax-free) using Speedmixer DAC 150 FVZ (Hausschild Company).
  • DPGDA dipropylene diacrylate
  • Speedmixer DAC 150 FVZ Speedmixer DAC 150 FVZ (Hausschild Company).
  • the sliding friction coefficient was determined by means of the friction / peel tester (Twing-Albert) and the load of 218 g and 416 g.
  • the samples from Examples 1, 4 and 5 were converted into water by solvent exchange or the mixed oxide nanoparticles deagglomerated in water and together with a micronized polyethylene wax (Ceridust 3715, Fa. Clariant) in the flexographic printing ink (based Viacryl SC 175w, Fa. Cytec )) dispersed by means of dissolver.
  • Application was carried out with 6 ⁇ m wet film thickness on the film coater (control coater) on absorbent flexographic printing paper (LWC 60 g / cm 2 ).
  • Scouring protection Scrubbing was carried out with the für Quartant abrasion tester (Fa. excbau) with a abrasion load of 48 g / cm 2 , a scouring speed of 15 cm / sec and 50 or 100 strokes. Subsequently, the color difference was determined by LabScan XE according to DIN 6174.

Abstract

Es werden Druckfarben beansprucht, die mit Silanen oder Siloxanen modifizierte Nanopartikel und ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, enthalten, wobei die Druckfarben solche an der Oberfläche modifizierten Nanopartikel enthalten, die aus 50 - 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 - 50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen. Zusätzlich können die Druckfarben in bestimmten Fällen noch mikronisierte Polyolefinwachse enthalten. Die mit den Silanen bzw. Siloxanen modifizierten Nanopartikel verleihen den Druckfarben bzw. den Drucken einen verbesserten Scheuerschutz, wobei der Glanz und der Slip (Gleitreibung) nicht beeinflusst werden.

Description

Beschreibung
Druckfarben enthaltend Mischoxid-Nanopartikel
Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die
Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-) Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.
Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene
Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).
Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von > 10 m/ s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und lagerungs- und eigenschaftsstabile Druckfarben bereitzustellen, die speziell hergestellte nanoskalige anorganische Teilchen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Druckfarben enthaltend Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus 50 - 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 - 50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Beschichtungsmittel an der Oberfläche modifiziert sind. Zusätzlich können diese Druckfarben auch noch mikronisierte Polyolefinwachse enthalten.
Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 μm. Erfindungsgemäße Partikel dieser Größenordnung sollen im folgenden als Mischoxid-Nanopartikel bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischoxid-Nanopartikel können nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.
Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße deagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.
Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 3500C und 65O0C statt. Für die Umwandlung zum α-AI2θ3 muss dann bei Temperaturen um 10000C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.
Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustem. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende
Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500 0C - 25000C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCI4; SICI4 und SJ2θ(CH3)6 in Methan/O2-Flammen erwähnt, die zu TiO2- und SiO2-Partikeln führen. Bei Einsatz von AICb konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-Tiθ2, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.
Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 7000C bis maximal 9000C kalziniert werden. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722.
Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels, bevorzugt eines Silans oder Siloxans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das nano- Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.
Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719 - 722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben. Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI2(OH)xCIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
Bevorzugt geht man dabei von ca. 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des AI2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-AI2θ3-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 5 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.
Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
Die Temperatur für die Kalzinierung soll 14000C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 5000C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 11000C, insbesondere bei 1000 bis 11000C arbeiten.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen weniger als 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 5000C kalzinieren.
Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus AI2O3 und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein. Dadurch unterscheiden sich die Agglomerate, wie sie durch die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln, wie sie bei dem in WO 2004/069 400 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, wo es sich um gröbere, in sich homogene Teilchen und nicht um Agglomerate von bereits vorgefertigten Nanopartikeln handelt.
Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. So erhält man beispielsweise nach einer zweistündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d50-Wert von kleiner als 100 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.
Für die Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z.B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Druckfarbenindustrie genommen werden, wie zum Alkohole, Glykole, Glykolether, Ester, Ketone oder Wasser, im Besonderen Ethanol, Ethylacetat, 2-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Aceton, Benzine, einschließlich Cycloaliphaten, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethoxypropylacetat, Isopropylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon (Butanon), Methoxypropylketon, 1-Propanol, Propylacetat, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Cyclohexan, Methylisobutylketon, Toluol, XyIoI, Mineralöle, Reaktiwerdünner (Monomere, Oligomere). Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 1000C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.
Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.
Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid- Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren,
Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.
Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
a) R [-Si (R1R11KHn Si (R1R11J-R1" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
woπn
R, R1, R", R1"- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C- Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2n-I-O )p-CqH2q+i oder einen Rest der allgemeinen Formel -C3H2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZn,
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 < n ≤ 1000, bevorzugt 1 < n < 100, m eine ganze Zahl 0 < m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 < p < 60 und q eine ganze Zahl 0 < q ≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 < r < 10 und s eine ganze Zahl 0 < s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 < t < 8 und Z wiederum einen Rest
R [-Si (R1Fn-O-Jn Si (R1R11J-R'" oder cyclo-[-Si (R1R11J-O-Jr Si (R1R11J-O-
darstellt, wie vorstehend definiert.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin,
Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Methjacrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane. Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- bzw. 0-(C3H23-O )b-CaH2a-0 mit 2 < a < 12 und 1 < b < 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O- CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(C(CO) C3H23-(CO) O-
CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 < a < 12, 3 < b < 12 und 1 < c < 30, z.B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20 R1 = Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -0-CF2-CHF2
-NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-0OC(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
Figure imgf000011_0001
-SH
-NR1R11R'" (R' = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl,
C2H4NR"" mit R11" = A, Alkyl und R = H, Alkyl).
Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-I (CHs)2n+2, wobei n eine ganze Zahl 2 < n < 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt). Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe (Si-O)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist, Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH oder HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei m eine ganze Zahl 2 < m < 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, wobei n eine ganze Zahl 2 < n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).
Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si- O)n(CH3)2(CH2)u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 < u < 18, 3 ≤ n < 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 < n < 1000, 3 ≤ u < 18, 1 < v < 50. Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850 - 1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service. Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Coming, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-
Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+I) und (RO)3Si(CnH2n+I), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl- n I bis 20.
Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1 ) und (RO)3Si(CnH2n+1 ), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R1 ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, R1 ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1 - 20 x+y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2
Organosilano des Typs (RO)3Si(CH2)m-R\ wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1 - 20
R1 Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2,
-0OC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)S)Si(OR)3, -SH-NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR1111R1"" mit R"" = A, Alkyl und
R"1" = H, Alkyl) bedeutet.
Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane: Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylrnethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNAS YLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischoxid- Nanopartikel und Lösungsmittel.
Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 1500C1 besonders bevorzugt bei 20 bis 9O0C.
Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden oder aber ein Lösemittelaustausch vorzunehmen, um eine Mischoxid-Nanopartikeldispersion im gewünschten Lösemittel zu erhalten.
Es ist auch möglich, die Mischoxid-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Die so hergestellten, an der Oberfläche modifizierten Mischoxid-Nanopartikel können in beliebige Druckfarben eingearbeitet werden. Dazu zählen Offsetdruck-, Flexodruck-, Hoch-/Tiefdruck-, Siebdruck-, Tampondruck-, Buchdruck-, Flachdruck-, Durchdruck-, NIP-Drucksysteme und viele Andere.
Die Menge der an der Oberfläche modifizierten Mischoxid-Nanopartikel kann wie folgt betragen: 0,1 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen jeweils auf die gesamte Druckfarbe.
Bei einzelnen Druckfarben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich zu den MischoxidNanopartikeln noch Polyolefinwachse einzusetzen, vorzugsweise in mikronisierter Form. Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Propylens oder Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren 1-Olefinen, insbesondere Propylen, in Frage. Als 1-Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, eingesetzt. Die 1 -Olefine können eine aromatische Substitution tragen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Bevorzugt sind Homopolymere des Ethylens oder Propylens oder Copolymere des Ethylens mit Propylen oder 1 -Buten. Handelt es sich um Copolymere so bestehen diese vorzugsweise zu 70-99,9, insbesondere zu 80-99 Gew.-% aus Ethylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Wachse eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5 auf Ihre Schmelzviskosität liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100000 mPas.
Besonders bevorzugt sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 1650C, insbesondere zwischen 100 und 16O0C, einer Schmelzviskosität bei 14O0C (Polyethylenwachse) bzw. bei 1700C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas und einer Dichte bei 200C zwischen 0,85 und 0,96 cm3/g.
Derartige Homo- oder Copolymere können hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Titan-Verbindung als katalytisch aktiver Spezies, wie beispielsweise in DE 1520 914 beschrieben. Eine andere Möglichkeit ist die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Metallocen-Katalysatorsystemen, wie beispielsweise in EP 890 619 beschrieben.
Als Polyolefinwachse im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen auch die Oxidationsprodukte der oben genannten Polyolefinwachse infrage, die durch Oxydation dieser Wachse mit Luftsauerstoff erhalten werden, sowie Mischungen dieser oxidierten Wachse mit nicht-oxidierten Wachsen.
Bevorzugt werden Polyolefinwachse eingesetzt, die in mikronisierter Form vorliegen. Die mittlere Teilchengröße (D50) dieser mikronisierten Polyolefinwachse liegt zwischen 5 und 12 Mikrometer. Die Menge an derartigen Polyolefinwachsen in den erfindungsgemäßen Druckfarben beträgt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten außerdem übliche und bekannte Bindemittel, beispielsweise solche, wie im Folgenden beschrieben:
fette, oxidativ trocknende oder auch nicht trocknende Öle und daraus hergestellte Alkydharze, z.B. fette trocknende Öle pflanzlicher Herkunft, z.B. Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Ricinenöl, Safloröl, Tallöl und deren Derivate (anpolymerisierte, hydrierte oder hydratisierte Öle, Öl-Harz Verkochungen, Fettsäuremodifizierte Alkydharze (Phthalsäure + Glycerin + trockene Öle), frei Fettsäuren, Fettalkohole usw.),
Lösungen bzw. Dispersionen modifizierter Naturharze und synthetischer Harze in Mineralölen oder pflanzlichen Ölen, z.B. Naturharze: Balsamharz und Wurzelharz (s. Kolophonium) und deren Derivate (Harzester, Hartharze: Erdalkaliresinate, Zinkresinate), Phenol- und Maleinatmodifizierte Naturharze; Synthetische Harze: Cumaron-, Inden-, Cyclopentadien-Harze (Kohlenwasserstoff (KW)harze), hochviskose Mineralölprodukte, Terpenharze; Fossile Naturstoffe: Naturasphalt und Dest.-Rückstände aus Naturharz, Tallöl, Mineralöl, Teerölen und der Fettsäure-Verarbeitung,
Kombinationen der ersten beiden Gruppen,
Kolophonium-Derivate in Form von Phenol-Harzen, Ca/Mg- und Zn-Salzen,
Kohlenwasserstoffharze, Cellulose Derivate, Nitrocellulose + Kombinationen mit entsprechenden Harzen + Weichmachern, z.B. Kombinationsharze: Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Kolophoniumester, Maleinsäuremodifizierte Kolophoniumharze (Maleinat-Harze); Polymerisate und Mischpolymerisate von: Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Styrol, Methylstyrol, Cyclopentadien, Acrylaten, Methacrylaten, Maleinsäureester, Vinylacetalen, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidone, Butadien; Polyadditionsharze: Polyester, Polyamide, aliphatische und aromatische Ketonharze, Melamin-Harnstoff-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Casein.
Diverse Öle, oxidativ trocknend, z.B. Druckfarbenöle PKWF™, Printosol™ und Estisol™ von Haltermann Products bzw. Dow Chemical.
Polyurethanacrylate, z.B. Craynor® CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl® EB 220 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer® 6019 oder Photomer® 6010 der Fa. Cognis,
Polyesteracrylate, z.B. Craynor® CN 292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer® LR 8800 der BASF AG, Ebecryl® EB 657 der UCB GmbH, Photomer® 5429 F und Photomer® 5960 F der Fa. Cognis, Viacryl SC 175w der Cytec GmbH,
Epoxyacrylate, z.B. Laromer® EA 81 der BASF AG, Ebecryl® EB 860 und Ebecryl® EB 2958 der UCB GmbH, Craynor® CN104D80 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG,
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im Einzelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethem, z.B. Polyethylenglykol 400, Voranol® P 400 und Voranol® CP 3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z.B. Lupraphen® 8107, Lupraphen® 8109 der Elastorgan® GmbH, Desmophen® 670, Desmophen® 1300 der Bayer AG, Oxyester® T 1136 der Degussa AG, Alkydharze, z.B. Worleekyd® C 625 der Worlee Chemie GmbH, Polycarbonaten, z.B. Desmophen® C 200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z.B. Desmophen® A 365 der Bayer AG, Polyisocyanate, z.B. Desmodur® N 3300, Desmodur® VL, Desmodur® Z 4470, Desmodur® IL oder Desmodur® L 75 der Bayer AG, Vestanat® T 1890 L der Degussa AG, Rodocoat® WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethanprepolymere, z.B. Desmodur® E 4280 der Bayer AG, Vestanat® EP-U 423 der Degussa AG,
PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z.B. Plexisol® P 550 und Degalan® LP 50/01 der Degussa AG, Polyvinylacetat und seine Copolymere, z.B. Vinnapas® B 100/20 VLE der Wacker- Chemie GmbH.
Polykondensationsharze, z.B. Apco® I l/l I 150 g/ m2 21208 sojaölbasierend/ 23691 mineralölbasierend der Epple GmbH.
Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen. Das Bindemittel kann auch so gewählt sein, dass es mit dem Silan bzw. Siloxan, das zur Funktionalisierung der Mischoxid-Nanopartikel dient, identisch ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Druckfarbentechnik üblich sind, beispielsweise Reaktivverdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter (Antischaummittel), Verlaufmittel, Neutralisationsmittel, Fungizide und Bakterizide, Komplexbildner, Thixotropiermittel, Verdicker, Vernetzer, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, HALS- Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netzmittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol, PE-Wachse, oxidierte Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Paraffingele, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel, Weichmacher, Trockenstoffe, Trocknungsverzögerer oder Silikate in Frage.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eine 50 %ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat- Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 100 nm, die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 80 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten
Korundpulvers in 120 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 23,5 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Die Suspension blieb über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Beispiel 2:
80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa.
Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 3 h wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Der Suspension wurden 23,5 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und unter Rückfluss auf 2 h erhitzt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Beispiel 3:
80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa.
Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g 3-(Trimethoxysilyl)- propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Beispiel 4: 80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Aminopropyl-trimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Beispiel 5:
80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Glycidyl-trimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Beispiel 6:
80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Beispiel 7:
80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension ■ bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.
Anwendungsbeispiele
Die beschichteten Mischoxide aus den Beispielen wurden teilweise zusammen mit und teilweise ohne diverse Wachse in Druckfarbensystemen auf Scheuerschutz, Glanz und Gleitreibung getestet. Die Anwendungsbeispiele beziehen sich auf die Prüfungen in einer mineralölbasierenen Offsetdruckfarbe, einer UV-Offsetdruckfarbe und einer wässrigen Flexodruckfarbe.
I. Mineralölbasierende Offsetdruckfarbe
Die Proben aus den Beispielen 2 und 6 wurden in Mineralöl (PKWF 6/9) durch Lösemittelaustausch überführt und zusammen mit einem mikronisierten Polyethylenwachs (Ceridust 3620, Fa. Clariant) in die Druckfarbe (Fa. Epple 23691 mineralölbasierend, wachsfrei) mittels Speedmixer DAC 150 FVZ (Fa. Hausschild) eindispergiert. Gedruckt wurde mit dem Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) bei 800 N Druckkraft, 1 ,0 m/sec. Druckgeschwindigkeit und 1 ,5 g/ m2 Druckauftrag auf den Bedruckstoff Papier (APCO ll/ll 150 g/ cm2).
Scheuerschutz Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm2, einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/sec und 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt.
Figure imgf000024_0001
Glanz
Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-
Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt.
Figure imgf000024_0002
Gleitreibungskoeffizient
Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa. Twing-
Albert) und der Belastung von 218g und 416g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt.
Figure imgf000025_0001
UV-Offsetdruckfarbe
Die Proben aus den Beispielen 3, 6 und 7 wurden in Dipropylendiacrylat (DPGDA) durch Lösemittelaustausch überführt und in die Druckfarbe (Fa. Epple 23691 mineralölbasierend, wachsfrei) mittels Speedmixer DAC 150 FVZ (Fa. Hausschild) eindispergiert. Gedruckt wurde mit dem Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) bei 800 N Druckkraft, 1 ,0 m/sec. Druckgeschwindigkeit und 1 ,5 g/m2 Druckauftrag auf den Bedruckstoff Papier (APCO I l/l I 150 g/ cm2).
Scheuerschutz
Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm2, einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/ sec und 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt.
Figure imgf000026_0001
Glanz
Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-
Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt.
Figure imgf000026_0002
Gleitreibungskoeffizient Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa. Twing- Albert) und der Belastung von 218 g und 416 g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt.
Figure imgf000027_0001
Flexodruckfarbe
Die Proben aus den Beispielen 1 , 4 und 5 wurden in Wasser durch Lösemittelaustausch überführt bzw. die Mischoxid Nanopartikel in Wasser deagglomeriert und zusammen mit einem mikronisierten Polyethylenwachs (Ceridust 3715, Fa. Clariant) in die Flexodruckfarbe (Basis Viacryl SC 175w, Fa. Cytec)) mittels Dissolver eindispergiert. Appliziert wurde mit 6 μm Nassfilmschichtdicke auf dem Filmziehgerät (Control Coater) auf saugfähiges Flexodruckpapier (LWC 60 g/cm2).
Scheuerschutz Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm2, einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/sec und 50 bzw. 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt.
Figure imgf000028_0001
Glanz
Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-
Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt.
Glanz 85° ohne Additive 31
0,5 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 1 + Ceridust 3715 28
0,8 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 1 + Ceridust 3715 25
0,5 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 4 + Ceridust 3715 27
0,8 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 4 + Ceridust 3715 25
0,5 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 5 + Ceridust 3715 27
0,8 % Mischoxid Nanopartikel / Bsp. 5 + Ceridust 3715 23
0,5 % Ceridust 3715 28
0,8 % Ceridust 3715 24 Gleitreibungskoeffizient
Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/ Peel-Tester (Fa. Twing-
Albert) und der Belastung von 200g und 398g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt.
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Druckfarben enthaltend Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus
50 - 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 - 50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Beschichtungsmittel an der Oberfläche modifiziert sind, sowie gegebenenfalls mikronisierte Polyolefinwachse.
2. Druckfarben nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 Gew.-% Mischoxid-Nanopartikel enthalten.
3. Druckfarben nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischoxid-Nanopartikel enthalten, die an der Oberfläche mit einem Silan oder Siloxan modifiziert sind.
4. Druckfarben nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischoxid-Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration mittels Mahlen oder Einwirken von Ultraschall in einem Lösungsmittel unter Anwesenheit eines oberflächenmodifizierten Beschichtungsmittel erhalten werden.
5. Druckfarben enthaltend Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus 50 bis 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 bis 50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxid-Nanopartikel erhalten werden indem man eine Suspension aus Aluminiumchlorohydrat und Keimen sowie Oxidbildner in einer solchen Menge, dass das fertige Mischoxid die zuvor genannte Menge an Oxid eines Elements der I. oder II. Hauptgruppe enthält, zur Trockne eindampft, innerhalb weniger als 30 Minuten kalziniert und die dabei erhaltenen Agglomerate in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Beschichtungsmittels zerkleinert.
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