EP1968894A1 - Verfahren zur herstellung von farbigem nanokorund - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbigem nanokorund

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Publication number
EP1968894A1
EP1968894A1 EP06754655A EP06754655A EP1968894A1 EP 1968894 A1 EP1968894 A1 EP 1968894A1 EP 06754655 A EP06754655 A EP 06754655A EP 06754655 A EP06754655 A EP 06754655A EP 1968894 A1 EP1968894 A1 EP 1968894A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agglomerates
coloring
grinding
carries out
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06754655A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert RÖSCH
Ernst Krendlinger
Peter Klug
Waltraud Simsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE102005039435A external-priority patent/DE102005039435A1/de
Priority claimed from DE102006012319A external-priority patent/DE102006012319A1/de
Priority claimed from DE200610020516 external-priority patent/DE102006020516A1/de
Priority claimed from DE200610020515 external-priority patent/DE102006020515B4/de
Priority claimed from DE102006021705A external-priority patent/DE102006021705B3/de
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1968894A1 publication Critical patent/EP1968894A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C01F7/306—Thermal decomposition of hydrated chlorides, e.g. of aluminium trichloride hexahydrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • Colored sintered corundum is already known from EP 524 519. These are alpha alumina, in whose matrix chromophoric oxides are incorporated. This colored sintered corundum is produced by the so-called SoI-GeI process with the addition of inorganic color bodies or colored pigments.
  • the primary crystallite size of the colored sintered corundum obtained by this process is given as 0.1 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the object of the present invention is to provide an alternative process for the preparation of colored nanocorundum; which also allows the production of such colored nanocorundum having a particle size of less than 0.1 microns.
  • the invention relates to a process for the preparation of colored nanocorundum, wherein an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystallization seeds and a coloring oxide added, then dried, calcined within less than 30 minutes and comminuted the resulting agglomerates.
  • the starting point for the process according to the invention is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al 2 (OH) x Cl y, where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y is always 6.
  • This aluminum chlorohydrate is mixed as an aqueous solution with crystallization nuclei and one or more precursors of coloring metal oxides, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).
  • the germs are very finely disperse corundum, diaspore or hematite.
  • Preference is given to taking very finely divided ⁇ -Al 2 O 3 nuclei having an average particle size of less than 0.1 ⁇ m. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.
  • This starting solution additionally contains a coloring metal oxide or a compound which forms such a coloring metal oxide during calcination.
  • a coloring metal oxide for example, the oxides of chromium, vanadium, iron, nickel or cobalt are suitable.
  • the amount of coloring metal oxide is generally 0.1 to 30, preferably 0.1 to 20 wt .-%, based on the Al 2 O 3 matrix.
  • Particularly suitable precursors of chromophoric metal oxides are the chlorides, nitrates, sulfates, carbonates or the corresponding basic compounds of the salts mentioned.
  • This suspension of aluminum chlorohydrate, seeds and coloring metal oxide or metal oxide precursor is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (calcination).
  • This calcination is carried out in suitable devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor.
  • suitable devices for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor.
  • the temperature for the calcination should not exceed 1100 0 C.
  • the lower temperature limit depends on the desired yield of colored nanocorundum, on the desired residual chlorine content and on the content of germs.
  • the corundum formation starts at about 500 0 C, but to keep the chlorine content low and the yield of colored nanocorner high, but you will work preferably at 700 to 1100 ° C, in particular at 1000 to 1100 0 C.
  • the time for the calcination is generally less than 30 minutes, preferably between 0.5 and 10, in particular between 0.5 and 5 minutes. Already after this short time, a sufficient yield of colored nanocorund can be achieved under the conditions given above for the preferred temperatures.
  • agglomerates of the colored nanocorundum accumulate in the form of nearly spherical primary crystallites, the term "nano-" meaning a particle size of generally from 1 to 100 nm.
  • These agglomerates are deagglomerated in a subsequent step, wherein all known in the ceramic deagglomeration can be used, since it is in the present case relatively easily destructible-wee agglomerates-
  • a wet or dry grinding the wet grinding preferably in an attritor or agitator ball mill, while the dry grinding is carried out in an air jet mill.
  • the nanoparticles aimed at as a product during grinding are extremely reactive, it is preferred to add additives before or during the grinding which prevent re-agglomeration of the nanoparticles. It is therefore particularly favorable to carry out the subsequent deagglomeration in the form of a wet grinding.
  • vibration mills, attritor mills, ball mills, stirred ball mills or similar devices are suitable.
  • the use of agitator ball mills has proven to be particularly advantageous.
  • the grinding time depends on the strength of the agglomerates and the desired fineness and is usually between 2 and 6 hours in the process according to the invention.
  • Wet grinding or deagglomeration is advantageously carried out in an aqueous medium, but it is also possible to use alcoholic or other organic solvents.
  • an aqueous suspension of nanocrystalline corundum having a d50 value of less than 80 nm is obtained.
  • the suspension obtained after wet grinding can be converted into a defined powder by spray drying, fluidized bed drying, granulation or freeze drying. Another possibility is to modify the surfaces of the colored nanocorundum and thus to obtain an adaptation to organic solvents and coating compositions.
  • nanoparticles For the inventive modification of the surface of these nanoparticles with coating agents such.
  • coating agents such as silanes or siloxanes there are two possibilities.
  • deagglomeration can be carried out in the presence of the coating agent, for example by adding the coating agent to the mill during milling.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanoparticles and then treating the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, with the coating agent.
  • suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the paint industry, for example C 1 -C 6 -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate.
  • an inorganic or organic acid for example HCl, HNO3, formic acid or acetic acid, should be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension.
  • the amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide.
  • aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation.
  • the coating agent preferably a silane or siloxane
  • the nanoparticles thus treated precipitate are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.
  • Suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.
  • suitable coating agents are all substances which can bind physically to the surface of the mixed oxides (adsorption) or which can bond to form a chemical bond on the surface of the mixed oxide particles. Since the surface of the mixed oxide particles is hydrophilic and free hydroxy groups are available, suitable coating agents are alcohols, compounds having amino, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, waxes, surfactants, hydroxycarboxylic acids, organosilanes and organosiloxanes.
  • Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas
  • n is an integer with the meaning 1 ⁇ n ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100
  • m is an integer 0 ⁇ m ⁇ 12 and p is an integer 0 ⁇ p ⁇ 60 and q is an integer 0 ⁇ q ⁇ 40 and r is an integer 2 ⁇ r ⁇ 10 and s is an integer 0 ⁇ s ⁇ 18 and
  • Y is a reactive group, for example ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido, ureido, hydroxyl, epoxy, isocyanato, mercapto, sulfonyl, Phosphonyl, trialkoxylsilyl, alkyldialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, anhydride and / or carboxyl groups, imido, imino, sulfite, sulfate, sulfonate, phosphine, phosphite, phosphate, phosphonate and
  • X is a t-functional oligomer with t an integer 2 ⁇ t ⁇ 8 and
  • the t-functional oligomer X is preferably a:
  • radicals of oligoethem are compounds of the type - (CaH2a-O) b-CaH2a- or O- (CaH2a-O) b-CaH2a-O with 2 ⁇ a ⁇ 12 and 1 ⁇ b ⁇ 60, z.
  • residues of oligoesters are compounds of the type -CbH2b- (C (CO) CaH2a- (CO) O-CbH2b-) c- or -O-CbH2b- (C (CO) CaH2a- (CO) O-)
  • R 1 methyl, phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
  • silanes of the type defined above are, for. Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series SinOn-1 (CH 3) 2n + 2, where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, e.g. B. Polydimethylsiloxane 200® fluid (20 cSt).
  • Dihydrohexamethytrisiloxane, dihydrooctamethyltetrasiloxane other homologous and isomeric compounds of the series H - [(Si-O) n (CH 3) 2n] -Si (CH 3) 2 -H, where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, preferably the ⁇ , ⁇ -dihydropolysiloxanes, e.g. B. polydimethylsiloxane (hydride end groups, Mn 580).
  • ⁇ -OH groups are also the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, AIIyI- and di (meth) acryloyl used, for.
  • R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R ' is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R ' is a cycloalkyl n is an integer from 1 - 20 x + y 3 x 1 or 2 y 1 or 2
  • R is an alkyl, such as. As methyl, ethyl, propyl, m is a number between 0.1 - 20
  • R 1 is methyl, phenyl, -C 4 F 9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2,
  • R "" 1 H, alkyl
  • Preferred silanes are the silanes listed below: triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
  • Tetramethoxysilanes Tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, oligomeric tetraethoxysilanes (DYNASIL® 40 from Degussa), tetra-n-propoxysilanes,
  • 3-aminopropyltriethoxysilanes 3-aminopropyltrimethoxysilanes, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanes, triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN® TRIAMINO from Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilanes, 3-aminopropylmethyldiethoxysilanes.
  • the coating compositions in particular the silanes or siloxanes, are preferably added in molar ratios of mixed oxide nanoparticles to silane of from 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of solvent in the deagglomeration is generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of mixed oxide nanoparticles and solvent.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 0 C, more preferably at 20 to 90 0 C.
  • the suspension is subsequently separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried. It can also be advantageous to leave the modified mixed oxide nanoparticles in the solvent and to use the dispersion for other applications.
  • the dyed mixed oxide nanoparticles can be readily dispersed in non-aqueous systems.
  • the process according to the invention makes it possible to produce colored nanocorundum with very short reaction times, which is optionally surface-modified.
  • the colored, nanocrystalline, optionally surface-modified corundum produced in this way can be used in a variety of applications, for example as high-temperature stable pigment, for the production of ceramics and composites or abrasives or as an additive in paints and varnishes to improve scratch and abrasion resistance.
  • An X-ray structure analysis shows that predominantly ⁇ -alumina is present.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • Example 2 40 g of the ruby powder obtained in Example 1 was suspended in 160 g of acetone. The suspension was deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After a grinding time of 3 hours, 5 g of H -tetrahydropane were added to the suspension and deagglomerated for a further hour. After separation of the grinding beads, a suspension of nanorubin in acetone was obtained.
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After a grinding time of 3 hours, 5 g of H -tetrahydropane were added to the suspension and deagglomerated for a further hour. After separation of the grinding beads, a suspension of nanorubin in acetone was obtained.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Nanokorund beansprucht. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat mit Kristallisationskeimen sowie einer Vorstufe von einem farbgebenden Oxidbildner oder einem farbgebenden Oxid versetzt, anschließend trocknet, innerhalb weniger als 30 Minuten kalziniert und die so erhaltenen Agglomerate zerkleinert.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von farbigem Nanokorund
Farbiger Sinterkorund ist bereits aus EP 524 519 bekannt. Es handelt sich dabei um alpha-Aluminiumoxid, in dessen Matrix farbgebende Oxide eingebaut sind. Die Herstellung dieses farbigen Sinterkorunds erfolgt nach dem so genannten SoI-GeI- Verfahren unter Zugabe von anorganischen Farbkörpern oder Buntpigmenten. Die Primärkristallitgröße des nach diesem Verfahren erhaltenen farbigen Sinterkorunds wird mit 0,1 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 1 μm angegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zurHerstellung von farbigem Nanokorund zur Verfügung zu stellen; das darüber hinaus auch die Herstellung von solchem farbigem Nanokorund erlaubt, der eine Teilchengröße von weniger als 0,1 μm aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Nanokorund, wobei man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat mit Kristallisationskeimen sowie einem farbgebenden Oxid versetzt, anschließend trocknet, innerhalb weniger als 30 Minuten kalziniert und die so erhaltenen Agglomerate zerkleinert.
Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI2(OH)xCIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen sowie einer oder mehreren Vorstufen von farbgebenden Metalloxiden vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen des Aluminiumchlorohydrats aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des AI2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen in Frage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-AI2θ3-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch ein farbgebendes Metalloxid oder eine Verbindung, die beim Kalzinieren ein solches farbgebendes Metalloxid bildet. Als farbgebendes Metalloxid sind beispielsweise die Oxide des Chroms, Vanadiums, Eisens, Nickels oder Cobalts geeignet. Die Menge an farbgebendem Metalloxid beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die AI2O3-Matrix. Als Vorstufen von farbgebenden Metalloxiden eignen sich besonders die Chloride, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder die entsprechenden basischen Verbindungen der genannten Salze.
Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und farbgebendem Metalloxid oder Metalloxidvorstufe wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und farbgebendem Metalloxid ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
Die Temperatur für die Kalzinierung soll 11000C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an farbigem Nanokorund, von gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Korundbildung setzt bereits bei ca. 5000C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an farbigem Nanokorund hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 11000C arbeiten. Die Zeit für die Kalzinierung liegt im Allgemeinen unter 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 10, insbesondere zwischen 0,5 bis 5 Minuten. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an farbigem Nanokorund erreicht werden.
Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate des farbigen Nanokorunds in Form von nahezu kugelförmigen Primärkristalliten an, wobei unter dem Begriff "Nano-" eine Teilchengröße von im Allgemeinen 1 bis 100 nm verstanden wird. Diese Agglomerate werden in einem anschließenden Schritt desagglomeriert, wobei sämtliche in der Keramik bekannten Desagglomerationsverfahren eingesetzt werden können, da es sich im vorliegenden Fall um relativ leicht zerstörbare -weiehe-Agglomerate handelt- Vorzugsweise dient zur Desagglomeration eine Nass- oder Trockenmahlung, wobei die Nassmahlung vorzugsweise in einer Attritor- oder Rührwerkskugelmühle erfolgt, während die Trockenmahlung in einer Luftstrahlmühle durchgeführt wird. Da die bei der Mahlung als Produkt angestrebten Nanopartikel äußerst reaktiv sind, werden vorzugsweise vor oder während der Mahlung Additive zugesetzt, die eine erneute Agglomeration der Nanoteilchen verhindern. Besonders günstig ist es daher, die anschließende Desagglomeration in Form einer Nassmahlung durchzuführen. Zur Nassmahlung eignen sich Vibrationsmühlen, Attritormühlen, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder ähnliche Vorrichtungen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei der Einsatz von Rührwerkskugelmühlen gezeigt. Die Mahldauer hängt von der Festigkeit der Agglomerate und der gewünschten Feinheit ab und liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise zwischen 2 und 6 Stunden. Die Nassvermahlung oder Desagglomeration wird vorteilhaft im wässrigen Medium durchgeführt, es können jedoch auch alkoholische oder andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden. So erhält man beispielsweise nach einer zweistündigen Mahlung in Wasser eine wässrige Suspension von nanokristallinem Korund mit einem d50-Wert von kleiner als 80 nm. Die nach der Nassvermahlung erhaltene Suspension kann durch Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Granulierung oder Gefriertrocknung in ein definiertes Pulver überführt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Oberflächen des farbigen Nanokorunds zu modifizieren und damit eine Adaption an organische Lösungsmittel und Beschichtungsmassen zu erhalten.
Für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z. B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen, wie bereits oben erwähnt, in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C-i-CzrAlkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100cC das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.
Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage. Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid- Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.
Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
a) R [-Si (R'R")-O-]n Si (R1R11J-R1" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R1R11J-O-
worin
R, R", R", R"1- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C- Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p- CqH2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel -CsH2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZt-1 ,
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 < n ≤ 1000, bevorzugt 1 < n < 100, m eine ganze Zahl 0 < m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 ≤ p < 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q < 40 und r eine ganze Zahl 2 < r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 < s ≤ 18 und
Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 < t ≤ 8 und
Z wiederum einen Rest
R [-Si (R'R")-O-]n Si (R1R11J-R1" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
darstellt, wie vorstehend definiert.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ein:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomer von Maleinsäureanhydrid, Oligomer von (Meth)acrylsäure, Oligomer von (Meth)acrylsäureestern, Oligomer von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomer von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomer von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethan.
Beispiele für Reste von Oligoethem sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 < a < 12 und 1 < b < 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-
CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 < a < 12, 3 < b < 12 und 1 < c < 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R'
R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20
R1 = Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-00C(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-C00-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R"1 = H, Alkyl, Phenyl,
Benzyl,
C2H4NR"" mit R"11 = A, Alkyl und R11111 = H, Alkyl).
Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-1 (CH3)2n+2, wobei n eine ganze Zahl 2 < n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt).
Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
(Si-O)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl 3 ≤ r < 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH oder
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei m eine ganze Zahl 2 < m < 1000 ist, bevorzugt-sind-die-ατω-DihydraxypQlysiloxane-z— B-Polydimethylsiloxan —
(OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan,
(Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST). Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, wobei n eine ganze Zahl 2 < n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω- Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580). Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si- O)n(CH3)2(CH2)u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 < u ≤ 18, 3 < n < 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850 - 1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)- Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
c) Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+1 ) und (RO)3Si(CnH2n+1 ), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl- n 1 bis 20.
Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1 ) und (RO)3Si(CnH2n+1 ), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1 - 20 x+y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2
Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R\ wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1 - 20
R1 Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2,
-N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2,
-OOC(CH3)C = CH2,
-OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3,
-NH-COO-CH2-CH3,
-NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR1R11R"1 (R1 = Alkyl,
Phenyl;
R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR""R11"1 mit R"" =
A, Alkyl und
R""1 = H, Alkyl) bedeutet.
Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane: Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, ^-(TπmethoxysilyO-etliytmethaGfylatθ-S-^rimethoxysil-yl-J-ethylaGrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-GlycidyloxypropyltrimethoxysiIane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischoxid- Nanopartikel und Lösungsmittel.
Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 1500C, besonders bevorzugt bei 20 bis 900C.
Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden.
Es ist auch möglich, die Mischoxid- Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Durch die Modifizierung mit den Beschichtungsmitteln können die gefärbten Mischoxid-Nanopartikel in nichtwässrigen Systemen problemlos dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, mit sehr kurzen Reaktionszeiten farbigen Nanokorund herzustellen, der gegebenenfalls oberflächenmodifiziert ist. Der so hergestellte farbige, nanokristalline, gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Korund kann in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden, beispielsweise als hochtemperaturstabiles Pigment, für die Herstellung von Keramik und Verbundwerkstoffen oder von Schleifmitteln oder als Additiv in Lacken und Lasuren zur Verbesserung der Kratz- und Abriebfestigkeit.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eine 50 %ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Chrom-lll-chlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Chrom-lll-oxid 99 : 1 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem -Rotationsverdampfer-^as-feste-Aluminiumchlorohydrat-Ghromchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand. Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein rosa gefärbtes Rubinpulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses Rubinpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der -Fa-Netzsch (Typ-PE 075) desagglomeriertrDie eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4 - 4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 90 nm, ein d50 von 63 nm und ein d10 von 31 nm gefunden. Die Nanosuspension aus Rubin zeigte eine rosa Färbung, wie das eingesetzte Pulver.
Beispiel 2:
Eine 50 %ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Cobalt-I l-chlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Cobalt-I l-oxid 98 : 2 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Cobaltchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand. Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein hellblau gefärbtes „Saphirpulver" erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses „Saphirpulver" in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa.-Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert? Die eingesetzten Mahlperlen - bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert und durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf pH 4 - 4,5 gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa. Brookhaven bezüglich Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 90 nm, ein d50 von 63 nm und ein d10 von 31 nm gefunden. Die Nanosuspension aus Cobalt-dotiertem Korund zeigt eine hellblaue Färbung, wie das eingesetzte Pulver.
Beispiel 3:
40 g des in Beispiel 1 erhaltenen Rubinpulvers wurden in 160 g Aceton suspendiert. Die Suspension wurde in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach einer Mahldauer von 3 Stunden wurde zur Suspension 5 g -ΘetyteHan-zugegeben-und-für-eifie-weitere-Stunde-desagglomeriert-. Nach Abtrennung der Mahlperlen wurde so eine Suspension von Nanorubin in Aceton erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von farbigem Nanokorund, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat mit Kristallisationskeimen sowie einer Vorstufe von einem farbgebenden Oxidbildner oder einem farbgebenden Oxid versetzt, anschließend trocknet, innerhalb weniger als 30 Minuten kalziniert und die so erhaltenen Agglomerate zerkleinert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumchlorohydrat eine Verbindung mit der chemischen Formel AI2(OH)xCIy eingesetzt wird, wobei x eine Zahl zwischen 2,5 und 5,5 und y eine Zahl zwischen 3,5 und 0,5 ist, wobei die Summe x+y stets 6 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als farbgebende Oxidbildner Salze von Chrom, Vanadium, Eisen, Nickel, Cobalt oder Titan eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als farbgebende Oxide die Oxide der unter Anspruch 3 genannten Elemente in feinster Form eingesetzte werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 30 Gew.-% farbgebendes Metalloxid, bezogen auf die AI2O3-Matrix, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationskeime feinstdisperser 0-AI2Oa, Hämatit oder Diaspor verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung bei-T-empeFatwen-unteFhalb-1-i-OO^C-durchfüiπft-
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalzinierung bei 700 bis 11000C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und farbgebendem Metalloxid bzw. farbgebenden Oxidbildner ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung innerhalb von 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten durchführt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der thermischen Behandlung gebildeten Agglomerate in einem anschließenden Schritt durch eine Nass- oder Trockenmahlung zerkleinert werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die bei der thermischen Behandlung gebildeten Agglomerate in einem anschließenden Schritt durch eine Nassvermahlung zerkleinert werden, wobei bei oder nach der Nassmahlung der entstehenden Suspension Acrylate, Polyvinylalkohole, Polyethylenglykole, Stearate oder Wachsemulsionen zugesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der thermischen Behandlung gebildeten Agglomerate in einem anschließenden Schritt durch eine Nassvermahlung zerkleinert und die erhaltene Suspension einer Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Granulierung unterzogen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomerate desagglomeriert und gleichzeitig die Oberfläche der Nanopigmente mit Modifizierungsmittel, bevorzugt mit einem Silan oder Siloxan an der Oberfläche verändert.
-4§r VerfahFen-naeh-AnspruGh-147-dadurGh-gekenr+zeiGhnetrdass man die Agglomerate durch Mahlen in Rührwerkskugelmühlen desagglomeriert.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomerate durch Mahlen oder durch Einwirken von Ultraschall bei 20 bis 900C desagglomeriert.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desagglomeration in einem CrC4-Alkohol als Lösungsmittel vornimmt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desagglomeration in Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat und sonstigen in der Lackindustrie eingesetzten Lösungsmitteln durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Nanopartikel zu Beschichtungsmittel 1 :1 bis 10:1 beträgt.
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