EP2376384A1 - Silan-modifizierte nanopartikel aus metalloxiden - Google Patents

Silan-modifizierte nanopartikel aus metalloxiden

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EP2376384A1
EP2376384A1 EP09764257A EP09764257A EP2376384A1 EP 2376384 A1 EP2376384 A1 EP 2376384A1 EP 09764257 A EP09764257 A EP 09764257A EP 09764257 A EP09764257 A EP 09764257A EP 2376384 A1 EP2376384 A1 EP 2376384A1
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EP
European Patent Office
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metal oxide
oxide particles
compound
functionalized
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09764257A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Berend Eling
Jörn DUWENHORST
Richard Riggs
Alexander Traut
Christof Kujat
Cornelia RÖGER
Christian Krausche
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to functionalized metal oxide particles, a process for their preparation and their use.
  • nanoparticulate zinc oxide with a coating of an oligo- or polyethylene glycol acid should offer improved UV protection.
  • surface-modified nanoparticulate zinc oxide should provide improved UV protection, for example in cosmetic products, with an organic acid.
  • nanoparticulate zinc oxide is surface-modified with an unsaturated organic acid and used, for example, as UV light protection filter.
  • an unsaturated organic acid for example, as UV light protection filter.
  • WO 2007/048570 A2 it is known to use two-layer surface-modified nanoparticulate zinc oxide, for example in sunscreens.
  • the acid-functionalized ZnO particles have the disadvantage that acid groups react with the ZnO surface to form metal carboxylates which are removed from the surface. This reduces effective UV protection per Zn used.
  • impurities in Zn carboxylates may have negative effects in later applications (eg, they may act as catalysts in polymerization reactions).
  • special multilayer constructions consisting of at least one ZnO-containing layer and at least one abrasion-resistant layer should have improved properties, with surface-modified nanocrystalline zinc oxide being used.
  • ZnO surface functionalization for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is used to obtain a colorless milky dispersion / emulsion. This haze is a drawback in a number of applications, especially where high transparency is desired.
  • DE 10 2005 010 320 B4 ZnO particles are dispersed in polar protic solvents and treated with alkoxyalkylsilanes and then treated with a UV radiation.
  • the functionalized ZnO particles should have improved properties in heterogeneous catalysis and photovoltaics. This functional However, s mecanics has the disadvantage that while relatively energy-consuming UV radiation is required. According to WO 2007/043496 A1, ZnO nanoparticles are modified with thiols or silanes and are said to offer excellent UV protection. As silane in this case 3 phenyltrimethoxysilane was used. The functionalized ZnO particles could be dispersed only after a long-term energy input, but formed no stable suspensions in methanol. Thus, such functionalized ZnO particles can only be used to a limited extent.
  • nanoparticles are obtained by reacting precursors with siloxy compounds.
  • the nanoparticles preferably contain an SiO 2 coating and / or further functionalization, inter alia organofunctional silanes.
  • this process has the disadvantage that relatively expensive bases are used for the production of nanoparticles.
  • amphiphilic silanes are used for surface modification of particles, in particular nanoparticles, inter alia of oxides or hydroxides of titanium, zinc, cerium, which are optionally used with oxides or hydroxides of silicon. These amphiphilic silanes have the disadvantage that they have at least one reactive group.
  • the invention relates to a compound F functionalized metal oxide particles having an average particle size, measured by the dynamic light scattering (DLS) method in the nano range, preferably in the range of 10 to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm, characterized in that Metal of the metal oxide particles is zinc, titanium or cerium or a mixture thereof and F corresponds to the following formula:
  • R 10 is C r C 4 alkyl, especially methyl or ethyl; hydrogen
  • R 11 ; R 12 is identical or different, with the meanings H, alkyl having 1 to 4 C atoms, in particular hydrogen, methyl or ethyl
  • R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, hydrogen or alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyloxy, in particular methoxy or ethyloxy; Acyloxy, in particular
  • Groups R 1 , R 2 , R 3 is hydrolyzable and in particular methoxy or
  • Sp (CH 2 ) q q is an integer, in particular 1 -10, preferably 1 -3.
  • Functionalization is understood to mean that the metal oxide particles interact with the compound F. This can be done depending on the nature of the compound F and the conditions, for example in the form of an adsorption, a coordinative bond or a chemical bond.
  • metal oxide particles refers to particles consisting essentially of metal oxide, which particles, depending on the particular environmental conditions, may also have hydroxide groups on their surface, as is known to the person skilled in the art (dissertation, B. Rohe , "Synthesis, characterization and applications of uncoated, silane-coated and UV-modified nano-zinc oxides", University of Duisburg-Essen, 2005, p. 49, 90).
  • the ZnO particles are ZnO / zinc hydroxide / zinc oxide hydrate particles.
  • fragments or products of the metal precursor can be on the metal oxide surface, for example acetate groups in the case of the use of Zn (OAc) 2 or Zn (OAc ) 2 dihydrate for the production of zinc oxide.
  • the particle size of nanoparticulate metal oxide particles a number of different methods are available to the person skilled in the art, which depend on the composition of the particles and can give partly deviating results with respect to the particle size.
  • the primary particle size can be determined by measurements using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle size correspond to the particle diameter.
  • the determination is made by dynamic light scattering (DLS).
  • the metal oxide particles FM can be doped with foreign atoms, for example with metal atoms, in particular with Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , In 3+ , Ga 3+ , Ni 2+ , Mg 2+ , V 5+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Nb 5+ , Mo 5+ , Ta 5+ , La 3+ , Y 3+ , preferably in an amount of 10 to 20,000 ppm , particularly preferably from 100 to 10000 ppm (ppm refers to the number of foreign atoms in relation to the number of main metals (Zn, Ti, Ce or their both mechanical mixtures and chemical mixed oxides.)
  • the doping can be carried out in a conventional manner, for.
  • Example according to the known from DE 10 2006 035 136 A1 method of atomization of corresponding metal compounds to form an aerosol, reaction at appropriate temperatures with oxygen and workup or according to [Optical Materials, 2007, 30, pp 314-317] by a Co Precipitation and subsequent thermal treatment of solutions containing metal oxide precursors and dopant metal precursors.
  • the compound F corresponds to the formula given above with the proviso that mean:
  • R 31 , R 32 , R 33 identical or different, each an alkoxy group, in particular
  • R CH 3 O (CH 2 CHR 1 V, where R 11 is H, CH 3 or C 2 H 5 and p is an integer
  • Number of 1 to 15 means combinations of the preferred embodiments are possible.
  • Particularly preferred modifying compounds F correspond to the following formula: CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 6-9 (CH 2 ) 3 Si (OMe) 3 , CH 3 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] i 0 (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2 ) 3 Si (OEt) 3 , CH 3 O [CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O] 2 [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 (CH 2 ) 3 Si ( OEt) 3 , wherein each Et represents ethyl and Me methyl.
  • the invention further relates to a process for the preparation of functionalized metal oxide particles, characterized in that
  • the functionalization can in a conventional manner, for. In accordance with WO 2007/01 1980 A2.
  • the metal oxide particles in powder form are brought into contact with the compound F.
  • the functionalizing compound F is dissolved or dispersed in a solvent and contacted in this form with the metal oxide particles in dry form or in dispersed form.
  • the metal oxide particles and the functionalizing compound F are mixed in suitable mixing equipment, the application of high shear forces being preferred.
  • metal oxide particles and functionalizing compound F are contacted by shaking or stirring.
  • the solvents used in the functionalization are good solvents in a preferred embodiment.
  • Preferred solvents have a dielectric constant greater than 5, preferably greater than 10.
  • Particularly preferred polar solvents are water, alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethers, in particular tetrahydrofuran, or mixtures thereof.
  • the reaction can be carried out in the presence of a base (for example an aqueous or alcoholic ammonia solution), an acid (for example hydrochloric acid) or at least one catalyst (for example organotitanium compounds, for example tetrabutyl titanate or organotin compounds, for example dibutyltin dilaurate). favoring the hydrolysis or condensation of F.
  • the metal oxide particles can be functionalized with compound F alone or with a mixture of compound F in combination with other conventional surface functionalizing agents.
  • reaction ii) is preferably carried out at 5 to 100 0 C, in particular 40 to 70 0 C within preferably 6 minutes to 300 hours, in particular up to 72 hours.
  • the solvents and by-products specified under iv) can be added, for example, to B. by distillation, filtration (eg., By nano-, ultra- or micro-cross-filtration), centrifugation or decanting removed or replaced with other solvents.
  • the metal oxide particles furthermore contain an amorphous silicon oxygen-aluminum oxygen or zirconium oxide.
  • fabric-containing layer or their combination or mixtures preferably an amorphous SiO 2 -, Al 2 O 3 - or ZrO 2 -containing layer or their mixtures, which are applied in step iii).
  • the coatings may contain partial hydrate or hydroxy groups.
  • Such coatings are generally known to the person skilled in the art (see, for example, US Pat. Nos. 2,885,366, DE-A-159 29 51, 4,447,270, EP 449 888 B1) and are known, for example, from the deposition of hydrolyzable Si -, AI- or Zr-containing precursors available.
  • silicates, aluminates or zirconates eg sodium silicate, sodium aluminate or sodium zirconate
  • mixtures thereof are used.
  • acids eg for the SiO 2 -containing coating - silicas (for example, the ortho silicic acid H 4 SiO 4, or their condensation products, for example, disilicic H 6 Si 2 O 7 or polysilicic acids;.. For ZrO 2.
  • SiO 2 -containing coating eg metazirconic acid H 2 ZrO 3 or orthozirconic acid H 4 ZrO 4 ) or hydroxides (eg Al (OH) 3 ) or their mixtures are used, which on the hydrolysis produce SiO 2 , Al 2 O 3 or ZrO 2 or their hydrates or oxyhydroxides
  • Such precursors are known to the person skilled in the art For producing a SiO 2 -containing layer, for example tetraalkoxysilanes (US Pat.
  • Si (OR) 4 for example tetramethoxysilane, tetraethoxysilane
  • tetramethoxysilane tetraethoxysilane
  • Al-alcoholates eg aluminum isopropylate, aluminum isobutylate
  • containing layer for example Zr alcoholates (e.g. Zirconium isopropylate, zirconium n-butoxide, zirconium isobutylate).
  • an SiO 2 -containing layer is applied to the functionalized metal oxide particles.
  • the SiO 2 coating of the metal oxide particles can be carried out in a manner known per se.
  • an SiO 2 -containing layer according to EP-A 988853 can be obtained on the metal oxide particles by contacting the particles in any order with silica, water, an alkali and an organic solvent, preferably at a silicon concentration of 0.0001 to 5 moles per liter and a ratio of water to organic solvent of 0.1 to 10, especially 0.1 to 5.
  • Such a siliceous composition can be obtained, for example, by the action of water, an alkali and an organic solvent on tetraalkoxysilanes.
  • the silica can be obtained by the action of water alkali and an organic solvent on silicon tetrahalides and subsequent hydrolysis.
  • alkali are at in particular, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide carbonates or organic amines are used in the preparation of the silica.
  • the organic solvents used for the production of silica are preferably alcohols such as methanol, ethanol, propanol and pentanol, ether ketones, with ethanol being particularly preferred.
  • the SiC> 2 -containing layer can be obtained in one embodiment by dipping the metal oxide particles in the silica-containing composition.
  • the temperature for the deposition of the SiO 2 -containing layer is not critical, in a preferred embodiment it is between 10 and 100 0 C, preferably between 20 and 50 0 C.
  • the preferred pH value depends on the material to be coated. In the case of ZnO, the pH is preferably between 7 and 11.
  • the SiC> 2 coating of metal oxide particles can be carried out, for example, by hydrolysis of tetraalkoxysilanes according to WO02 / 22098-A.
  • the deposition of the polysiloxane can take place before, during or after the functionalization.
  • Preferred polysiloxanes correspond to the following formula
  • R 20 is a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical having 1 to 20, in particular 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred such polysiloxanes are pentamethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetra-n-butoxysilane.
  • the functionalizing compounds F or tetraalkoxysilanes used for SiO 2 coating are precondensed. Such pre-condensation may take place before / during and after functionalization of the metal oxide particles. Precondensation is possible in one embodiment of the invention by introducing suitable substituents into the silanes.
  • the functionalization by reaction of the metal oxide particles with the compound F together with the SiC> 2 -containing layer forms a closed Si-C-containing layer around the metal oxide particles according to the invention.
  • a Si-C-containing layer is meant here that silicon and carbon each uniformly distributed envelop the metal oxide.
  • This closed layer is measurable and detectable by means of TEM and EDXS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • TEM and EDXS Electrona Dispersive X-ray spectroscopy.
  • the disadvantage of the known from the prior art SiC ⁇ coating is that such particles when removing solvents can not be redispersed measured to an average particle size less than 50 nm after DLS.
  • the closed Si-C-containing layer according to the invention combines advantages of a silane functionalization and a SiC> 2 coating.
  • the UV-absorbing particles according to the invention are distinguished by the fact that they can be redispersed both in different solvents and also have a lower photocata
  • the invention further relates to a process for the preparation of UV-absorbing metal oxide particles, which are redispersible in solvent to an average particle size of less than 50 nm measured by DLS and have a Si-C-containing layer measured according to TEM and EDXS, characterized in that
  • metal oxide particles in one or more solvents are brought into contact with at least one compound F of the formula given above
  • the metal oxide particles are reacted with the compound F, if appropriate in the presence of water and optionally of a base, so that in the process a suspension an average particle size in the nano range, preferably in the range from 10 nm to 80 nm, in particular from 10 nm to 50 nm, measured according to DLS, iii) a SiO 2 -containing coating is formed by addition of an organosilane
  • polysiloxane containing exclusively hydrolyzable group or of water glass or silica and thereby the average particle size in the nano range, preferably in the range of 10 nm to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm measured according to DLS is iv) optionally solvent and other auxiliaries be removed.
  • UV-absorbing particles having a closed Si-C-containing layer which are redispersible in various solvents to an average particle size (% by volume) of less than 80 nm by means of dynamic light scattering are not known from the prior art.
  • the invention further relates to dispersions of UV-absorbing particles in solvents prepared by this process.
  • the invention further relates to dispersions containing the metal oxide particles according to the invention as a disperse phase, preferably in solvents as a continuous phase.
  • Solvent or solvent mixture can, for.
  • H 2 O alcohols (eg. aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or aromatic alcohols such.
  • Benzyl alcohol e.g., dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • esters e.g., ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate
  • ketones e.g., acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
  • amides e.g. Dimethylformamide, ⁇ / -methyl-2-pyrrolidone
  • hydrocarbons eg n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene
  • the solids content of dispersions according to the invention is preferably from 0.1 to 99.9, preferably from 1 to 70, particularly preferably from 5 to 50,% by weight, based on the dispersion.
  • the dispersions according to the invention may contain further effect substances in the form of dispersed particles (eg SiC> 2 , ZrC> 2 ) or soluble molecules (eg UV absorbers, stabilizers, flameproofing agents, antioxidants, antifoggant agents, lubricants, Anti-caking agents, organic dyes, IR dyes, fluorescent dyes, brighteners, anti-static agents, biocides, nucleating agents, herbicides, fungicides or pesticides, radical scavengers).
  • dispersed particles eg SiC> 2 , ZrC> 2
  • soluble molecules eg UV absorbers, stabilizers, flameproofing agents, antioxidants, antifoggant agents, lubricants, Anti-caking agents, organic dyes, IR dyes, fluorescent dyes, brighteners, anti-static agents, biocides, nucleating agents, herbicides, fungicides or pesticides, radical scavengers.
  • modified dispersions or dry residues with other valuable additive materials such.
  • organic UV absorbers or stabilizers flame retardants are conceivable.
  • modified oxide particles may also be applied to a support (eg, polymer beads) prior to use.
  • the functionalized metal oxide particles according to the invention are suitable in the form of a dispersion or as a powder, in particular for the UV protection of polymers.
  • the functionalized metal oxide particles are contained in polymers themselves and protect them from UV radiation.
  • the functionalized metal oxide particles are contained in a polymer film or in a lacquer layer, which in turn can be used as UV protection for other materials.
  • Polymers in which the metal oxide particles according to the invention can be incorporated particularly well are, in particular, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, polystyrene, polymethyl methacrylate and also copolymers and blends of the polymers.
  • the metal oxide particles according to the invention can be introduced into a polymer for UV protection in a manner known per se, for example using an extruder or kneader.
  • the polymers can also be dispersions of the polymers, for example in the case of paints or coatings. obligations.
  • the incorporation can be done by conventional mixing operations.
  • the functionalized metal oxide particles according to the invention and dispersions containing them are also particularly suitable for coating surfaces, for example of wood, plastics, fibers or glass, as well as for coatings, paints and coatings.
  • the metal oxide particles and dispersions according to the invention are also suitable for use as UV protection in cosmetic preparations and sunscreens.
  • they can preferably be used in an amount of 1 to 50, preferably 5 to 30 wt .-%, based on the preparation.
  • the measurements are carried out with a device from Malvern Instruments at room temperature.
  • the average particle size is determined by the volume fraction.
  • the TEM investigations were carried out on a device Tecnai G2 from Fa. FEI with an integrated Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS).
  • the samples were prepared on a C-hole film (Lacey Carbon Film). Element analysis using EXDS was done at those spots where the film had a hole.
  • the white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 2 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of DMF.
  • the mean particle size determined by DLS was 26 nm.
  • Example 5 The white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 2 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of THF. The mean particle size determined by DLS was 23 nm. The TEM measurement confirmed a primary particle size of about 10 nm.
  • Example 5 The white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 2 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of THF. The mean particle size determined by DLS was 23 nm. The TEM measurement confirmed a primary particle size of about 10 nm. Example 5
  • the white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 2 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of cyclohexanone.
  • the mean particle size determined by DLS was 18 nm.
  • Dispersion comprising ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane in water
  • the white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 2 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of water.
  • the mean particle size determined by DLS was 18 nm.
  • Dispersion comprising ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane and subsequently coated with SiC> 2 in water
  • the white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 7 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of water.
  • the average particle size determined by DLS was 45 nm.
  • the TEM measurement confirmed a primary ZnO particle size of about 10 nm.
  • EDXS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the white residue of ZnO modified with 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane prepared according to Example 7 was redispersed after removal of 2-propanol and NH 3 in 38 g of cyclohexanone.
  • the mean particle size determined by DLS was 34 nm.

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Abstract

Verbesserte Metalloxidnanopartikel, insbesondere Zinkoxide werden mit Silanen modifiziert. Die so erhaltenen Partikel eignen sich für einen verbesserten UV-Schutz von Polymeren.

Description

Silan-modifizierte Nanopartikel aus Metalloxiden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft funktionalisierte Metalloxidteilchen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Es ist bereits bekannt, polymere Werkstoffe wie zum Beispiel Polyurethane oder Reaktionsharze mit Stabilisatoren zu versehen, um beispielsweise den UV-Schutz zu ver- bessern. Beispielsweise ist es bekannt, zur Verbesserung des UV-Schutzes Zinkoxidteilchen einzuarbeiten. Gemäß der WO 03/053398 soll nanopartikuläres Zinkoxid mit einer Beschichtung aus einer Oligo- oder Polyethylenglykolsäure einen verbesserten UV-Schutz bieten. Gemäß WO 2004/052327 A2 soll mit einer organischen Säure oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Zinkoxid einen verbesserten UV-Schutz bei- spielsweise in kosmetischen Mitteln bieten.
Gemäß WO 2004/1 11 136 A1 wird nanopartikuläres Zinkoxid mit einer ungesättigten organischen Säure oberflächenmodifiziert und beispielsweise als UV-Lichtschutzfilter verwendet. Aus der WO 2007/048570 A2 ist bekannt, zweischichtig oberflächenmodifi- ziertes nanopartikuläres Zinkoxid beispielsweise in Sonnenschutzmitteln zu verwenden.
Die mit Säuren funktionalisierten ZnO-Teilchen haben den Nachteil, dass Säuregruppen mit der ZnO-Oberfläche unter Bildung von Metallcarboxylaten reagieren, die von der Oberfläche abgetragen werden. Dadurch wird ein effektiver UV-Schutz pro eingesetztes Zn reduziert. Darüber hinaus können Verunreinigungen an Zn-carboxylaten negative Auswirkungen in den späteren Anwendungen aufweisen (z. B. sie können als Katalysatoren in Polymerisationsreaktionen wirken).
Gemäß EP 1 146 069 B1 sollen spezielle Mehrschichten-Aufbauten, bestehend aus mindestens einer ZnO-haltigen Schicht und mindestens eine abriebfesten Schicht verbesserte Eigenschaften haben, wobei oberflächenmodifiziertes nanokristallines Zinkoxid eingesetzt wird. Für die ZnO-Oberflächenfunktionalisierung wird beispielsweise 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt unter Erhalt einer farblos-milchige Disper- sion/Emulsion. Diese Trübung ist in einer Reihe von Anwendungen von einem Nachteil, insbesondere wenn eine hohe Transparenz erwünscht ist. Gemäß DE 10 2005 010 320 B4 werden ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt und anschließend mit einer UV- Strahlung behandelt. Die funktionalisierten ZnO-Partikel sollen verbesserte Eigenschaf- ten in der heterogenen Katalyse und in der Photovoltaik aufweisen. Diese Funktionali- sierung weist jedoch den Nachteil auf, dass dabei relativ energieaufwendige UV- Strahlung erforderlich ist. Gemäß WO 2007/043496 A1 werden ZnO-Nanopartikel mit Thiolen oder Silanen modifiziert und sollen einen exzellenten UV-Schutz bieten. Als Silan wurde dabei im Beispiel 3 Phenyltrimethoxysilan eingesetzt. Die funktionalisierten ZnO-Partikel konnten nur nach einem langfristigen Energieeintrag dispergiert werden, bildeten jedoch keine stabilen Suspensionen in Methanol. Somit sind derartige funktio- nalisierte ZnO-Partikel nur eingeschränkt einsetzbar. Darüber hinaus besteht bei den silanfunktionalisierten ZnO-Partikel gemäß EP 1 146 069 B1 , DE 10 2005 010 320 B4 oder WO 2007/043496 A1 die Gefahr einer Zersetzung der Polymermatrix durch den photokatalytischen Effekt von ZnO.
Gemäß WO 2007/134712 werden Nanopartikel durch Umsetzung von Precursoren mit Siloxy-Verbindungen erhalten. Die Nanopartikel enthalten vorzugsweise eine SiO2- Beschichtung und/oder weitere Funktionalisierung, unter anderem organofunktionelle Silane. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass dabei zur Herstellung von Na- nopartikeln relativ teure Basen eingesetzt werden. Gemäß WO 2007/059842 A2 werden amphiphile Silane zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln, insbesondere Na- nopartikeln, unter anderem von Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Zink, Cer, die optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium eingesetzt. Diese amphiphilen Silane haben den Nachteil, daß sie mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, verbesserte Nanopartikeln zur Verfügung zu stellen, die in verschiedenen Lösungsmittel redispergierbar sind und darüber hinaus noch bevorzugt eine geschlossene Si, AI, bzw. Zr und C-haltige Umhüllung aufweisen und somit hervorragend als UV-Schutzmittel für Polymere, Lacke, Anstriche oder Beschichtungen geeignet sind.
Die Erfindung betrifft mit einer Verbindung F funktionalisierte Metalloxidteilchen, die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung(DLS)- Methode im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Metalloxidteilchen Zink, Titan oder Cer oder ein Gemisch daraus ist und F folgender Formel entspricht:
worin bedeuten R R10O(CH2CR11R12O)P mit p Null oder eine ganze Zahl, insbesondere 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15, wobei die mit p indizierten Gruppen aus Resten mit unterschiedlichen Bedeutungen für R11 und R12 zusammengesetzt sein können
R10 CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl; Wasserstoff
R11; R12 gleich oder verschieden, mit den Bedeutungen H, Alkyl mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
R1, R2, R3 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkoxy, insbesondere d- bis C4- Alkyloxy, insbesondere Methoxy oder Ethyloxy; Acyloxy, insbesondere
Acetoxy; Amino; Halogen, insbesondere Cl, wobei mindestens eine der
Gruppen R1, R2, R3 hydrolisierbar ist und insbesondere Methoxy oder
Ethoxy ist.
Sp (CH2)q q eine ganze Zahl, insbesondere 1 -10, vorzugsweise 1 -3.
Unter Funktionalisierung wird verstanden, dass die Metalloxidteilchen mit der Verbindung F in Wechselwirkung treten. Dieses kann je nach Art der Verbindung F und den Bedingungen beispielsweise in Form einer Adsorption, einer koordinativen Bindung oder einer chemischen Bindung erfolgen.
Der Begriff „Metalloxidteilchen" bezieht sich auf Teilchen, die im Wesentlichen aus Metalloxid bestehen, wobei diese Teilchen, abhängig von den jeweiligen Umgebungsbedingungen auch Hydroxidgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen können, wie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt ist (Dissertation, B. Rohe, „Synthese, Charakterisierung und Applikationen von unbeschichteten, silan-beschichteten und UV- modifizierten Nano-Zinkoxiden", Universität Duisburg-Essen, 2005, S. 49, 90). In einer Ausführungsform handelt es sich daher bei den ZnO-Teilchen um ZnO/Zinkhydroxid/Zinkoxid-Hydrat-Teilchen. Darüber hinaus können sich beispielswei- se abhängig von der Natur der eingesetzten Metall-Vorstufe Fragmente bzw. Produkte der Metall-Vorstufe auf der Metalloxid-Oberfläche befinden, beispielsweise Acetat- Gruppen im Falle des Einsatzes von Zn(OAc)2 bzw. Zn(OAc)2-Dihydrat zur Herstellung von Zinkoxid.
Zur Bestimmung der Teilchengröße von nanopartikulären Metalloxidteilchen stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener Methoden zur Verfügung, die von der Zusammensetzung der Teilchen abhängen und teilweise voneinander abweichende Resultate bezüglich der Teilchengröße liefern können. Beispielsweise kann die primäre Teilchengröße durch Messungen mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt werden. Bei einer ideal kugelförmigen Gestalt der Nanopartikel würde die Teilchengröße dem Teilchendurchmesser entsprechen. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung durch dynamische Lichtstreuung (DLS).
Die Metalloxidteilchen FM können mit Fremdatomen dotiert werden, beispielsweise mit Metallatomen, insbesondere mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Al3+, In3+, Ga3+, Ni2+, Mg2+, V5+, Cr3+, Mn2+, Mn4+, Nb5+, Mo5+, Ta5+, La3+, Y3+, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20000 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 10000 ppm (ppm bezieht sich auf Zahl der Fremdatome bezogen auf Zahl der Hauptmetalle (Zn, Ti, Ce oder ihre sowohl mechanische Mischungen als auch chemische Mischoxide). Die Dotierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. gemäß dem aus der DE 10 2006 035 136 A1 bekannten Verfahren der Verdüsung entsprechender Metallverbindungen unter Bildung eines Aerosols, Umsetzung bei geeigneten Temperaturen mit Sauerstoff und Aufarbeitung oder gemäß [Optical Materials, 2007, 30, S. 314 - 317] durch eine Co-Fällung und eine anschließende thermische Behandlung von Lösungen enthaltend Metalloxid- Vorstufen und Dotierungsmetall-Vorstufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Verbindung F der oben angegebenen Formel mit der Maßgabe, dass bedeuten:
q: 3 und/oder
R31, R32, R33: gleich oder verschieden, jeweils eine Alkoxygruppe, insbesondere
Methoxy oder Ethoxy und/oder
R: CH3O(CH2CHR1V, wobei R11 H, CH3 oder C2H5 und p eine ganze
Zahl von 1 bis 15 bedeutet, wobei Kombinationen der bevorzugten Ausführungsformen möglich sind.
Besonders bevorzugte modifizierende Verbindungen F entsprechen folgender Formel CH3O(CH2CH2O)6-9(CH2)3Si(OMe)3, CH3O[CH2CH(CH3)O]i0(CH2CH2O)5(CH2)3Si(OEt)3, CH3O[CH2CH(CH2CH3)O]2[CH2CH(CH3)O]5(CH2)3Si(OEt)3, worin Et jeweils Ethyl und Me Methyl bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Metalloxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass
i) Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel mit einer funktionalisierenden
Verbindung F in Verbindung gebracht werden, wobei F die oben angegebene Bedeutung hat ii) die Metalloxidteilchen mit F umgesetzt werden, ggf. in Gegenwart von Wasser und ggf. einer Base iii) ggf. Beschichtung durch Zugabe vorzugsweise eines Polysiloxans oder von
Wasserglas iv) ggf. Entfernung von Lösungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen
Die Funktionalisierung kann in an sich bekannter Weise, z. B. entsprechend der WO 2007/01 1980 A2, durchgeführt werden In einer Ausführungsform werden die Metalloxidteilchen in Pulverform mit der Verbindung F in Kontakt gebracht. In einer anderen Ausführungsform wird die funktionalisierende Verbindung F in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und in dieser Form mit den Metalloxidteilchen in trockener Form oder in dispergierter Form in Kontakt gebracht. Zur Funktionalisierung werden die Metalloxidteilchen und die funktionalisierende Verbindung F in geeigneten Mischapparaturen gemischt, wobei die Anwendung hoher Scherkräfte bevorzugt wird. In einer weiteren Ausführungsform werden Metalloxidteilchen und funktionalisierende Verbindung F durch Schütteln oder Rühren in Kontakt gebracht.
Die bei der Funktionalisierung verwendeten Lösungsmittel sind in einer bevorzugten Ausführungsform gute Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel haben eine Dielektrizitätskonstante größer als 5, bevorzugt größer 10. Als besonders bevorzugte polare Lösungsmittel werden Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, oder ihre Mischungen eingesetzt. Die Umsetzung kann in einer Ausführungsform in Gegenwart einer Base (beispielsweise einer wäßrigen oder alkoholischen Ammoniaklösung), einer Säure (beispielsweise Salzsäure) oder wenigstens eines Katalysators (beispielsweise Organotitanverbindun- gen, z. B. Tetrabutyltitanat oder Organozinnverbindungen z. B. Dibutylzinndilaurat) erfolgen, die die Hydrolyse bzw. Kondensation von F begünstigen. Die Metalloxidteilchen können mit der Verbindung F allein oder mit einer Mischung aus der Verbindung F in Kombination mit weiteren üblichen Oberflächenfunktionalisierungsmitteln funktionalisiert werden.
Üblicherweise werden, bezogen auf das Metalloxid, 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% der Komponente F verwendet. Die Umsetzung ii) erfolgt vorzugsweise bei 5 bis 1000C, insbesondere 40 bis 700C innerhalb von vorzugsweise 6 Minuten bis 300 Stunden, insbesondere bis 72 Stunden.
Die unter iv) angegebenen Lösungsmittel und Nebenprodukte können z. B. durch Destillation, Filtration (z. B. durch Nano-, Ultra- oder Mikro-Cross-Filtration), Zentrifugation oder Abdekantieren entfernt bzw. gegen andere Lösungsmittel ausgetauscht werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Metalloxidteilchen wei- terhin eine amorphe Siliciumsauerstoff- Aluminiumsauerstoff- oder Zirkoniumsauer- stoff-haltige Schicht bzw. ihre Kombination oder Mischungen, bevorzugt eine amorphe SiO2-, AI2O3- oder ZrO2-haltige Schicht oder ihre Mischungen, die in Schritt iii) aufgebracht werden.
Die Beschichtungen können teilweise Hydrat- oder Hydroxydgruppen enthalten. Solche Beschichtungen sind dem Fachmann generell bekannt (siehe z. B. US-A-2 885 366, DE-A-159 29 51 , US-A-4 447 270, EP 449 888 B1 ) und sind beispielsweise durch Abscheiden von hydrolisierbaren Si-, AI- bzw. Zr-haltigen Vorstufen erhältlich. Beispielsweise werden dazu Silicate, Aluminate oder Zirconate (z. B. Natrium Silikat, Natrium Aluminat oder Natrium Zirconat) oder ihre Mischungen eingesetzt. Ferner können Säuren (z. B. zur SiO2-haltigen Beschichtung - Kieselsäuren (z. B. die Orthokieselsäure H4SiO4, oder ihre Kondensationsprodukte z. B. Dikieselsäure H6Si2O7 oder Polykiesel- säuren; zur ZrO2-haltigen Beschichtung - z. B. Metazirconiumsäure H2ZrO3 oder Or- thozirconiumsäure H4ZrO4) oder Hydroxide (z. B. AI(OH)3) verwendet werden. Darüber hinaus können metallorganische Vorstufen von Si, AI bzw. Zr oder ihre Mischungen eingesetzt werden, die bei der Hydrolyse SiO2-, AI2O3- bzw. ZrO2 oder ihre Hydrate bzw. Oxyhydroxide produzieren. Solche Vorstufen sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung einer SiO2-haltigen Schicht werden beispielsweise Tetraalkoxysilane (Si(OR)4, z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan) eingesetzt. Zur Herstellung einer AI2O3-haltigen Schicht werden beispielsweise Al-Alkoholate (z. B. Aluminiumisopropy- lat, Aluminiumisobutylat) eingesetzt. Zur Herstellung einer ZrO2-haltigen Schicht werden beispielsweise Zr-Alkoholate (z. B. Zirkoniumisopropylat, Zirkonium-n-butylat, Zir- koniumisobutylat) eingesetzt.
Bevorzugt wird auf die funktionalisierte Metalloxidteilchen eine SiO2-haltige Schicht aufgebracht. Die SiO2-Beschichtung der Metalloxidteilchen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine SiO2-haltige Schicht gemäß EP-A 988853 auf den Metalloxidteilchen dadurch erhalten werden, dass die Teilchen in beliebiger Reihenfolge mit Kieselsäure, Wasser, einem Alkali und einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise bei einer Siliciumkonzentration von 0,0001 bis 5 mol pro Liter und einem Verhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel von 0,1 zu 10, insbesondere 0,1 zu 5.
Eine derartige kieselsäurehaltige Zusammensetzung kann beispielsweise erhalten werden durch Einwirkung von Wasser, einem Alkali und einem organischen Lösungsmittel auf Tetraalkoxysilane. In einer anderen Ausführungsform kann die Kieselsäure erhalten werden durch Einwirkung von Wasseralkali und einem organischen Lösungs- mittel auf Silicumtetrahalogenide und anschließender Hydrolyse. Als Alkali werden bei der Herstellung der Kieselsäure insbesondere Ammoniak, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxidcarbonate oder organische Amine verwendet. Die zur Kieselsäureherstellung verwendeten organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Pentanol, Etherketone, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist. Die SiC>2-haltige Schicht kann in einer Ausführungsform dadurch erhalten werden, dass die Metalloxidteilchen in die Kieselsäure-enthaltende Zusammensetzung eingetaucht werden. Die Temperatur zur Abscheidung der Siθ2-haltigen Schicht ist nicht kritisch, in einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie zwischen 10 und 100 0C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C. Der bevorzugte pH-Wert hängt von dem zu beschichtenden Material ab. Im Falle von ZnO liegt der pH-Wert vorzugsweise zwischen 7 und 1 1.
Die SiC>2-Beschichtung von Metalloxidteilchen kann zum Beispiel durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen gemäß WO02/22098-A durchgeführt werden. Das Abscheiden des Polysiloxans kann vor, während oder nach der Funktionalisierung stattfinden.
Bevorzugte Polysiloxane entsprechen folgender Formel
Si(OR20)4
worin
R20 ein Kohlenwasserstoff rest ist, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte derartige Polysiloxane sind Pentamethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n- propoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetra-n-butoxysilan.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die funktionalisierenden Verbindungen F bzw. zur SiO2-Beschichtung verwendete Tetraalkoxysilane präkondensiert. Eine derartige Präkondensation kann vor/während und nach der Funktionalisierung der Metalloxidteilchen stattfinden. Eine Präkondensation ist in einer Ausführungsform der Erfindung möglich durch Einführung geeigneter Substituenten in die Silane.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die Funktionalisierung durch Reaktion der Metalloxidteilchen mit der Verbindung F zusammen mit der SiC>2-haltigen Schicht eine geschlossene Si-C-haltige Schicht um die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel. Unter einer Si-C-haltigen Schicht wird hierbei verstanden, dass Silizium und Kohlenstoff jeweils gleichmäßig verteilt das Metalloxidteilchen einhüllen. Diese geschlossene Schicht ist mittels TEM und EDXS (Energy dispersive X-ray spectrosco- py) messbar und nachweisbar. Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten SiC^-Beschichtung besteht darin, dass solche Partikel beim Entfernen von Lösungsmitteln nicht auf eine mittlere Partikelgröße kleiner 50 nm gemessen nach DLS redispergiert werden können. Die geschlossene erfindungsgemäße Si-C-haltige Schicht vereinigt Vorteile einer Silan- funktionalisierung und einer SiC>2-Beschichtung. Die erfindungsgemäße UV- absorbierende Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl in verschiedenen Lösungsmitteln redispergiert werden können als auch einen geringeren photokatalyti- schen Effekt aufweisen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden Metalloxidteilchen, die in Lösungsmittel auf eine mittlere Teilchengröße kleiner 50 nm gemessen mittels DLS redispergierbar sind und eine Si-C-haltige Schicht gemessen nach TEM und EDXS aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass
i) Metalloxidteilchen in einem oder mehreren Lösungsmittel mit wenigstens einer Verbindung F der oben angegebenen Formel in Verbindung gebracht werden ii) die Metalloxidteilchen mit der Verbindung F umgesetzt werden, ggf. in Gegenwart von Wasser und ggf. einer Base, so dass dabei eine Suspension mit einer mittleren Teilchengröße im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm gemessen nach DLS entsteht iii) eine Siθ2-haltige Beschichtung durch Zugabe eines Organosilans
(u.a. Polysiloxans) enthaltend ausschließlich hydrolisierbare Gruppe oder von Wasserglas oder Kieselsäure folgt und dabei die mittlere Partikelgröße im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm gemessen nach DLS liegt iv) ggf. Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe entfernt werden.
UV-absorbierende Partikel mit einer geschlossenen Si-C-haltigen Schicht, die in verschiedenen Lösungsmitteln auf eine mittlere Partikelgröße (Vol.-%) kleiner 80 nm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung redispergierbar sind, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Dispersionen von UV-absorbierenden Partikeln in Lösungsmitteln hergestellt nach diesem Verfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Metalloxidteilchen als disperse Phase, vorzugsweise in Lösungsmitteln als kontinuierlicher Phase. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch können z. B. H2O, Alkohole (z. B. aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder aromathische Alkohole wie z. B. Benzylalkohol), Ether (z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon,), Amide (z. B. Dimethylformamid, Λ/-Methyl-2- pyrrolidon) oder Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Toluol, XyIoIe) sein.
Der Feststoffgehalt erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 99,9 bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Effektstoffe in Form von disper- gierten Partikeln (z. B. SiC>2, ZrC>2), bzw. löslichen Molekülen (z. B. UV-Absorber, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Antibeschlagmittel, Gleitmittel, Antiblo- ckiermittel, organische Farbstoffe, IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Aufheller, Anti- statikmittel, Biozide, Nukleierungsmittel, Herbizide, Fungizide oder Pestizide, Radikalfänger) enthalten.
Auch Abmischungen der modifizierten Dispersionen bzw. trockener Rückstände mit weiteren wertvollen Additivmaterialien wie z. B. Lösungen organischer UV-Absorber oder Stabilisatore, Flammschutzmitteln sind denkbar. Darüber hinaus können modifizierte Oxidteilchen auch vor der Anwendung auf einen Träger (z. B. Polymerkugeln) aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Metalloxidteilchen eigenen sich in Form ei- ner Dispersion oder als Pulver insbesondere zum UV-Schutz von Polymeren. In einer Ausführungsform sind die funktionalisierten Metalloxidteilchen in Polymeren selbst enthalten und schützen diesen vor der UV-Strahlung. In einer anderen Ausführungsform sind die funktionalisierten Metalloxidteilchen in einem Polymerfilm oder in einer Lackschicht enthalten, die wiederum als UV-Schutz für andere Materialien eingesetzt wer- den können.
Polymere, in welche die erfindungsgemäßen Metalloxidteilchen besonders gut eingearbeitet werden können, sind insbesondere Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat sowie Copolymere und Blends der PoIy- mere.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidteilchen können zum UV-Schutz in an sich bekannter Weise in ein Polymer eingebracht werden, beispielsweise mit einem Extruder oder Kneter. In einer anderen Ausführungsform kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen der Polymere handeln, wie beispielsweise bei Lacken oder Lackzuberei- tungen. In diesem Fall kann die Einarbeitung durch an sich übliche Mischvorgänge erfolgen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen funktionalisierten Metalloxidteilchen und diese enthaltende Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen, zum Beispiel aus Holz, Kunststoffen, Fasern oder Glas sowie für Lacke, Anstriche und Beschichtungen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Metalloxidteilchen und Dispersionen auch zum Einsatz als UV Schutz in kosmetischen Zubereitungen und Sonnenschutzmitteln. Hierbei können sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, eingesetzt werden.
Beispiele
Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Die Messungen werden mit einem Gerät von Fa. Malvern Instruments bei Raumtemperatur durchgeführt. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt.
Transmissionelektronenmikroskopie (TEM)
Die TEM-Untersuchungen erfolgten an einem Gerät Tecnai G2 von Fa. FEI Mit einer integrierten Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS). Die Proben wurden auf einer C-Lochfolie (Lacey Carbon Film) präpariert. Die Elementanalyse mittels EXDS erfolgte an diejenigen Stellen, wo die Folie ein Loch aufwies.
Beispiel 1
Herstellung von ZnO
73,6 g Zinkacetat-Dihydrat (Chemetall) wurden in einem 42-l-Kolben in 2236 mL 2- Propanol suspendiert und auf 75°C erwärmt. Parallel dazu wurden 32,8 g Kaliumhydroxid in 1168 mL 2-Propanol bei 75°C gelöst. Anschließend wurde die KOH-Lösung zur Zinkacetat-Suspension unter starkem Rühren zugegeben, das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 75°C unter Rühren erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstehende weiße Fällung wurde Übernacht abgesetzt, der Überstand wurde abgesaugt, der weiße Rückstand wurde mit 1000 mL 2-Propanol gewaschen und abgesetzt. Überstand wurde erneut abgesaugt, der weiße Rückstand wurde mit 2-Propanol gewa- sehen und abgesetzt. Anschließend wurde ZnO mit 2-Propanol so aufgefüllt, dass dabei eine 2 Gew.-% ZnO-Dispersion erhalten wurde.
Beispiel 2
Modifizierung von ZnO mit 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]trimethoxysilan
E i n e L ö s u n g v o n 0 , 5 g 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan (CH3θ(CH2CH2θ)6-9(CH2)3Si(OCH3)3! ABCR, CAS 65994-07-2, SIM 6492.7, MW 460 - 590) in 26 ml_ 2-Propanol wurde innerhalb von 30 Minuten zu 100 g der 2 Gew.-% ZnO-Suspension hergestellt nach dem Beispiel 1 unter starkem Rühren zugetropft. Die Suspension wurde auf 600C erhitzt und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rück- fluss erhitzt. Anschließend wurden 1 ,7 g einer 25 Gew.-% wässrigen NH3-Lösung zugegeben und die entstehende Suspension 12 Stunden bei 600C unter Rühren erhitzt. Die Suspension wurde dabei transparent. 2-Propanol und NH3 wurden anschließend bei 500C in einem Rotationsverdampfer entfernt, bis der Druck einen konstanten Wert kleiner 10 mbar aufwies. Der weiße Rückstand wurde dann unter Vakuum < 10 mbar weitere 30 Minuten getrocknet (resultierendes N/Zn-Verhältnis < 0,2 Gew.-%).
Beispiel 3
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes ZnO in Dimethylformamid (DMF)
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 2 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g DMF redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 26 nm.
Beispiel 4
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes ZnO in Tetrahydrofuran (THF)
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 2 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g THF redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 23 nm. Die TEM-Messung bestätigte eine primäre Teilchengröße von ca. 10 nm. Beispiel 5
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes ZnO in Cyclohexanon
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 2 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g Cyclohexanon redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 18 nm.
Beispiel 6
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes ZnO in Wasser
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 2 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g Wasser redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 18 nm.
Beispiel 7
Modifizierung von ZnO mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan und eine anschließende Beschichtung mit einer Siθ2-haltigen Schicht durch Hydrolyse von Te- tramethoxysilan
E i n e L ö s u n g v o n 0 , 5 g 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan (CH3O(CH2CH2O)6-9(CH2)3Si(OCH3)3! ABCR, CAS 65994-07-2, SIM 6492.7, MW 460 - 590) in 26 mL 2-Propanol wurde innerhalb von 30 Minuten zu 100 g einer 2 Gew.-% ZnO-Suspension hergestellt nach dem Beispiel 1 unter starkem Rühren zugetropft. Die Suspension wurde auf 600C erhitzt und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rück- fluss erhitzt. Anschließend wurden 2,5 g einer 25 Gew.-% wässrigen NH3-Lösung zugegeben und die entstehende Suspension 1 Stunden bei 600C unter Rühren erhitzt. Die Suspension wurde dabei transparent. Desweiteren wurden zu der entstehenden Suspension eine Lösung von 0,25 g Tetramethoxysilan in 25 mL 2-Propanol unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde eine Stunde bei 600C nachgerührt. 2- Propanol und NH3 wurden anschließend bei 50°C in einem Rotationsverdampfer entfernt, bis der Druck einen konstanten Wert < 10 mbar aufwies. Der weiße Rückstand wurde dann unter Vakuum < 10 mbar weitere 30 Minuten getrocknet (resultierendes N/Zn-Verhältnis < 0,2 Gew.-%). Beispiel 8
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes und anschließend mit SiC>2 beschichtetes ZnO in Wasser
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 7 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g Wasser redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 45 nm. Die TEM-Messung bestätigte eine primäre ZnO- Teilchengröße von ca. 10 nm. Darüber hinaus wurde mittels Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) eine geschlossene Si/C-haltige Schicht um alle ZnO-Partikel nachgewiesen.
Beispiel 9
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modifiziertes und anschließend mit SiO2 beschichtetes ZnO in Cyclohexanon
Der weiße Rückstand von mit 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan modi- fiziertem ZnO hergestellt nach dem Beispiel 7 wurde nach dem Entfernen von 2- Propanol und NH3 in 38 g Cyclohexanon redispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 34 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Metalloxidteilchen, die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung(DLS)-Methode im Nanobereich, vorzugsweise von 10 nm bis 80 nm aufweisen und mit einer Verbindung F funktionalisiert sind, wobei das Metall der Metalloxidteilchen Cer, Titan, Zink, oder ein Gemisch daraus ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung F folgender Formel entspricht:
worin bedeuten
R R10O(CH2CR11R12O)P p Null oder eine ganze Zahl, insbesondere bis 100, vorzugsweise
1 bis 30, wobei die mit p indizierten Gruppen aus Resten mit unterschiedlichen Bedeutungen für R11 und R12 zusammengesetzt sein können
R10 CrC4-AIkVl, insbesondere Methyl oder Ethyl R11; R12 gleich oder verschieden, mit den Bedeutungen H, Alkyl mit 1 bis
4 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
R1, R2, R3 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkoxy, insbesondere Cr bis C4-Alkyloxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy; Acy- loxy, insbesondere Acetoxy; Amino; Halogen, insbesondere Cl, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 hydrolisierbar ist und insbesondere Methoxy oder Ethoxy ist.
Sp (CH2)q q eine ganze Zahl, insbesondere 1 -10, vorzugsweise 1 -3.
2. Metalloxidteilchen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Reduzierung der photokatalytischen Aktivität mit einer Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mn o- der Ti Verbindung oder einem Gemisch daraus dotiert sind in einer Menge von 1 bis 20.000 ppm, bezogen auf das Metalloxid.
3. Metalloxidteilchen nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine siliciumsauerstoffhaltige Schicht aufweisen, die durch Abscheiden eines Tetraalkoxysilans, Polysiloxans, Kieselsäure oder Alkalimetallsilikats erhältlich ist.
4. Metalloxidteilchen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie zusätzlich eine aluminiumsauerstoffhaltige Schicht aufweisen, die durch Abscheiden einer hydrolisierbaren Al-haltigen funktionalisier- enden Verbindung, bevorzugt eines Aluminiumalkoholats oder Aluminiumchlorid erhältlich ist.
5. Metalloxidteilchen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine zirconiumsauerstoffhaltige Schicht aufweisen, die durch Abscheiden einer hydrolisierbaren Zr-haltigen funktionalisier- enden Verbindung, bevorzugt Zirkoniumalkoholat oder Zirkoniumchlorid erhältlich ist.
6. Metalloxidteilchen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende Verbindung präkondensiert ist.
7. Dispersion enthaltend Metalloxidteilchen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche als disperse Phase.
8. Dispersion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der funktionalisierten Metalloxidteilchen einen mittleren Wert, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuungsmethode (DLS) im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm aufweist.
9. Dispersionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionali- sierten Metalloxidteilchen eine mittlere Größe, gemessen nach DLS im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm aufweisen und mit einer geschlossenen Si-C-haltigen Schicht gemessen nach TEM und EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) umhüllt sind.
10. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Metalloxidteilchen bzw. Dispersionen enthaltend funktionalisierte Metalloxidteilchen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Metalloxidteilchen in wenigstens einem Lösungsmittel mit einer Verbindung F der in Anspruch 1 angegebenen Formel, bzw. mit ihrer präkondensierten Form in Verbindung gebracht werden, ii) die Metalloxidteilchen mit F, ggf. in Gegenwart von Wasser, umgesetzt werden, iii) ggf. Beschichtung der Teilchen durch Zugabe eines Tetraalkoxysilans, Po- lysiloxans, Kieselsäure oder Alkalimetallsilicats, iv) ggf. Entfernung von Lösungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionali- sierten Metalloxidteilchen nach der Umsetzung mit der funktionalisierenden Verbindung F mit einer SiC>2-Beschichtung versehen werden durch Zugabe von Tetramethoxysilan, präkondensiertem Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, präkondensiertem Tetraethoxysilan und/oder eines Alkalimetallsilikat und gegebe- nenfalls Hydrolyse.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe entfernt werden.
13. Verwendung von Metalloxidteilchen und/ oder Dispersionen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Stabilisierung von Polymeren, Lacken, Anstrichen und Beschichtungen, insbesondere gegen UV-Licht.
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