Beschichtungsmassen enthaltend mit Silanen modifizierte Nanopartikel
Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-) Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.
Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).
Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von > 10 m/ s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und lagerungs- und eigenschaftsstabile Beschichtungsmassen bereitzustellen, die speziell hergestellte nanoskalige anorganische Teilchen enthalten
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen enthaltend mit Silanen modifizierte Nanopartikel und ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen solche mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan erhalten werden.
Bevorzugte Nanopartikel die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Partikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 200 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm und bestehen aus Oxiden von Elementen der 3. Hauptgruppe, insbesondere Aluminium.
Diese Nanopartikel werden hergestellt durch Desagglomeration von größeren Agglomeraten, die diese Nanopartikel enthalten oder daraus bestehen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan. Derartige Agglomerate sind an sich bekannt und können beispielsweise hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren:
Durch chemische Synthesen, wobei es sich meist um Fällungsreaktionen, (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung handelt. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 3500C und 65O0C statt. Für die Umwandlung zum α-AI2θ3 muss dann bei Temperaturen um 10000C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.
Ein weiterer Weg nano-Materialien zu erhalten ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende
Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 15000C - 25000C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCU; SiCU und Si2θ(CH3)6 in Methan/02-Flammen erwähnt, die zu TiO2 und SiO2 Partikeln führen. Bei Einsatz von AICI3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.
Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen
durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu Zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 7000C bis maximal 9000C kalziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung wird hierbei mit mindestens vier Stunden beschrieben. Neuerdings wurde jedoch gefunden, dass bei diesem Verfahren eine Kalzinierung über eine Zeit von 0,5 bis 10 Minuten völlig ausreichend ist, um nanokristallinen Korund herzustellen. Die Methode, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S.719-722.
Im Einzelnen geht man bei dieser bevorzugten Art der Herstellung von Nanokorund wie folgt vor:
Ausgangspunkt ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI2(OH)xCIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
O
Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des AI2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keine eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α- Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen in Frage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-A^Oa-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
Diese Ausgangslösung kann zusätzlich noch Oxidbildner enthalten. Hierfür kommen vor allem in Frage Chloride, Oxychloride und/oder Hydrochloride der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen, insbesondere die Chloride, Oxychloride und/oder Hydrochloride der Elemente Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe, Co und Si.
Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-,
Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
Die Temperatur für die Kalzinierung soll 11000C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Korund, von gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Korundbildung setzt bereits bei ca. 5000C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an nanokristallinem Korund hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 11000C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.
Es hat sich herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an nanokristallinem Korund erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 7000C oder 8 Stunden lang bei 5000C calcinieren. Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate von nanokristallinem Korund in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an.
Aus diesen Agglomeraten, die die gewünschten Nanopartikel in Form von Kristalliten enthalten oder zur Gänze daraus bestehen, müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Für die erfindungsgemäße Modifizierung dieser Nanopartikel mit Silanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Silans vornehmen, beispielsweise indem man das Silan während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate des Nanokorunds zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, mit dem Silan behandelt.
Als geeignete Silane kommen hierbei vorzugsweise die folgenden Typen in Frage:
a) R [-Si (FTFO-0-]n Si (FTFr)-R'" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (RΛR")-O-
woπn
R, R', R"\ R'"- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C- Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p- CqH2q+i oder einen Rest der allgemeinen Formel -C3H2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZt-i,
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n < 1000, bevorzugt 1 < n < 100, m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 < p ≤ 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q.≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 < r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-,
Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxysilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/ oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-,
Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest
R [-Si (R'R'>O-]„ Si (R'R")-R^ oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R' R")-O-
bedeutet, wie oben definiert.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus: Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern,
Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 < a < 12 und 1 ≤ b < 60, z.B. eine Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein
Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(O(CO) CaH2a-(CO) O- CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(O(CO) C3H23-(CO) O-CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 < a < 12, 3 < b < 12 und 1 < c < 30, z.B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20 R1 = Methyl-, Phenyl,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-0OC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH -NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl,
Benzyl,
C2H4NR1111R1"11 mit R"" = A, Alkyl und R = H, Alkyl).
Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z.B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-1(CHs)2n+2, wobei n eine ganze Zahl 2 < n < 1000 ist, z.B. Polydimethylsiloxan 200® fluid
(20 cSt).
Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe (Si-O)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH, oder HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei m eine ganze Zahl 2 ≤ m < 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan
(OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan,
(Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H wobei, n eine ganze Zahl 2 ≤ n < 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω- Dihydropolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).
Di(hydroxypropyl)hexamethyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 < n ≤ 1000 oder ihre Polyether- modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und
Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-
O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)- polysiloxane mit 3 < n < 1000, 3 < u < 18, 1 ≤ v < 50.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z.B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850-1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung in Frage, z.B. BYK
Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z.B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)- Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+i) und (RO)3Si(CnH2n+i), wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, n 1 bis 20.
Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+i) und (RO)3Si(CnH2n+!), wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-,
R1 ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1 - 20 x+y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)(Ti-R1, wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1 - 20
R1 Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2J2, -0OC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5. -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl,
Benzyl, C2H4NR1111R"1" mit R1111 = A, Alkyl und R1"" = H, Alkyl) bedeutet.
Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen:
Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butyllacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimetoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriehoxysilane, Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, Teraethoxysilan, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypopyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl)-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Diese Silane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Korund zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an organischem Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Korund und Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können prinzipiell alle organischen Lösemittel verwendet werden. Bevorzugt kommen CrC4- Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, in Frage sowie Aceton oder Tetrahydrofuran.
Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Silan erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 1500C, besonders bevorzugt bei 200C bis 900C.
Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet.
Es ist auch möglich den Korund in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Silan nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, bei denen es sich um keramische Beschichtungen, Eloxal-Beschichtungen, bevorzugt aber Lacke handelt, enthalten außerdem übliche und bekannte Bindemittel, beispielsweise solche, wie im Folgenden beschrieben:
Lackbindemittel für ein- und mehrkomponentige Polymersysteme, d.h. in Falle der mehrkomponentigen Polymersysteme können sowohl das Harz, als auch der Härter mit den unter a) und b) beschriebenen Partikeln gefüllt sein und die vorstehend genannt aus der Lacktechnik bekannten Komponenten beinhalten:
ein- bis mehrfunktionelle Acrylate, beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan- triethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxy- tetraacrylat, Polyetheracrylat, Polyetheracrylat,
Polyurethanacrylate, z.B. Craynor® CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl® EB 1290 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer® 6019 oder Photomer® 6010 der Fa. Cognis, Polyesteracrylate, z.B. Craynor® CN 292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer® LR 8800 der BASF AG, Ebecryl® EB 800 der UCB GmbH, Photomer® 5429 F und Photomer® 5960 F der Fa. Cognis,
Epoxyacrylate, z.B. Laromer® EA 81 der BASF AG, Ebecryl® EB 604 der UCB GmbH, Craynor® CN104D80 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG,
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im Einzelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethem, z.B. Polyethylenglykol 400, Voranol® P 400 und
Voranol® CP 3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z.B. Lupraphen® 8107, Lupraphen® 8109 der Elastorgan® GmbH, Desmophen® 670, Desmophen® 1300 der Bayer AG, Oxyester® T 1136 der Degussa AG, Alkydharze, z.B. Worleekyd® C
625 der Worlee Chemie GmbH,
Polycarbonaten, z.B. Desmophen® C 200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z.B.
Desmophen® A 365 der Bayer AG, Polyisocyanate, z.B. Desmodur® N 3300, Desmodur® VL, Desmodur® Z 4470,
Desmodur® IL oder Desmodur® L 75 der Bayer AG, Vestanat® T 1890 L der
Degussa AG, Rodocoat® WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethanprepolymere, z.B. Desmodur® E 4280 der Bayer AG, Vestanat® EP-U 423 der Degussa AG,
PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z.B. Plexisol® P 550 und Degalan® LP 50/01 der Degussa AG,
Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacrylate, z.B. Mowital® B 30 HH der Clariant GmbH,
Polyvinylacetat und seine Copolymere, z.B. Vinnapas® B 100/20 VLE der Wacker- Chemie GmbH.
Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen. Das Bindemittel kann auch so gewählt sein, dass es mit dem Silan das zur Funktionalisierung dient identisch ist.
Bevorzugt haben die Bindemittel ein Molgewicht von 100 bis 800 g/mol. Der Gehalt an Bindemittel in der gesamten Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise 80 bis 99, insbesondere 90 bis 99 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, beispielsweise Reaktiwerdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzpigmente, UV- Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netz- und Dispergiermittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol und andere Wasserretentionsmittel, PE-Wachse, PTFE- Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel oder Silikate in Frage.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne die mögliche Vielfalt einzuschränken.
Beispiel 1 :
Eine 50 %ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit 2 % Kristallisationskeimen einer Suspension aus Feinstkorund versetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Muffelofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass es sich um phasenreines α-Aluminiumoxid handelt. Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 100 nm. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm. Zur Gewinnung der Nanopartikel wurden 150 g dieses Korundpulvers in 110 g Isopropanol suspendiert und 3 Stunden lang in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand bei 1000C 20 h lang getrocknet.
Beispiel 2:
150 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurde in 110 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 h getrocknet.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten das Vorhandensein von Kristalliten im Bereich 10 - 100 nm.
Beispiel 3:
150 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 200 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 110 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 11O0C weitere 20 h getrocknet.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten das Vorhandensein von Kristalliten im Bereich 10 - 100 nm.
Beispiel 4:
50 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 180 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 20 g Trimethoxy-octadecylsilan zugegeben und diese einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 11O0C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 5:
50 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 200 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 180 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 20 g Trimethoxy-octadecylsilan zugegeben und diese einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das
Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 6: 40 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 160 g Methanol suspendiert. Der Suspension wurden 10 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat zugegeben und diese einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 8O0C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 7:
40 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 100 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 160 g Methanol suspendiert. Der Suspension wurden 10 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat zugegeben und diese einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 800C weitere 20 h getrocknet.
Anwendungsbeispiele
Nicht oberflächenmodifizierter Nanokorund aus Beispiel 1 und die verschiedenen oberflächenmodifizierten Korundproben aus den Beispielen 2 - 7 wurden in verschiedenen Lacksystemen auf ihre Abriebfestigkeit, Glanz und Kratzfestigkeit getestet. Die Prüfungen erfolgten in einem wässrigen Acryllacksystem, einem 2-Komponenten-Polyurethan-Lacksystem und einem 100 % UV-Lacksystem.
I. Wässriges Acryllacksystem
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt.
Bleistifthärte Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn gemäß der unten stehenden Skala die Härte bestimmt.
weich 6B 5B 4B 3B 2B B HB
H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H hart
Tabertest - Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach diversen Umdrehungen die Trübung/Haze mit dem Haze-Gard Plus gemessen und die Haze-Änderung berechnet.
2-Komponenten-Polyurethanlack
Die Proben aus den Beispielen 2-7 wurden in die 1. Komponente eines 2K-PUR- Lacksystemes eindispergiert.
Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach verschiedenen Umdrehungen die Auswaagen bestimmt und somit der Abrieb berechnet.
Nanobyk ist eine Dispersion von oberflächenmodifiziertem Nanoaluminium in Methoxypropylacetat als Lösemittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit.
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt. (Nassfilmschichtdicke 60 μm)
Bleistifthärte Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.
III. UV-Lack
Die Proben aus den Beispielen 1 bis 7 wurden in die 1. Komponente eines 2K- PUR-Lacksystemes eindispergiert.
Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach verschiedenen Umdrehungen die Auswaagen bestimmt und somit der Abrieb berechnet.
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt. (Nassfilmschichtdicke 60 μm)
Bleistifthärte
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.
Trübung/Haze der Lackfilme
Messung der Trübung mit dem Haze-Gard Plus anhand der auf die Glasplatten gerakelten Lackschichten (Nassfilmschichtdicke 60 μm).