CN101273100A - 含有用硅烷改性的纳米粒子的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有用硅烷改性的纳米粒子、有机粘结剂和任选的添加剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物含有通过使含纳米粒子的附聚物在有机溶剂的存在下解附聚而且同时或然后用硅烷处理而获得的用硅烷改性的纳米粒子。该用硅烷改性的纳米粒子提供给涂料组合物或涂层以改进的抗擦划性。

Description

含有用硅烷改性的纳米粒子的涂料组合物
背景技术
包含纳米粒子的涂料是已知的，其中该纳米粒子借助于溶胶-凝胶技术、通过四乙氧基硅烷(TEOS)与其他金属醇盐在没有有机和/或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制成。从DE 199 24 644中已知，溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性制剂。然而，借助于溶胶-凝胶工艺制成的所有材料的特征在于，无机和有机物质的固体含量低，缩合产物(通常是醇)的量增加，存在水，以及存储稳定性有限。
一种进步是耐高温的反应性金属氧化物粒子，其通过金属醇盐在纳米级的无机粒子表面上在反应性粘结剂的存在下水解缩合而制成。完全反应的制剂的耐温度性通过介质的反应性基团与粘结剂的相同种类的反应性基团的非均相共聚来实现。这里的缺点在于非均相共聚的不完全性，其中粒子表面上不是所有的反应性基团都参与该共聚。空间位阻是主要原因。然而，众所周知，没有完全反应的基团导致不需要的二次反应，其可能引起变色、脆化或过早降解。这对于高温应用特别是如此。甚至DE 198 46 660中所述的方法由于缩合产物(通常是醇)存在下的酸性介质而产生非存储稳定的体系。
另外已知的是纳米级的表面改性过的粒子(Degussa
Figure A20068003536800031
R7200)，其在没有粘结剂的情况下以及由此没有如在粘性介质中在≥10m/s的搅拌速度下产生的那种强剪切力的情况下，通过金属氧化物与硅烷的缩合而形成。为此，这些二氧化硅气凝胶(Aerosil)具有比所用原料更大的粒子，与WO 00/22052中所述的粒子以及由其制备的清漆的效果相比，它们的不透明性明显更高以及它们的活性更低。
发明内容
本发明的目的在于消除现有技术的缺点以及提供存储稳定的和性能稳定的涂料组合物，其包含特别制备的纳米级的无机粒子。
本发明提供涂料组合物，其包含用硅烷改性的纳米粒子和有机粘结剂以及适当的话还有添加剂，其特征在于所述涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物在有机溶剂的存在下解附聚并且同时或随后用硅烷处理而获得的那些用硅烷改性的纳米粒子。
根据本发明使用的优选纳米粒子是平均粒度为1nm-200nm、优选1-100nm的粒子并由第3主族元素的氧化物、特别是铝的氧化物组成。
通过包含这些纳米粒子或由它们组成的较大附聚物在有机溶剂的存在下解附聚并且同时或随后用硅烷处理来制备这些纳米粒子。这种附聚物本身是已知的而且可以例如通过下述方法制备：
经由化学合成，在此该合成通常是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。在这种情况下，为了降低转化成α-氧化铝的转变温度，往往加入结晶晶核。如此获得的溶胶进行干燥并在该过程中转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转化成α-Al2O3，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 199 22 492中。
获得纳米材料的另一途径是气溶胶法。在该情况下，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于平衡中的持续的蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子通过与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。
火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。在这种情况下，通过前体分子在1500℃-2500℃的火焰中的分解形成纳米粒子。作为实例可提及TiCl4；SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化，其产生TiO2和SiO2粒子。使用AlCl3时，迄今只可生成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅(
Figure A20068003536800041
)和矾土。
也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法甚至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反应使液滴转化成粉末。作为已知方法可提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解的情况下，前体液滴被输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应以产生所需的产物。在过滤器中收集所需的粒子。作为实例在此可提及从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
同样可以通过研磨试图粉碎刚玉，而且在这种情况下产生纳米范围内的微晶。可以通过用搅拌式球磨机在湿法研磨中获得最好的研磨结果。在该情况下必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨珠粒。
在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的，同样将其与种晶混合，优选超细刚玉或赤铁矿制成的种晶。为了避免晶体生长，试样必须在约700℃直至最高900℃的温度下进行煅烧。在这种情况下煅烧的持续时间描述为至少4小时。然而，近来发现在该方法下，煅烧经过0.5-10分钟的时间完全足以制备纳米结晶刚玉。在本发明的上下文中优选的该方法详细描述于Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中。
具体地，该优选的纳米刚玉制备方式如下进行：
起点为具有式Al2(OH)xCly的水合氯化铝，其中x是2.5-5.5的数而y是3.5-0.5的数，而且x与y之和总是6。该水合氯化铝作为水溶液与结晶晶核混合，接着干燥并且随后进行热处理(煅烧)。
在这种情况下优选从如市售那些50％浓度水溶液起始。将这种溶液与促进Al2O3的α-变型形成的结晶晶核混合。更特别地，所述晶核在随后的热处理过程中致使α-变型形成温度降低。适合的晶核包括超细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。优选采用平均粒度小于0.1μm的超细分散的α-Al2O3晶核。通常，基于形成的氧化铝计2-3wt％的晶核是足够的。
该起始溶液可以另外包含氧化物形成剂。在这方面特别适合的是第II至V主族元素和副族元素的氯化物、氯氧化物和/或盐酸盐，更特别是元素Ca、Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Fe、Co和Si的氯化物、氯氧化物和/或盐酸盐。
然后将水合氯化铝、晶核以及合适的话氧化物形成剂的该悬浮液蒸发至干并且进行热处理(煅烧)。该煅烧在适合于该目的的设备中进行，例如在平推(Durchschub)炉、箱式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中或在流化床反应器中进行。在本发明方法的一种变型中，也可以将水合氯化铝和晶核的水悬浮液在没有预先除水的情况下直接注入煅烧设备。
煅烧温度应当不超过1100℃。温度下限取决于所需的纳米结晶刚玉的收率、取决于所需的残留氯含量以及取决于晶核的含量。刚玉的形成在约500℃下就已经开始，然而，为了保持氯含量低而且纳米结晶刚玉的收率高，优选在700-1100℃、更特别地在1000-1100℃的温度下操作。
已经表明，通常0.5-30分钟、优选0.5-10分钟、更特别地0.5-5分钟对于煅烧是足够的。在该短时间后就已经可以在上述优选温度的条件下实现纳米结晶刚玉的足够收率。但是也可以根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第722页中的信息，在700℃下进行煅烧4小时之久或在500℃下进行煅烧8小时之久。煅烧中产生几乎球形的纳米粒子形式的纳米结晶刚玉的附聚物。
从包含微晶形式的所需纳米粒子或完全由它们组成的这些附聚物中，必须释放出纳米粒子。这优选通过研磨或者通过用超声波处理来完成。对于这些纳米粒子用硅烷进行的根据本发明的改性，存在两种可能性。根据第一种变型，可以在硅烷存在下进行解附聚，例如通过在研磨过程中向研磨机添加硅烷来进行。第二种可能性是首先使纳米刚玉附聚物破坏并然后用硅烷处理该纳米粒子、优选以有机溶剂中的悬浮液形式的纳米粒子。
关于这一点适合的硅烷优选为下列类型：
a)R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R”’或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-
其中
R、R’、R”和R”’彼此相同或不同地各自是具有1-18个碳原子的烷基、或者苯基、或者具有6-18个碳原子的烷基苯基或苯基烷基、或者通式-(CmH2m-O)p-CqH2q+1的基团、或者通式-CsH2sY的基团、或者通式-XZt-1的基团，
n是定义为1≤n≤1000、优选1≤n≤100的整数，
m为整数0≤m≤12以及
p为整数0≤p≤60以及
q为整数0≤q≤40以及
r为整数2≤r≤10以及
s为整数0≤s≤18以及
Y为反应性基团，实例为α，β-烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基、氨基、酰氨基、脲基、羟基、环氧基、异氰酸根、巯基、磺酰基、膦酰基、三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基单烷氧基甲硅烷基、酸酐和/或羧基、酰亚氨基、亚氨基、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基，以及
X是t-官能的低聚物，其中
t为整数2≤t≤8，以及
Z又是如上定义的下式基团
R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R”’或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-。
所述t-官能的低聚物X优选选自以下：
低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚氨酯、低聚脲、低聚烯烃、低聚卤乙烯、低聚偏二卤乙烯、低聚亚胺、低聚乙烯醇、低聚乙烯醇的酯、缩醛或醚、马来酸酐的共低聚物、(甲基)丙烯酸的低聚物、(甲基)丙烯酸酯的低聚物、(甲基)丙烯酰胺的低聚物、(甲基)丙烯酰亚胺的低聚物、(甲基)丙烯腈的低聚物，特别优选低聚醚、低聚酯、低聚氨酯。
低聚醚基团的实例为-(CaH2a-O)b-CaH2a-或O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O型的化合物，其中2≤a≤12和1≤b≤60，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇基团，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇基团，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基团。低聚酯基团的实例为-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-或-O-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-型的化合物，其中a和b不同或相同地为3≤a≤12、3≤b≤12和1≤c≤30，例如己二醇和己二酸的低聚酯。
b)(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基，
m＝0.1-20，
R’＝甲基，苯基，
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR’R”R”’(R’＝烷基、苯基；R”＝烷基、苯基；R”’＝H、烷基、苯基、苄基
C2H4NR””R””’，其中R””＝A、烷基和R””’＝H、烷基)。
上述定义类型的硅烷的实例为例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、SinOn-1(CH3)2n+2系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，例如聚二甲基硅氧烷
Figure A20068003536800081
液体(20cSt)。
六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(Si-O)r(CH3)2r系列的其他同系和异构的化合物，其中
r是整数3≤r≤12，
二羟基四甲基二硅氧烷、二羟基六甲基三硅氧烷、二羟基八甲基四硅氧烷、HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH或HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[(Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH系列的其他同系和异构的化合物，其中
m是整数2≤m≤1000，
优选α，ω-二羟基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羟基端基，60cST)。
二氢六甲基三硅氧烷、二氢八甲基四硅氧烷、H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，优选α，ω-二氢聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氢化物端基，Mn＝580)。
二(羟基丙基)六甲基三硅氧烷、二(羟基丙基)八甲基四硅氧烷、HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH系列的其他同系和异构的化合物，优选α，ω-二甲醇基聚硅氧烷，其中3≤u≤18，3≤n≤1000，或者其基于作为均聚物或共聚物形式的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的聚醚改性的衍生(Nachfolge)化合物HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH，优选α，ω-二(甲醇基聚醚)聚硅氧烷，其中3≤n≤1000，3≤u≤18，1≤v≤50。
代替α，ω-OH基团，同样可使用带有环氧、异氰酸根、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯酰基的相应二官能化合物，例如具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(850-1150cST)或得自Tego Chemie Service公司的TEGORAD 2500。
另外适合的是采用丙烯酸共聚物和/或马来酸共聚物作为改性化合物的乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高级硅氧烷的酯化产物，例如得自Byk Chemie公司的BYK Silclean 3700或得自Tego ChemieService GmbH公司的
Figure A20068003536800091
Protect 5001。
代替α，ω-OH基团，同样可使用带有-NHR””的相应二官能化合物，其中R””＝H或烷基，实例为公知的得自Wacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，它们在其聚合物链上带有在聚硅氧烷链上无规分布的(环)烷基氨基或(环)烷基亚氨基。
(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
n为1-20。
R’x(RO)ySi(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为环烷基，
n为1-20的整数，
x+y为3，
x为1或2，
y为1或2。
(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷，其中
R为烷基例如甲基、乙基、丙基，
m为0.1-20的数
R’为甲基，苯基、-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SH-NR’R”R”’(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R”’＝H、烷基、苯基、苄基、C2H4NR””R””’，其中R””＝A、烷基和R””’＝H、烷基)。
优选的硅烷为以下列举的化合物：
三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚的四乙氧基硅烷(得自Degussa的
Figure A20068003536800111
40)、四正丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的
Figure A20068003536800112
TRIAMINO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
这些硅烷优选以1∶1-10∶1的刚玉与硅烷的摩尔比加入。解附聚时有机溶剂的量基于刚玉和溶剂的总量通常为80-90wt％。可以使用的溶剂原则上是所有的有机溶剂。优选适宜的是C1-C4醇，更特别是甲醇、乙醇或异丙醇，还有丙酮或四氢呋喃。
通过研磨解附聚而且同时用硅烷进行的改性优选在20-150℃的温度下进行，特别优选20-90℃。
如果通过研磨进行解附聚，则随后使悬浮液与研磨珠粒分离。
在解附聚后，可以加热该悬浮液直至30小时来使反应完全。最后通过蒸馏除去溶剂并将余下的残留物干燥。
也可以将刚玉悬浮在相应的溶剂中，并且在解附聚之后，在另外步骤中与硅烷进行反应。
作为陶瓷涂料、电氧化铝(Eloxal)涂料，然而优选为清漆的本发明的涂料组合物进一步包含常规和已知的粘结剂，其实例为下述那些：
用于单组分和多组分聚合物体系的清漆粘结剂，也就是在多组分聚合物体系的情况下，不仅树脂而且还有固化剂，都可以用a)和b)中所述的粒子填充，而且可以包含从涂料技术中已知的上述组分：
单-或多官能丙烯酸酯，其实例为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基四丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，例如得自Cray Valley Kunstharze GmbH的
Figure A20068003536800121
CN 925、CN 981，得自UCB GmbH的EB 1290，得自BASF AG的Laromer8987，得自Cognis公司的
Figure A20068003536800123
6019或
Figure A20068003536800124
6010，聚酯丙烯酸酯，例如得自Cray Valley Kunstharze GmbH的
Figure A20068003536800125
CN 292，得自BASF AG的
Figure A20068003536800126
LR 8800，得自UCB GmbH的
Figure A20068003536800127
EB 800，得自Cognis公司的5429 F和
Figure A20068003536800129
5960 F，
环氧丙烯酸酯，例如得自BASF AG的
Figure A200680035368001210
EA 81，得自UCB GmbH的EB 604，得自Cray Valley Kunstharze GmbH的
Figure A200680035368001212
CN104D80，
树枝状聚酯/醚丙烯酸酯，得自Perstorp Speciality ChemicalsAG公司或得自Bayer AG公司，
聚氨酯聚合物及其前体，以多异氰酸酯、多元醇、聚氨酯预聚物形式，作为封端的预聚物以及作为以熔体或溶液形式的完全反应的聚氨酯。具体地这些为：
聚醚形式的多元醇，例如聚乙二醇400，得自Dow Chemicals的
Figure A200680035368001213
P 400和
Figure A200680035368001214
CP 3055，聚酯，例如得自
Figure A200680035368001215
GmbH的
Figure A200680035368001216
8107、
Figure A200680035368001217
8109，得自Bayer AG的
Figure A200680035368001218
670、
Figure A200680035368001219
1300，得自Degussa AG的
Figure A200680035368001220
T1136，醇酸树脂，例如得自Worlée Chemie GmbH的C625，
聚碳酸酯，例如
Figure A200680035368001222
C 200，含羟基的聚丙烯酸酯，例如得自Bayer AG的
Figure A200680035368001223
A 365，
多异氰酸酯，例如得自Bayer AG的
Figure A20068003536800131
N 3300、
Figure A20068003536800132
VL、
Figure A20068003536800133
Z 4470、
Figure A20068003536800134
IL或
Figure A20068003536800135
L 75，得自DegussaAG的T 1890L，得自Rhodia Syntech GmbH的
Figure A20068003536800137
WT 2102，
聚氨酯预聚物，例如得自Bayer AG的E 4280，得自Degussa AG的
Figure A20068003536800139
EP-U 423，
PMMA和其他聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如得自Degussa AG的
Figure A200680035368001310
P 550和
Figure A200680035368001311
LP 50/01，
聚乙烯醇缩丁醛和其他聚丙烯酸乙烯酯，例如得自Clariant GmbH的
Figure A200680035368001312
B 30 HH，
聚乙酸乙烯酯及其共聚物，例如得自Wacker-Chemie GmbH的
Figure A200680035368001313
B 100/20 VLE。
对于所有的聚合物，明确包括脂族和芳族变体两者。还可以选择粘结剂，使得它与用于官能化的硅烷相同。
所述粘结剂优选具有100-800g/mol的分子量。总涂料组合物中的粘结剂含量优选为80-99wt％，更特别地90-99wt％。
本发明的涂料组合物可以进一步包含涂料技术中常用的其它添加剂，实例为反应性稀释剂、溶剂和助溶剂、蜡、消光剂、润滑剂、消泡剂、脱气剂、流平剂、触变剂、增稠剂、有机和无机颜料、填料、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、防腐蚀颜料、UV稳定剂、HALS化合物、自由基清除剂、抗静电剂、润湿剂以及分散剂和/或根据固化方式而必需的催化剂、助催化剂、引发剂、自由基产生剂、光敏引发剂、光敏剂等。适合的其他添加剂还包括聚乙二醇和其他保水剂、PE蜡、PTFE蜡、PP蜡、酰胺蜡、FT石蜡、褐煤蜡、接枝蜡、天然蜡、粗晶和微晶石蜡、极性聚烯烃蜡、脱水山梨糖醇酯、聚酰胺、聚烯烃、PTFE、润湿剂或硅酸盐。
意图依据下面的实施例更详细地举例说明本发明的主题而不限制可能的变化。
具体实施方式
实施例
实施例1：
将50％浓度的水合氯化铝水溶液与2％超细刚玉悬浮液结晶晶核混合。通过搅拌使溶液均化后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎该固体水合氯化铝，其中产生粗粉末。
在1050℃的马弗炉中煅烧该粉末。在热区域中的接触时间最大为5分钟。这获得粒度分布对应于供给材料的白色粉末。
X-射线结构分析显示，该材料是相纯的α-氧化铝。拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示出10-100nm的微晶。残留的氯含量仅为几ppm。通过将150g该刚玉粉末悬浮在110g异丙醇中并且在立式搅拌式球磨机中研磨该悬浮液3小时，以得到纳米粒子。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在100℃下干燥20小时之久。
实施例2：
将150g粒度为10-50μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在110g异丙醇中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并且将其供入得自Netzsch的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。
拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示出存在10-100nm微晶。
实施例3：
将150g粒度为50-200μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在110g异丙醇中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并且将其供入卧式搅拌式球磨机中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.5-1.0mm。在6小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。
拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示出存在10-100nm微晶。
实施例4：
将50g粒度为10-50μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在180g异丙醇中。向悬浮液中加入20g三甲氧基十八烷基硅烷并且将其供入得自Netzsch的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。
实施例5：
将50g粒度为50-200μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在180g异丙醇中。向悬浮液中加入20g三甲氧基十八烷基硅烷并且将其供入卧式搅拌式球磨机中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.5-1.0mm。在6小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。
实施例6：
将40g粒度为10-50μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在160g甲醇中。向悬浮液中加入10g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯并且将其供入得自Netzsch的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在80℃下在干燥箱中再干燥20小时。
实施例7：
将40g粒度为50-100μm、由＜100nm的微晶组成的刚玉粉末悬浮在160g甲醇中。向悬浮液中加入10g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯并且将其供入卧式搅拌式球磨机中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.5-1.0mm。在6小时后，将悬浮液与研磨珠粒分开并在回流下再沸腾4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且将余下的湿残留物在80℃下在干燥箱中再干燥20小时。
应用实施例
得自实施例1的未表面改性的纳米刚玉和得自实施例2-7的各种经表面改性的刚玉试样在各种清漆体系中测试其抗磨损性、光泽度和抗擦划性。测试在水性丙烯酸系清漆体系、双组分聚氨酯清漆体系和100％UV清漆体系中进行。
I.水性丙烯酸系清漆体系
光泽度
用得自BYK-Gardner的微型光泽度计(micro-gloss)在60°的角度下测定玻璃板上的清漆膜的光泽度。
  光泽度
  没有添加剂   115
  1％纳米刚玉   107
  2％纳米刚玉   99
  4％纳米刚玉   81
  6％纳米刚玉   75
铅笔硬度
玻璃板上的清漆膜的硬度借助于Wolff-Wilborn铅笔硬度，根据以下等级测定。
  软
  6B
  5B
  4B
  3B
  2B
  B
  HB
  F
  H
  2H
  3H
  4H
  5H
  6H
  7H
  8H
  9H
  硬
  铅笔硬度
  没有添加剂   2B
  1％纳米刚玉   B
  2％纳米刚玉   B
  4％纳米刚玉   HB
  6％纳米刚玉   HB
Taber测试-磨损
用空气喷枪将清漆试样喷涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨损测试仪，在各种不同转数后，用Haze-Gard Plus测定雾度，并且计算雾度的变化。
  10转后   20转后   50转后
  没有添加剂   13   6   8
  1％纳米刚玉   13   7   10
  2％纳米刚玉   11   5   8
  4％纳米刚玉   2   1   1
  6％纳米刚玉   2   0   0
II.双组分聚氨酯清漆
将得自实施例2-7的试样分散入2K-PUR清漆体系的第-组分中。
磨损
用空气喷枪将清漆试样喷涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨损测试仪，在各种不同的转数后，测定最终质量并且因此计算出磨损。
  最终质量[mg]   10转后   20转后   50转后   100转后
  4％刚玉/实施例6或7   0.0   0.5   1.4   3.3
  没有添加剂的清漆   0.1   0.4   1.2   3.7
  3％ NANOBYK-3610   0.6   0.8   1.7   3.8
  4％刚玉/实施例2或3   0.0   0.5   1.1   3.8
  4％刚玉/实施例4或5   0.0   0.5   1.7   4.1
  10％刚玉/实施例2或3   0.3   0.8   2.2   4.8
Nanobyk是表面改性纳米铝在作为溶剂的乙酸甲氧基丙酯中的分散体，用于改善抗擦划性。
光泽度
用得自BYK-Gardner的微型光泽度计在60°的角度下测定玻璃板上的清漆膜的光泽度。(湿膜层厚度60μm)
  光泽度/60°
  没有添加剂   145
  4％纳米刚玉/实施例4或5   132
  4％纳米刚玉/实施例6或7   131
  4％纳米刚玉/实施例2或3   126
  10％纳米刚玉/实施例2或3   120
  6％纳米刚玉/实施例2或4   110
  3％ NANOBYK-3610   94
铅笔硬度
玻璃板上的清漆膜的硬度借助于Wolff-Wilborn铅笔硬度测定。
  硬度
  没有添加剂   F
  10％纳米刚玉/实施例2或3 F
  6％纳米刚玉/实施例2或3   F
  4％纳米刚玉/实施例4或5   F-H
  3％ NANOBYK-3610   H
  4％纳米刚玉/实施例2或3   H
III.UV清漆
将得自实施例1-7的试样分散入2K-PUR清漆体系的第一组分中。
磨损
用空气喷枪将清漆试样喷涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨损测试仪，在各种不同的转数后，测定最终质量并且因此计算出磨损。
  最终质量[mg]   50转   100转   200转
  刚玉/实施例6或7   1.1   2.4   6.7
  2％ Nanobyk-3601   1.2   2.8   7.2
  刚玉/实施例1   0.4   2.1   8.0
  刚玉/实施例2或3   0.8   2.6   8.2
  刚玉/实施例4或5   0.9   2.8   8.6
  无添加剂   1.0   3.5   11.7
光泽度
用得自BYK-Gardner的微型光泽度计在60°的角度下测定玻璃板上的清漆膜的光泽度。(湿膜层厚度60μm)
  光泽度/60°
  纳米刚玉/实施例6或7   136
  无添加剂   135
  2％ NANOBYK-3601   132
  纳米刚玉/实施例1   122
  纳米刚玉/实施例2或3   121
  纳米刚玉/实施例4或5   99
铅笔硬度
玻璃板上的清漆膜的硬度借助于Wolff-Wilborn铅笔硬度测定。
Figure A20068003536800201
清漆膜的雾度
依据刮涂至玻璃板上的清漆膜层，用Haze-Gard Plus测定雾度(湿膜层厚度60μm)。
  树脂/雾度
  无添加剂   0.4
  纳米刚玉/实施例6或7   1.1
  NANOBYK-3601   2.2
  纳米刚玉/实施例4或5   9.4
  纳米刚玉/实施例2或3   14.1
  纳米刚玉/实施例1   17.0

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其包含用硅烷改性的纳米粒子和有机粘结剂以及任选的添加剂，所述涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物在有机溶剂的存在下解附聚和同时或随后用硅烷处理而获得的用硅烷改性的纳米粒子。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物为清漆。
3.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物经由研磨或在超声波作用下解附聚而获得的用硅烷改性的纳米粒子。
4.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物经由研磨解附聚和同时用硅烷处理而获得的用硅烷改性的纳米粒子。
5.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物经由研磨解附聚和同时用低级醇处理而获得的用硅烷改性的纳米粒子。
6.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含通过含纳米粒子的附聚物经由研磨解附聚和同时在低级醇中在20-150℃的温度下用硅烷处理而获得的用硅烷改性的纳米粒子。
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