CN101626886A - 包含金属氧化物纳米颗粒的层压体 - Google Patents

包含金属氧化物纳米颗粒的层压体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及层压体，它们优选在覆盖层中包含具有高比例的α－Al2O3的金属氧化物纳米颗粒。这些纳米颗粒优选经涂覆材料或稳定剂处理。

Description

包含金属氧化物纳米颗粒的层压体
背景技术
通过将相同或不同材料的至少两个层压制并粘合剂粘合而形成的多层热固性塑料称为层压体。通过组合，个体材料的性能可以得到补充。
最常见的层状材料的厚度为大约0.5-1.2mm并且在进一步加工中通常使用特殊粘合剂将它们施加于载体材料(例如HDF板或切屑板)上。此类层压涂层的最常见类型的应用是层压地板和厨房操作台。然而，也可以无问题地制造厚度为2-20cm的层压体。称为压实层压体的此类产品在增加的厚度下是自撑的并且用于例如室内装修以及在室外用作立面或阳台包层。层压体具有许多有利性能：表面是致密的并且耐冲击和耐磨。它可以配备有各种结构并且甚至在高温下也是短时稳定的，不会受损害。表面容易保养和清洁，是热和光稳定的，并且是气味中性的，并对醇或有机溶剂以及水蒸汽作用不敏感。
在低表面负荷的使用目的的情况下(例如在炊具正面的情况下)，使用具有直接涂层的载体板(将两个经蜜胺树脂浸渍的纸或所谓的整饰膜与载体材料直接地压制)。由于表面涂层的较小的厚度，所以直接涂覆的材料具有比涂有HPL或CPL的材料低的负荷能力。现今，术语“层压体”经常用作层压地板的同义词。层压地板是由HPL(高压层压体)或CPL(连续压力层压体)层构成的结合体，它被粘合剂粘结到载体材料(通常是HDF板)上。
为了获得层压板，在压力和温度下将多个经树脂浸渍的纸彼此压制。所使用的树脂是蜜胺-甲醛、酚-甲醛、脲-甲醛树脂和这些物质的组合。对于高品质装饰性层状材料，例如，在层压地板的情况下使用的那些，使用以下层：芯由多个经酚醛树脂浸渍的纸构成，用蜜胺树脂浸渍的装饰层位于其上面。在最上面的位置压制由两个透明的经蜜胺树脂的浸渍纸构成的所谓覆盖层，所述两个透明的经蜜胺树脂浸渍的纸之间出于稳定性考虑可以包封由粗刚玉(＞20μm)构成的刚玉层。用刚玉填充的覆盖层的使用也是常见的。在下侧上使用降低成品材料的弯曲的反拉纸(Gegenzug)。所述粗刚玉具有保护装饰物以防磨损的功能并且提供所要求的稳定性。在多层结构的情况下，还通常采用最后层操作，为了保护压板和避免有用表面的粗糙度，该最后层没有配备刚玉。该最后覆盖层因此以未保护形式经历日常刮擦。
WO 02/24446描述了为改进耐磨强度而包含金属氧化物颗粒的层压体。通过溶胶-凝胶法制备的这些金属氧化物颗粒具有5-70微米的粒径并因此不是纳米颗粒。
现已发现最后覆盖层的耐刮擦性可以通过引入纳米刚玉而改进。
发明内容
本发明提供层压体，优选层压覆盖层，其包含具有高比例α-氧化铝的金属氧化物纳米颗粒。根据本发明使用的优选的纳米颗粒是平均颗粒尺寸在1nm-900nm，优选1-200nm范围内的颗粒，并且由第三主族的元素，尤其是铝的氧化物构成。α-氧化铝的比例优选是50-100％。在Al2O3的含量小于100％的情况下，金属氧化物纳米颗粒除了α-Al2O3之外还包含如下文描述的其它氧化物。将这些金属氧化物纳米颗粒与细度在μm范围内，优选＜10μm的氧化铝混合也可能是有利的。
所述纳米颗粒是在分散剂存在下，利用适合的稳定剂，使包含这些纳米颗粒或由它们构成的较大附聚物解附聚而制备的。此类附聚物本身是已知的并且可以例如通过下述方法制备：
包含纳米颗粒的涂覆材料是已知的，其中所述纳米颗粒是利用溶胶-凝胶技术通过使四乙氧基硅烷(TEOS)与其它金属醇盐在没有有机和/或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制备的。DE 199 24 644公开了溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性配方。然而，利用溶胶-凝胶法制备的所有材料突出表现在低的无机和有机物质的固体含量，提高量的缩合产物(通常是醇)，存在水和有限的存储稳定性。
一种进展是通过金属醇盐在纳米级无机颗粒的表面处，在反应性粘结剂存在下的水解缩合制备的高温稳定的、反应性金属氧化物颗粒。通过介质的反应性基团与粘结剂的相同类型的反应性基团的非均相共聚实现经反应的配方的温度稳定性。这里的缺点是非均相共聚的不完全性，其中不是所有反应性基团都在颗粒表面处参与共聚。原因主要是空间位阻。然而，众所周知，未经反应的基团导致不希望的二次反应，这些二次反应可能引起变色、变脆或过早降解。高温应用中尤其这样。DE 198 46 660中描述的方法也导致在缩合产物(通常是醇)存在下由于酸性介质而引起的存储不稳定的体系。
纳米级表面改性的颗粒(Degussa
Figure G2008800033296D00031
R 7200)也是已知的，它们通过金属氧化物与硅烷在没有粘结剂的情况下并因此在没有强剪切力的情况下，如在粘性介质中在≥10m/s的搅拌速度下作用的那样，进行缩合而形成。因此，这些气相二氧化硅具有比所使用的原料大的颗粒，它们的不透明性显著高于并且它们的效率低于WO 00/22052中描述的颗粒以及由其制备的漆的效果。
通过各种化学合成，其中大多数涉及沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)与随后煅烧。在纯α-氧化铝的制备中，为了降低转变温度在此经常添加晶核。将所获得的溶胶干燥并在此转化成凝胶。进一步的煅烧然后在350℃-650℃的温度下进行。为了转变成α-Al2O3，然后必须在大约1000℃的温度下灼烧。这些方法在DE 199 22492中进行了详细地描述。
另一种路径是气溶胶方法。在此，由前体气体的化学反应或通过过饱和气体的快速冷却获得所需分子。通过分子簇的碰撞或持续处于平衡状态下的分子簇的蒸发和冷凝形成颗粒。新形成的颗粒经由与产物分子(缩合)和/或颗粒(凝聚)进一步碰撞而生长。如果凝聚速率大于新形成或生长的那些，则形成球形的一次颗粒的附聚物。
火焰反应器是基于这一原理的制备变体。这里，通过在1500℃-2500℃的火焰中使前体分子分解形成纳米颗粒。TiCl4；SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化(这导致产生TiO2和SiO2颗粒)可以作为实例提及。使用AlCl3的情况下，迄今仅可以产生相应的矾土。火焰反应器目前工业上用于合成亚微米颗粒，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅(
Figure G2008800033296D00041
)和矾土。
也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其它方法，甚至由液滴形成小颗粒。然后通过直接热解或通过与其它气体原位反应，将液滴转化成粉末。作为已知的方法可以提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解中，输送前体液滴经过高温场(火焰、炉)，该高温场导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应而获得所需产物。在过滤器中收集所需颗粒。可以在此作为实例提及由乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
通过研磨，也可以试图粉碎粗大材料并在此产生在纳米范围内的微晶。用搅拌式球磨机按湿法研磨可以达到最佳研磨结果。在这种情况下必须使用这样的研磨珠粒，即它们由硬度比研磨料大的材料构成。然而，在根据本发明使用的金属氧化物的情况下，由于大的材料硬度而排除这种路径。
在低温下制备刚玉的另一种路径是氯化羟铝(Aluminiumchlorαhydrat)的转化。为此同样将它与晶种掺混，晶种优选由非常细的刚玉或赤铁矿构成。为了避免晶体生长，必须在大约700℃至不超过900℃的温度下煅烧样品。煅烧的持续时间在此是至少四小时。这种方法的缺点因此是大的时间花费和氧化铝中残余量的氯。这种方法在Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722中进行了详细描述。
必须从这些附聚物释放纳米颗粒。这优选通过研磨或通过用超声波处理来进行。根据本发明，这种解附聚在溶剂和任选地，用于改性表面的涂覆材料或稳定剂，优选硅烷或硅氧烷存在下进行，所述涂覆材料或稳定剂在研磨过程期间通过化学反应或物理积聚使所形成的活性和反应性表面饱和并因此防止再附聚。纳米氧化物保持作为小颗粒形式获得。在解附聚完成之后还可以添加用于表面改性的涂覆材料。
优选地，如上所述根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中的数据制备的附聚物用作金属氧化物纳米颗粒制备中的起始材料。
起点在此是氯化羟铝，它的通式是Al2(OH)xCly，其中x是2.5-5.5的数，y是3.5-0.5的数，x和y之和总是6。将这种氯化羟铝作为水溶液形式与晶核混合，然后干燥，然后进行热处理(煅烧)。
可商购的大约50％浓度的水溶液优选在此用作起始材料。将促进Al2O3的α-变型形成的晶核掺混到这种溶液中。这种晶核尤其导致α-变型在后续热处理中的形成温度降低。优选考虑的晶核是非常细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。尤其优选地，采用平均颗粒尺寸小于0.1μm的非常细分散的α-Al2O3晶核。一般而言，基于所形成的氧化铝，2-3wt％的晶核是足够的。
这种起始溶液附加还可以包含氧化物形成剂，以产生包含氧化物MeO的混合氧化物。元素周期表第I和II主族的元素的氯化物和与氧化铝形成尖晶石型金属铝酸盐的所有其它金属，例如锌、镁、钴、铜，以及其它可溶或可分散盐，例如氧化物、氯氧化物、碳酸盐或硫酸盐，尤其适合于这一目的。另外，可以作为氧化物形成剂添加在煅烧中产生稀土(镧系元素)的氧化物的化合物，例如镨、钐、镱、钕、镧、铈或其混合物的盐。另外，添加产生锆-或铪氧化物的氧化物形成剂，或产生稀土的氧化物的氧化物形成剂连同MgO的氧化物形成剂的氧化物形成剂混合物，可能是有用的。由于这些氧化物形成剂的添加，除了刚玉晶格之外还形成其它晶格，例如石榴石、尖晶石或磁铅石晶格。以此方式，刚玉晶格被增强并达到更好的机械性能。
氧化物形成剂的量满足制成的纳米颗粒优选包含0.01-50wt％氧化物Me。该氧化物可以作为单独的相与氧化铝并存或可以与它形成真性混合氧化物，例如，尖晶石等。本发明范围中的术语“纳米颗粒”、“纳米刚玉”和″混合氧化物″应理解为由其既指纯刚玉，又指混合刚玉，或指真性混合氧化物，例如尖晶石。
然后将由氯化羟铝、晶核和任选的氧化物形成剂形成的这种悬浮液蒸干并进行热处理(煅烧)。这种煅烧在适合于这一目的的设备中，例如在平推炉(Durchschub)、室式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中或在流化床反应器中进行。根据该方法的一个变体，还可以这样进行，即将由氯化羟铝、晶核和任选的氧化物形成剂构成的水悬浮液直接喷入煅烧设备中而不预先除去水。
煅烧的温度不应该超过1100℃。温度下限取决于纳米结晶混合氧化物的所需产率、所需残余氯含量和晶核的含量。纳米颗粒的形成在大约500℃下就已经开始，但是优选在700-1100℃下，尤其是在1000-1100℃下操作，以保持低氯含量和高纳米颗粒产率。
令人惊奇地发现，0.5-30分钟，优选0.5-10，尤其是2-5分钟对于煅烧一般是足够的。甚至在这种短时间之后，就已经可以在上述对于优选的温度所给条件下达到足够的纳米颗粒产率。然而，也可以根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第722页中的数据，在700℃下煅烧4小时或在500℃下煅烧8小时。
必须从这些附聚物中释放纳米颗粒，这些附聚物包含呈微晶形式的所需纳米颗粒或完全由它们组成。这优选通过研磨或通过用超声波处理来进行。
为了获得纳米颗粒，优选通过在溶剂中湿法研磨而粉碎附聚物，例如在磨碎机、珠磨机或搅拌式磨机中进行。在此获得具有小于1μm，优选小于0.2μm的微晶尺寸的纳米颗粒。例如，在研磨6小时之后，获得d90值为大约90nm的纳米颗粒的悬浮液。解附聚的另一种可能性是用超声波处理。使所产生的附聚物在溶解器或涂料工业中使用的类似混合设备中解附聚也可能是有利的。
如果想要用涂覆材料(也称为稳定剂，例如硅烷或硅氧烷)将这些纳米颗粒的表面改性，则存在两种可能性。根据第一个优选的变体，可以在所述涂覆材料存在下进行解附聚，例如通过在研磨期间将涂覆材料引入磨机中。第二个可能性是首先破坏纳米颗粒的附聚物，然后用涂覆材料处理该纳米颗粒，优选该纳米颗粒呈溶剂中的悬浮液形式。
作为用于解附聚的溶剂适合的是水和常用的溶剂两者，优选也在涂料工业中采用的那些，例如C1-C4醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，丙酮，四氢呋喃，乙酸丁酯。如果在水中进行解附聚，则应该添加无机或有机酸，例如HCl、HNO3、甲酸或乙酸，以使所形成的纳米颗粒在水悬浮液中稳定化。酸的量可以为0.1-5wt％，基于纳米颗粒计。为了在碱性领域中的稳定化，优选采用聚丙烯酸盐/氨和柠檬酸盐的混合物操作。需要时，还可以用另外的涂覆材料，优选用硅烷或硅氧烷，涂覆在酸性或碱性悬浮液中的纳米颗粒，如果颗粒表面被此类涂覆材料(也称为稳定剂)的改性是期望的。作为适合的涂覆材料在此优选考虑硅烷或硅氧烷或其混合物。
此外，可以与混合氧化物的表面物理结合(吸附)或可以通过化学键的形成与混合氧化物颗粒的表面结合的所有物质适合作为涂覆材料。因为混合氧化物颗粒的表面是亲水性的并且有游离羟基可利用，所以适合的涂覆材料是醇，含氨基、羟基、羰基、羧基或巯基官能团的化合物，硅烷或硅氧烷。这些涂覆材料的实例是聚乙烯醇，单、二和三羧酸，氨基酸，胺，蜡，表面活性剂，聚合物，例如聚丙烯酸酯，羟基羧酸，有机硅烷和有机硅氧烷。
适合的硅烷或硅氧烷是以下通式的化合物：
a)R[-Si(R′R″)-O-]nSi(R′R″)-R′″或环-[-Si(R′R″)-O-]rSi(R′R″)-O-
其中
R，R′，R″，R′″彼此相同或不同，是含1-18个碳原子的烷基或含6-18个碳原子的苯基或烷基苯基或苯基烷基或通式-CmH2m-O)p-CqH2q+1的基团或通式-CsH2sY的基团或通式-XZt-1的基团，
n是具有含义1≤n≤1000，优选地1≤n≤100的整数，
m是整数0≤m≤12，
p是整数0≤p≤60，
q是整数0≤q≤40，
r是整数2≤r≤10，
s是整数0≤s≤18，
Y是反应性基团，例如α，β-烯属不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，氨基，酰氨基，脲基，羟基，环氧基，异氰酸基，巯基，磺酰基，膦酰基，三烷氧基甲硅烷基，烷基二烷氧基甲硅烷基，二烷基单烷氧基甲硅烷基，酸酐基团和/或羧基，酰亚氨基，亚氨基，亚硫酸根，硫酸根，磺酸根，膦基，亚磷酸根，磷酸根，膦酸根，
X是t-官能化低聚物，其中
t是整数2≤t≤8
Z又是如上所限定的下述基团
R[-Si(R′R″)-O-]nSi(R′R″)-R′″或环-[-Si(R′R″)-O-]rSi(R′R″)-O-。
所述t-官能化低聚物X在此优选选自：
低聚醚，低聚酯，低聚酰胺，低聚氨酯，低聚脲，低聚烯烃，低聚卤乙烯，低聚偏二卤乙烯，低聚亚胺，低聚乙烯醇，低聚乙烯醇的酯、缩醛或醚，马来酸酐的共低聚物，(甲基)丙烯酸的低聚物，(甲基)丙烯酸酯的低聚物，(甲基)丙烯酰胺的低聚物，(甲基)丙烯酰亚胺的低聚物，(甲基)丙烯腈的低聚物，尤其优选低聚醚，低聚酯，低聚氨酯。
低聚醚的基团的实例是类型-(CaH2a-O)b-CaH2a-或O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O的化合物其中2≤a≤12，1≤b≤60，例如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇基团，二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇基团，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基团。低聚酯的基团的实例是类型-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-或-O-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-的化合物，其中a和b不同或相同并且3≤a≤12，3≤b≤12，1≤c≤30，例如由己二醇和己二酸获得的低聚酯。
b)类型(RO)3Si(CH2)m-R′的有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0.1-20
R′＝甲基、苯基、
-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-NH-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR′R″R′″(R′＝烷基、苯基；R″＝烷基、苯基；R′″＝H、烷基、苯基、苄基、C2H4NR″″，其中R″″＝A、烷基，并且R′″″＝H、烷基)。
上面所限定类型的硅烷的实例是例如，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、系列SinOn-1(CH3)2n+2的其它同系和同分异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，例如聚二甲基硅氧烷
Figure G2008800033296D00091
流体(20cSt)。
优选的是六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，系列(Si-O)r(CH3)2r的其它同系和同分异构的化合物，其中r是整数3≤r≤12，二羟基四甲基二硅氧烷，二羟基六甲基三硅氧烷，二羟基八甲基四硅氧烷，系列HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH或HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH的其它同系和同分异构的化合物，其中m是整数2≤m≤1000；优选α，ω-二羟基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羟基端基，60cST)。
二氢六甲基三硅氧烷，二氢八甲基四硅氧烷，系列H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H的其它同系和同分异构的化合物，其中n是整数2≤n≤1000；优选α，ω-二氢聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氢化物端基，Mn＝580)。
二(羟丙基)六甲基三硅氧烷，二(羟丙基)八甲基四硅氧烷，系列HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OH的其它同系和同分异构的化合物，优选的是α，ω-二甲醇聚硅氧烷其中3≤u≤18，3≤n≤1000或它们的聚醚改性的基于氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的作为均聚物或共聚物形式的衍生化合物HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH；优选α，ω-二(甲醇聚醚)聚硅氧烷，其中3≤n≤1000，3≤u≤18，1≤v≤50。
代替α，ω-OH基，同样可使用具有环氧基、异氰酸基、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯酰基的相应双官能化合物，例如具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(850-1150cST)或得自Tego Chemie Service公司的
Figure G2008800033296D00101
2500。
乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高级硅氧烷与作为改性化合物的丙烯酸共聚物和/或马来酸共聚物的酯化产物也是适合的，例如得自Byk Chemie公司的BYK
Figure G2008800033296D00102
3700或得自Tego Chemie ServiceGmbH公司的
Figure G2008800033296D00103
Protect 5001。
代替α，ω-OH基，同样可使用具有-NHR″″的相应双官能化合物，其中R″″＝H或烷基，例如普遍已知的得自Wacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，它们在它们的聚合物链上携带在聚硅氧烷链上无规分布的(环)烷基氨基或(环)烷基亚氨基。
c)类型(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)的有机硅烷，其中
R是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
n为1-20。
类型R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)的有机硅烷，其中
R是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′是环烷基
n是1-20的整数
x+y是3
x是1或2
y是1或2。
d)类型(RO)3Si(CH2)m-R′的有机硅烷，其中
R是烷基，例如甲基、乙基、丙基
m是0.1-20的数
R′是甲基、苯基、-C4F9；OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2-、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR′R″R′″(R′＝烷基、苯基；R″＝烷基、苯基；R′″＝H、烷基、苯基、苄基、C2H4NR″″R′″″，其中R″″＝H、烷基，R′″″＝H、烷基)。
优选的硅烷是下面所提及的硅烷：三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-戊酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-戊酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-己酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-辛酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚物型四乙氧基硅烷(得自Degussa公司的
Figure G2008800033296D00121
40)、四正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的TRIAMINO)、N-(正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
优选按1∶1-500∶1的纳米颗粒与硅烷的摩尔比添加涂覆材料(这里尤其是硅烷或硅氧烷)。解附聚中溶剂的量一般为50-90wt％，基于纳米颗粒和溶剂的总量。
优选在20-150℃，尤其优选20-90℃的温度下进行通过研磨并同时用涂覆材料改性的解附聚。
如果通过研磨进行解附聚，则然后将悬浮液与研磨珠粒分离。
在解附聚之后，还可以将悬浮液加热至多30小时以便使反应完全。最后，馏出溶剂并干燥残存残余物。让任选改性的混合氧化物纳米颗粒保留在溶剂中并将这种分散体用于进一步应用也可能是有利的。
还可以将纳米颗粒悬浮在相应的溶剂中并在解附聚之后在另外的步骤中进行与涂覆材料的反应。
还可以使用吸附的物质和化学固定的物质例如硅烷的组合。在使用氨基硅烷时，经涂覆的纳米颗粒可以与涂覆树脂起反应并因此被化学固定。
将如此制备并任选在表面处改性的纳米颗粒引入到此类涂覆材料，例如甲醛-蜜胺；甲醛-脲；甲醛-酚和这些树脂的组合中，如层压板制造中常见的那样。纳米颗粒在层压体制造中的这种添加优选这样来进行，即满足将纳米颗粒在水相中的分散体添加到用于制造层压体的浸渍树脂中，然后按本身已知的方式完成层压体。
这里优选将纳米颗粒引入到层压板的所谓的覆盖层，特别是最后的覆盖层中。
根据本发明的涂覆材料此外还可以包含其它添加剂，如在层压板的情况下常用的添加剂，例如反应性稀释剂、溶剂和共溶剂、蜡、消光剂、润滑剂、消泡剂、脱气剂、流平剂、触变剂、增稠剂、无机和有机颜料、填料、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、防腐蚀颜料、UV稳定剂、HALS化合物、自由基清除剂、抗静电剂、湿润剂和分散剂和/或根据固化类型而必需的催化剂、助催化剂、引发剂、自由基产生剂、光引发剂、光敏剂等。适合的其它添加剂还有聚乙二醇和其它保水剂、PE蜡、PTFE蜡、PP蜡、酰胺蜡、FT石蜡、褐煤蜡、接枝蜡、天然蜡、粗晶和微晶石蜡、极性聚烯烃蜡、脱水山梨糖醇酯、聚酰胺、聚烯烃、PTFE、湿润剂或硅酸盐。
参照以下实施例将更详细地说明根据本发明的主题，但不限制可能的多样性。
具体实施方式
实施例
实施例1：
将氯化镁掺入到氯化羟铝的浓度为50％的水溶液中，以致在煅烧之后氧化铝与氧化镁的比例是99.5∶0.5％。此外，将2％由非常细刚玉构成的悬浮液的晶核添加到该溶液中。在通过搅拌均化溶液之后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体氯化羟铝-氯化镁混合物，在此形成粗粉末。
在转筒炉中在1050℃下煅烧该粉末。热区中的接触时间不超过5min。获得了粒度分布与所述供料对应的白色粉末。
X射线结构分析显示主要存在α-氧化铝。
所拍的REM-照片(扫描电子显微镜)的图像显示10-80nm(从REM-照片估算)的微晶，其作为附聚物形式存在。残余氯含量仅为几ppm。
在另一步骤中，使100g掺杂有氧化镁的这种刚玉粉末悬浮在100g水中。将1g丙烯酸铵聚合物(
Figure G2008800033296D00131
N，Ciba)添加到该悬浮液中并将该悬浮液供给得自Netzsch公司(型号为PE 075)的立式搅拌式球磨机。所使用的研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3mm的尺寸。在三小时之后，将该悬浮液与研磨珠粒分离。
实施例2：
将氯化镁掺入到氯化羟铝的浓度为50％的水溶液中，以致在煅烧之后氧化铝与氧化镁的比例是99.5∶0.5％。此外，将2％由非常细刚玉构成的悬浮液的晶核添加到该溶液中。在通过搅拌均化溶液之后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体氯化羟铝-氯化镁混合物，在此形成粗粉末。
在转筒炉中在1050℃下煅烧该粉末。热区中的接触时间不超过5min。获得了粒度分布与所述供料对应的白色粉末。
X射线结构分析显示主要存在α-氧化铝。
所拍的REM-照片(扫描电子显微镜)的图像显示10-80nm(从REM-照片估算)的微晶，其作为附聚物形式存在。残余氯含量仅为几ppm。
在另一步骤中，使100g掺杂有氧化镁的这种刚玉粉末悬浮在100g水中。将1g丙烯酸铵聚合物(Dispex N，Ciba)和0.5g三甲氧基氨基丙基硅烷(Dynasilan Ammo)添加到该悬浮液中并将该悬浮液供给得自Netzsch(型号为PE 075)的立式搅拌式球磨机。所使用的研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3mm的尺寸。在三小时之后，将该悬浮液与研磨珠粒分离。
实施例3：
将氯化锌掺入到氯化羟铝的浓度为50％的水溶液中，以致在煅烧之后氧化铝与氧化锌的比例是50∶50。在通过搅拌均化溶液之后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体氯化羟铝-氯化锌混合物，在此形成粗粉末。
在转筒炉中在850℃下煅烧该粉末。热区中的接触时间不超过5min。获得了粒度分布与所述供料对应的白色粉末。
X射线结构分析显示，它是锌尖晶石。残余氯含量低于100ppm。高分辨率REM-照片(扫描电子显微术)的图像显示＜10nm的微晶，其以附聚形式存在。
在另一个步骤中，使40g锌尖晶石悬浮在160g水中。在得自Netzsch公司(型号PE 075)的立式搅拌式球磨机中使该悬浮液解附聚。所使用的研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3mm的尺寸。在研磨期间，在该解附聚的整个持续时间内添加0.5g丙烯酸铵(Dispex N；Ciba)和0.3g三甲氧基氨基丙基硅烷(Dynasilan Ammo)。在6小时之后，将悬浮液与研磨珠粒分离并借助于得自Brookhaven公司的分析盘式离心机对粒度分布进行表征。在此发现55nm的d90。
实施例4：
将非常细刚玉晶核(2％，基于Al2O3)的悬浮液、5.2g硝酸钇和4g硝酸镧掺入到氯化羟铝的500g的浓度为50％的水溶液中。在通过搅拌均化溶液之后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体氯化羟铝-盐混合物，在此形成粗粉末。
在马弗炉中在1100℃下煅烧该粉末。接触时间是大约30min。获得了粒度分布与所述供料对应的白色粉末。
X射线结构分析显示，它是混有相应混合氧化物的相的刚玉。高分辨率REM-照片(扫描电子显微术)的图像显示过量存在的刚玉微晶的片状连生体。
在另一个步骤中，使40g这种被外来相增强的刚玉悬浮在160g水中。在得自Netzsch公司(型号PE 075)的立式搅拌式球磨机中使该悬浮液解附聚。所使用的研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3mm的尺寸。在研磨期间，在该解附聚的整个持续时间内添加0.5g丙烯酸铵(Dispex N；Ciba)和0.3g三甲氧基氨基丙基硅烷(DynasilanAmmo)。在6小时之后，将悬浮液与研磨珠粒分离并借助于得自Brookhaven公司的分析盘式离心机对粒度分布进行表征。在此发现55nm的d90。
应用实施例
将实施例1-3的经涂覆纳米颗粒混入浸渍树脂中(溶解器)并使用该混合物涂覆经印刷的装饰纸。对于实验，使用蜜胺树脂
Figure G2008800033296D00161
MW550(Ineos Melamines)。在浸渍物干燥之后，在热压机中在150℃下和在200巴的压力下将该装饰纸层压载体板上。压制的持续时间是4min。
利用金刚石刻刀(Eriksen试验)测试成品层压体件(40cm*40cm)的耐刮擦强度。金刚石刻刀的接触力越高，耐刮擦强度越好。
在此测定了以下测量值：
Figure G2008800033296D00162

Claims (10)

1.包含具有高比例α-氧化铝的金属氧化物纳米颗粒的层压体。
2.根据权利要求1的层压体，其中所述纳米颗粒包含至多50wt％的另外的氧化物，在此涉及混合物或真性混合晶体。
3.层压体，其包含具有1nm-900nm的平均颗粒尺寸和50-100％的α-氧化铝含量的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒在表面处采用稳定剂改性。
4.根据权利要求1-3中任一项的层压体，其中所述金属氧化物纳米颗粒在表面处采用稳定剂改性。
5.根据权利要求1-3中任一项的层压体，其中所述金属氧化物纳米颗粒在表面处被作为稳定剂的硅烷或硅氧烷或其混合物改性。
6.包含具有高比例α-氧化铝的金属氧化物纳米颗粒的层压体，其中所述纳米颗粒包含至多50wt％另外的氧化物，该氧化物选自由稀土或锆或铪构成的系列。
7.层压体，其包含具有1nm-900nm的平均颗粒尺寸和50-100％的α-氧化铝含量的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒在表面处采用稳定剂改性。
8.根据权利要求1-7中任一项的层压体，其中该层压体另外包含细度在μm范围内的氧化铝。
9.根据权利要求1-7中任一项的层压体，其中所述金属氧化物纳米颗粒存在于覆盖层中。
10.层压体的制造方法，其中将具有高比例α-氧化铝的纳米颗粒在溶剂，优选水中的分散体，与用于制造层压体的浸渍树脂混合，并按常规方式完成该层压体。
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