JP2004348920A - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】走行耐久性と電磁変換特性の良好な、しかもヘッド磨耗の少ない塗布型磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に、最上層に強磁性金属微粉末または六方晶フェライト微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。各環境下で使用されたとき、走行性が安定した磁気記録媒体に関連する。
【0002】
【従来の技術】
塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強磁性粉末を樹脂バインダー液中に均一に分散された磁性塗料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性粉末としては従来γ−Fe2O3、Fe−Co合金粉末等の針状強磁性粉末が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開発されており一部実用化も進められている。
【0003】
磁気ディスクの分野において扱うデータ容量が急激に増加している今日、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。
また磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ(いわゆるバックアップテープ)の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【0004】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド(誘導型磁気ヘッド)が用いられ普及している。だが更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。近年MR(磁気抵抗)を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用され始めている。MRヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなSN比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【0005】
また、電磁変換特性の改善と共に走行耐久性を確保するために磁性層に研磨剤を添加することが行われている。例えば、典型的にはα−アルミナなどのモース硬度が高い研磨剤を磁性層に用いることは、よく知られていることである。
例えば、特許文献1では、非磁性支持体上に、バインダーを含む非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を形成し、かつ該磁性層の膜厚が0.5μm以下である磁気記録媒体において、磁性層に含まれる研磨材のモース硬度が5以上で相対研磨速度が200以上であり、このとき、研磨材平均粒子径(D)と磁性層膜厚(T)との関係式(A)=(D)/(T)によって得られる値(A)が、0.55乃至1.20である磁気記録媒体を提案している。
塗布型磁気記録媒体においては、高密度化に伴い粉体の微粒化と磁性層の一層の薄層化を行うと、磁性層の平滑化を確保するために研磨剤を微細化することが望ましいと思われるが、微細化すると相対研磨速度が低下し、走行耐久性との両立が困難になってきている。
特に、磁気記録媒体の再生にMRヘッドを用いると研磨剤の存在の影響が大きくなり、走行耐久性を維持しようと研磨力を上げるとS/N低下やヘッド磨耗が増大するという問題が生じた。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−101647号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、走行耐久性と電磁変換特性の良好な、しかもヘッド磨耗の少ない塗布型磁気記録媒体を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成できる。
(1)支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする磁気記録媒体。
(2)支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする上記(1)に記載の磁気記録媒体。
(3)前記研磨剤は、平均粒子径が10〜160nmのアルミナであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の磁気記録媒体。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粒子径(K)と磁性層の厚み(Z)との関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする
本発明は、磁性層厚みを薄くしても研磨剤の平均粒子径を厚みに対して特定のものを選択すると共に適度な研磨力を有する研磨剤を用いることにより、スチル耐久性等の走行耐久性が優れ、S/Nが良好な、しかもヘッド磨耗の少ない磁気記録媒体を提供することができる。
【0010】
本発明において、相対研磨速度とは、研磨剤スラリ−を定量供給しながらMn−Znフェライト単結晶(111)面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量(長さ)を標準試料の研磨量と比較して求めた値である。研磨剤スラリ−組成は、試料2質量部、水98質量部、標準試料は住友化学(株)製AKP20を2質量部に対して水98質量部、標準試料の研磨速度を100として相対的に表す。
本発明の相対研磨速度は、200未満であり、好ましくは、60〜200未満であり、更に好ましくは70〜190である。相対研磨速度が200以上であるとS/Nが悪化し、ヘッド磨耗が増大する。
研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aは、0.1〜3.0であり、好ましくは0.5〜2.5である。Aが0.1より小さいと研磨力が小さく、摩擦係数が高くなり、及び/又はガイドロール等の汚れが多くなる傾向があり、3.0より大きいとS/Nが低下し、かつヘッド磨耗も増大する傾向がある。
【0011】
ここで、平均粉体サイズとは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、前記研磨剤、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ(以下、「粉体サイズ」と言う)は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真(倍率2万〜10万倍)の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲1▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状(ただし、高さが底面の最大長径より大きい)等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲2▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状(ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい)場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲3▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【0012】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、500個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲1▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、(長軸長/短軸長)の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義▲2▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、(板径/板厚)の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義▲3▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
また、粉体サイズ測定において、標準偏差/平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【0013】
尚、Kは、上記平均粉体サイズの説明における平均粒子径で表されることが好ましい。
Zは、以下により求められる。
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約0.1μmの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率3万倍で観察し、その写真撮影を行う。写真のプリントサイズはA4版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像解析装置(カールツァイス社製:KS400)にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが21cmの範囲にわたり、測定点を500点取って測定する。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みとする。
【0014】
Zは、乾燥厚みであり、20〜500nm、好ましくは30〜200nmである。20nmより薄いと品質確保と生産性に問題があり、500nmより大きいと電磁変換特性が改善されない。磁性層を2層以上で構成した場合には、Zはその総厚を意味する。
研磨剤としては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、平均粒子径が10〜160nmのアルミナが好ましい。この平均粒子径は、30〜150nmが更に好ましい。
また、研磨剤粒子径の変動係数は、0〜50%が好ましく、0〜30%が更に好ましい。
【0015】
以下、本発明の磁気記録媒体について、その構成要素毎に説明する。
[磁性層]
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を有する磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。
その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層(以下、単に下層ともいう)を設けてもよい。本発明は、下層の上に磁性層を設けた構成が好ましい。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット(W/W)でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ(W/D)にでも形成できる。生産得率の点からW/Wが好ましい。W/Wでは上層/下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【0016】
本発明に使用する強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、CrO2粉末、六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末等が用いられるが、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。以下、強磁性金属粉末および六方晶系フェライト粉末について詳述する。
[強磁性金属粉末]
強磁性金属粉末としては、α−Feを主成分とする強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末には所定の原子以外にAl、Si、Ca、Mg、Ti、Cr、Cu、Y、Sn、Sb、Ba、W、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。特に、Al、Ca、Mg、Y、Ba、La、Nd、Sm、Co、Niの少なくとも1つをα−Fe以外に含むことが好ましい。Coは、Feと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Coの含有量はFeに対して1原子%〜40原子%が好ましく、さらに好ましくは15原子%〜35原子%、より好ましくは20原子%〜35原子%である。Y等の希土類元素の含有量は1.5原子%〜15原子%が好ましく、さらに好ましくは3原子%〜12原子%、より好ましくは4原子%〜10原子%である。Alは1.5原子%〜12原子%が好ましく、さらに好ましくは3原子%〜10原子%、より好ましくは4原子%〜9原子%である。Yを含む希土類やAlは焼結防止剤として機能しており、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭44−14090号、特公昭45−18372号、特公昭47−22062号、特公昭47−22513号、特公昭46−28466号、特公昭46−38755号、特公昭47−4286号、特公昭47−12422号、特公昭47−17284号、特公昭47−18509号、特公昭47−18573号、特公昭39−10307号、特公昭46−39639号、米国特許第3026215号、同3031341号、同3100194号、同3242005号、同3389014号等の各公報に記載されている。
【0017】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方法、複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【0018】
本発明の磁性層の強磁性金属粉末をBET法による比表面積(SBET)で表せば40〜130m2/gであり、好ましくは45〜120m2/gである。40m2/g以下ではノイズが高くなり、130m2/g以上では平滑な表面が得にくく好ましくない。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは50〜180Åであり、好ましくは60〜170Å、更に好ましくは80〜165Åである。強磁性粉末の平均粉体サイズ、即ち平均長軸長または平均板径は30〜80nmが好ましく、35〜75nmが更に好ましい。強磁性粉末の平均針状比または平均板状比は3〜15が好ましく、さらには3〜10が好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σsは通常、80〜170A・m2/kgであり、好ましくは90〜160A・m2/kg、更に好ましくは95〜150A・m2/kgである。強磁性金属粉末の抗磁力は135〜279kA/mが好ましく、更に好ましくは143〜239kA/mである。
【0019】
強磁性金属粉末の含水率は0.1〜2質量%とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末のpHは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は6〜12であるが、好ましくは7〜11である。強磁性金属粉末のSA(ステアリン酸)吸着量(表面の塩基性点の尺度)は1〜15μmol/m2、好ましくは2〜10μmol/m2、さらに好ましくは3〜8μmol/m2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、Sr、NH4、SO4、Cl、NO2、NO3などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が300ppm以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は20容量%以下、さらに好ましくは5容量%以下である。また形状については先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のSFD(switching−field distribution)は小さい方が好ましく、強磁性粉末のHc分布を小さくする必要がある。テ−プのSFDが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Hc分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、単分散α−Fe2O3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
[六方晶系フェライト磁性粉末]
六方晶系フェライト磁性粉末としては、特に制限はないが、鉄あるいは鉄を置換した金属の平均価数が3価であるBaFe12O19に代表される結晶構造もしくは基本組成がM型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;2価金属(以下Mという)の存在するBaM2Fe16O27に代表される結晶構造もしくは基本組成がW型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;BaMFe6O11に代表される結晶構造もしくは基本組成がY型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;Ba3M2Fe24O41に代表される結晶構造もしくは基本組成がZ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;さらにはこれら六方晶系フェライトの表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが好ましい。
【0020】
ここに六方晶系フェライト磁性粉末の組成式中のM、およびスピネル系フェライトを構成する2価の金属としては、Co、Fe、Ni、Mn、Mg、Cu及びZnが例示される。
【0021】
とりわけ、W型及び複合タイプの六方晶系フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属及び酸素が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、このような系に対しても有効に作用する。
【0022】
上記六方晶系フェライト磁性粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラックス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法においても、形状分布及び粒径分布がシャープになる条件を見い出すことが、磁気記録媒体用磁性粉として高密度記録達成には重要である。
【0023】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、記録密度によって異なるが、10〜35nmが好ましく、15〜32nmが更に好ましい。当該平均板径が10nm未満では磁化量の低下が著しいため記録媒体には適さず、35nmを越えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さない。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角形の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
【0024】
一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均板状比は通常、2〜10、好ましくは2〜7、さらに好ましくは2〜5である。当該比が、2未満では磁性粉末の製造が困難であり、10を越えると磁気的凝集力が分散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからである。
【0025】
また、板径の変動係数は100×σ/平均板径より求められる。板径の変動係数は35%以下が好ましい。板状比の変動係数は30%以下が好ましい。この変動係数は100×σ/平均板状比より求められる。σは板径または板状比の標準偏差を示す。
【0026】
六方晶系フェライト粉末は、飽和磁化σsが40〜80A・m2/kg、抗磁力Hcが135〜440kA/m、BET法による比表面積(SBET)が40〜80g/m2、該磁性粉のpHは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましいが、通常、pH4〜12、好ましくは5.5〜10である。
【0027】
[下層]
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は0.005〜2μmが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は0.01μm〜0.2μmである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物の場合では、平均粒子径は0.08μm以下が好ましく、針状金属酸化物の場合では、平均長軸長は0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.5g/mlである。非磁性無機粉末の含水率は通常、0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.3〜1.5質量%である。非磁性無機粉末のpHは通常、2〜11であるが、pHは5.5〜10の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のSBETは通常、1〜100m2/g、好ましくは5〜80m2/g、更に好ましくは10〜70m2/gである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm〜0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタレート)を用いた吸油量は通常、5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gである。比重は通常、1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は4以上、10以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のSA(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m2、好ましくは2〜15μmol/m2、さらに好ましくは3〜8μmol/m2である。pHは3〜6の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnO、Y2O3が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例及び製造法としては、WO98/35345に記載のものが例示される。
【0028】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【0029】
下層のカーボンブラックのSBETは通常、100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜400ml/100gである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、5nm〜80nm、好ましくは10〜50nm、さらに好ましくは10〜40nmである。平均粒子径が80nmより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。
【0030】
下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例は、WO98/35345に記載のものが挙げられる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末(カーボンブラックは包含しない)に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質量の40%を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参考にすることができる。
【0031】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62−18564号、特開昭60−255827号に記されているようなものが使用できる。
【0032】
下層あるいは後述のバック層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【0033】
[結合剤]
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1,000〜200,000、好ましくは10,000〜100,000、重合度が約50〜1000程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭62−256219に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【0034】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COOM,−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、またはアルカリ金属塩基)、−NR2、−N+R3(Rは炭化水素基)、エポキシ基、−SH、−CN、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は10−1〜10−8モル/gであり、好ましくは10−2〜10−6モル/gである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも1個ずつ、合計2個以上のOH基を有することが好ましい。OH基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して3次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にOH基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にOH基を3個以上有することが好ましく、4個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−50〜150℃、好ましくは0℃〜100℃、特に好ましくは30〜100℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は通常、0.05〜10Kg/mm2(≒0.49〜98MPa)、降伏点は0.05〜10Kg/mm2(≒0.49〜98MPa)が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【0035】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ−バイト社製VAGH、VYHH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,VYES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PKHH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業社製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TAL,MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、DX80,DX81,DX82,DX83、100FD、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR110、MR100、MR555、400X−110A、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT−5105、T−R3080、T−5201、バ−ノックD−400、D−210−80、クリスボン6109,7209,東洋紡社製バイロンUR8200,UR8300、UR−8700、RV530,RV280、大日精化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン4020,5020,5100,5300,9020,9022、7020,三菱化成社製ポリウレタン、MX5004,三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンSP−150、旭化成社製ポリウレタン、サランF310,F210などが挙げられる。
【0036】
非磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末に対し、また磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、5〜50質量%の範囲、好ましくは10〜30質量%の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜30質量%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は2〜20質量%、ポリイソシアネートは2〜20質量%の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【0037】
本発明の磁気記録媒体が二層以上で構成される場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【0038】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネートHL,コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートMR,ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD−102,タケネートD−110N、タケネートD−200、タケネートD−202、住友バイエル社製、デスモジュールL,デスモジュールIL、デスモジュールN,デスモジュールHL,等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【0039】
[カーボンブラック、研磨剤]
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。SBETは5〜500m2/g、DBP吸油量は10〜400ml/100g、平均粒子径は5nm〜300nm、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。具体的には、WO98/35345に記載のもが挙げられる。
【0040】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【0041】
本発明の磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲーサイト、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度5以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は0.01〜2μmが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は0.3〜2g/ml、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、SBETは1〜30m2/gが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的にはWO98/35345に記載のものが挙げられ、中でもダイアモンドを同記載のごとく用いると走行耐久性及び電磁変換特性の改善に有効である。磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【0042】
[添加剤]
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を著しく作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には2つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコーン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フェライト磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメ−タ−の比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【0043】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも3種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、Na、K、Cuなど)が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコーン誘導体としてジアルキルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個)、ジアルコキシポリシロキサン(アルコキシは炭素数1〜4個)、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個、アルコキシは炭素数1〜4個)、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個)などのシリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ンなどが挙げられる。
【0044】
その他の潤滑剤として炭素数12〜22の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数12〜22のアルコキシアルコール(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【0045】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学(株)社の「PPA」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【0046】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはWO98/35345に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【0047】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてWO98/35345に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【0048】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるC/Feピーク比は、好ましくは5〜100、特に好ましくは5〜80である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置:Φ社製PHI−660型
測定条件:1次電子線加速電圧3KV
試料電流130nA
倍率250倍
傾斜角度30°
上記条件で、運動エネルギ−(Kinetic Energy)130〜730eVの範囲を3回積算し、炭素のKLLピークと鉄のLMMピークの強度を微分形で求め、C/Feの比をとることで求める。
【0049】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ強磁性粉末又は非磁性無機粉末100質量部に対し5〜30質量部が好ましい。
【0050】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性粉末に対し、0.1質量%〜50質量%、好ましくは2〜25質量%の範囲で選択される。
【0051】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0052】
[層構成]
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、2〜100μm、好ましくは2〜80μmである。コンピューターテープの支持体は、3.0〜6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更に好ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、0.1〜4μm、好ましくは0.3〜2.0μmである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【0053】
本発明の下層及び上層構成の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。下層の厚みは通常、0.2〜5.0μm、好ましくは0.3〜3.0μm、さらに好ましくは1.0〜2.5μmである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が10mT以下または抗磁力が100エルステッド(≒8kA/m)以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の1/2未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【0054】
[バック層]
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【0055】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【0056】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、WO98/35345に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、10〜20nmの微粒子状カーボンブラックと230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックの含有比率(質量比)は、前者:後者=98:2〜75:25の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、95:5〜85:15の範囲である。
バック層中のカーボンブラック(二種類のものを使用する場合には、その全量)の含有量は、結合剤100質量部に対して、通常30〜80質量部の範囲であり、好ましくは、45〜65質量部の範囲である。
【0057】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度3〜4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nmの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して10〜140質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、35〜100質量部である。
【0058】
モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は80〜250nmが好ましく、100〜210nmの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が5〜9の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム(Cr2O3)を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して通常3〜30質量部であり、好ましくは、3〜20質量部である。
【0059】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以上、特に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【0060】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤100質量部に対して通常1〜5質量部の範囲で添加される。
【0061】
[支持体]
本発明に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、100℃30分での熱収縮率が0.5%以下であり、80℃30分での熱収縮率が0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下であることが好ましい。更に前記支持体の100℃30分での熱収縮率及び80℃30分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、10%以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンズオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平3−224127に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【0062】
本発明の目的を達成するには、支持体としてWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した中心面平均表面粗さRaは4.0nm以下、好ましくは2.0nm以下のものを使用する必要がある。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、0.5μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはCa,Si、Tiなどの酸化物、δアルミナや炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さRmaxは1μm以下、十点平均粗さRzは0.5μm以下、中心面山高さRpは0.5μm以下、中心面谷深さRvは0.5μm以下、中心面面積率Srは10%以上、90%以下、平均波長λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、0.01〜1μmの大きさのもの各々を0.1mm2あたり0〜2000個の範囲でコントロールすることができる。
【0063】
本発明に用いられる支持体のF−5値は好ましくは5〜50Kg/mm2(≒49〜490MPa)、また、支持体の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。破断強度は5〜100Kg/mm2(≒49〜980MPa)、弾性率は100〜2000Kg/mm2(≒0.98〜19.6GPa)が好ましい。温度膨張係数は10−4〜10−8/℃であり、好ましくは10−5〜10−6/℃である。湿度膨張係数は10−4/RH%以下であり、好ましくは10−5/RH%以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し10%以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【0064】
[製法]
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部(ただし全結合剤の30%以上が好ましい)および磁性粉末100部に対し15〜500部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338、特開平1−79274に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【0065】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238179,特開平2−265672に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−17971,特開平2−265672に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平2−174965に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62−95174や特開平1−236968に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3−8471に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【0066】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライト磁性粉末は、一般的に面内および垂直方向の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【0067】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線圧力は好ましくは200kg/cm(≒196kN/m)以上、さらに好ましくは300kg/cm(≒294kN/m)以上である。
【0068】
[物理特性]
本発明になる磁気記録媒体は、残留磁束密度×磁性層厚みが、5〜200mT・μmが好ましい。抗磁力Hcは1700〜5000エルステッド(≒136〜400kA/m)が好ましく、1800〜3500エルステッド(≒144〜280kA/m)が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、SFD(スイッチング・フィールド・ディストリビューション)およびSFDrは0.7以下が好ましい。
【0069】
磁気ディスクの場合、角形比(SQ)は2次元ランダムの場合、通常、0.55〜0.67で、好ましくは0.58〜0.64、3次元ランダムの場合は0.45〜0.55が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、0.6以上、好ましくは0.7以上、反磁界補正を行った場合は通常、0.7以上、好ましくは0.8以上である。2次元ランダム、3次元ランダムとも配向度比は0.8以上が好ましい。2次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のBrおよび垂直方向のHcは面内方向の0.1〜0.5倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角形比は0.7以上、好ましくは0.8以上である。
【0070】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−10〜40℃、湿度0〜95%の範囲において通常0.5以下、好ましくは0.3以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面104〜1012オ−ム/sq、帯電位は−500V〜+500Vが好ましい。磁性層の0.5%伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは100〜2000Kg/mm2(≒980〜19600N/mm2)、破断強度は好ましくは10〜70Kg/mm2(≒98〜686N/mm2)、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは100〜1500Kg/mm2(≒980〜14700N/mm2)、残留のびは好ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、もっとも好ましくは0.1%以下である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は50℃以上120℃以下が好ましく、下層のそれは0℃〜100℃が好ましい。損失弾性率は1×103〜1×104N/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で10%以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは30容量%以下、さらに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【0071】
磁性層の表面をWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した中心面平均表面粗さRaは好ましくは5.0nm以下、更に好ましくは4.0nm以下、特に好ましくは3.5nm以下である。磁性層の最大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗さRzは0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μm以下、中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面積率Srは20%以上、80%以下、平均波長λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突起は0.01〜1μmの大きさのものを0〜2000個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±3mm以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【0072】
【0073】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
【0074】
実施例1
<塗料の作成>
磁性塗料
強磁性金属微粉末 100部
(Co/Fe=30原子%、Al/Fe=8原子%、Y/Fe=6原子%、Hc:187kA/m(2350Oe)、SBET:55m2/g、σs:140A・m2/kg、結晶子サイズ:140Å、平均長軸長:68nm、平均針状比:6、表面酸化膜厚:25Å)
塩化ビニル重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 4部
αアルミナ(表1参照) 5部
カーボンブラック(平均粒子径:40nm) 5部
ブチルステアレート 5部
ステアリン酸 6部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 180部
【0075】
<非磁性塗料>
非磁性粉末 針状ヘマタイト 80部
(平均長軸長:0.15μm、SBET:50m2/g、pH:8.5、表面処理層:Al2O3)
カ−ボンブラック(平均粒子径:20nm) 20部
塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 3部
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(8/2混合溶剤) 250部
【0076】
上記の磁性塗料、非磁性塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて4時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性塗料には2.5部、磁性塗料には3部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン40部を加え,1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料および磁性塗料をそれぞれ調製した。得られた非磁性塗料及び磁性塗料を用い、乾燥後の下層の厚さが1.5μmになるように非磁性塗料を厚さ4.4μmで中心面平均表面粗さが2nmのアラミド支持体上に塗布し、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが0.05μmになるように磁性塗料を同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに600mTの磁力を持つコバルト磁石と600mTの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される7段のカレンダ−で温度85℃にて分速200m/min.で処理を行い、その後、厚み0.5μmのバック層を塗布した。8mmの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【0077】
実施例2〜5、比較例1〜4
研磨剤と磁性層の厚みを表1のごとく変更した以外は実施例1と同様に磁気テープを作成した。
【0078】
上記作成した磁気テープの各々の性能を下記の測定法により評価した。
測定法
(1)研磨剤(粒径分布):αアルミナを適量とり、その電子顕微鏡写真から無作為に抽出した500ケの粒子を前記方法により測定して平均粒子径、変動係数を求めた。
(2)相対研磨速度:アルミナスラリ−を定量供給しながらMn−Znフェライト単結晶(111)面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量(長さ)を標準試料の研磨量と比較した。
(3)テープ電磁変換特性(S/N):記録ヘッド(MIG 、ギャップ0.15μm、1.8T)をドラムテスターに取り付けてデジタル信号を記録再生した。ヘッド−メディア相対速度3m/sec、記録波長0.35μm、ノイズは変調ノイズを測定した。比較例の磁性層厚みの異なるものをそれぞれリファレンスとして0dBとし、相対値で表示した。即ち、磁性層厚みが50nmの実施例1〜3及び比較例4のリファレンスは、比較例1であり、磁性層厚みが100nmの実施例4のリファレンスは、比較例2であり、磁性層厚みが150nmの実施例5のリファレンスは、比較例3である。
(4)スチル特性:富士写真フイルム(株)製FUJIX8、8ミリビデオカセットを用いてスチルモ−ドで再生した。23℃50%RH、5℃20%RH、40℃80%RHの3環境で測定した。
3環境ともに30分以上良好に再生できた場合を○、3環境の少なくとも1環境が15〜30分良好に再生できた場合を△、3環境の少なくとも1環境が15分未満しか再生できなかった場合を×とした。
(5)ヘッド摩耗:3.8mm幅のテープを作製し、ソニー社製DCR−IP7を用い専用クリーニングテープで初期化した後、テープを連続200時間走行させた。その後ヘッドを取り外し、原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製SPA500)を用いてヘッド表面の3次元形状を測定し、MR素子近傍と外側のセラミック部材との垂直方向段差を求めた。ここで、測定は20μm×20μmの範囲で、コンタクトモード、走査速度1Hzで行った。45nm以下を良好と見なしている。45nm以下である場合を○、45nmより大きい場合を×とした。
【0079】
【表1】
【0080】
本発明の実施例は、相対研磨速度、磁性層厚Z及びA=K/Zの各々を所定範囲とするため、相対研磨速度及び/又はAを本発明から外れる比較例に比べてS/Nに優れかつヘッド磨耗が少ないことが分かる。また、実施例はスチル特性とも両立している。
【0081】
【発明の効果】
本発明は支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることにより、走行耐久性の改善を確保しつつ、その電磁変換特性におけるS/Nを改善することができ、しかもヘッド磨耗の低減を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に、最上層に強磁性金属微粉末または六方晶フェライト微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。各環境下で使用されたとき、走行性が安定した磁気記録媒体に関連する。
【0002】
【従来の技術】
塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強磁性粉末を樹脂バインダー液中に均一に分散された磁性塗料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性粉末としては従来γ−Fe2O3、Fe−Co合金粉末等の針状強磁性粉末が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開発されており一部実用化も進められている。
【0003】
磁気ディスクの分野において扱うデータ容量が急激に増加している今日、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。
また磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ(いわゆるバックアップテープ)の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【0004】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド(誘導型磁気ヘッド)が用いられ普及している。だが更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。近年MR(磁気抵抗)を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用され始めている。MRヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなSN比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【0005】
また、電磁変換特性の改善と共に走行耐久性を確保するために磁性層に研磨剤を添加することが行われている。例えば、典型的にはα−アルミナなどのモース硬度が高い研磨剤を磁性層に用いることは、よく知られていることである。
例えば、特許文献1では、非磁性支持体上に、バインダーを含む非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を形成し、かつ該磁性層の膜厚が0.5μm以下である磁気記録媒体において、磁性層に含まれる研磨材のモース硬度が5以上で相対研磨速度が200以上であり、このとき、研磨材平均粒子径(D)と磁性層膜厚(T)との関係式(A)=(D)/(T)によって得られる値(A)が、0.55乃至1.20である磁気記録媒体を提案している。
塗布型磁気記録媒体においては、高密度化に伴い粉体の微粒化と磁性層の一層の薄層化を行うと、磁性層の平滑化を確保するために研磨剤を微細化することが望ましいと思われるが、微細化すると相対研磨速度が低下し、走行耐久性との両立が困難になってきている。
特に、磁気記録媒体の再生にMRヘッドを用いると研磨剤の存在の影響が大きくなり、走行耐久性を維持しようと研磨力を上げるとS/N低下やヘッド磨耗が増大するという問題が生じた。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−101647号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、走行耐久性と電磁変換特性の良好な、しかもヘッド磨耗の少ない塗布型磁気記録媒体を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成できる。
(1)支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする磁気記録媒体。
(2)支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする上記(1)に記載の磁気記録媒体。
(3)前記研磨剤は、平均粒子径が10〜160nmのアルミナであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の磁気記録媒体。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粒子径(K)と磁性層の厚み(Z)との関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする
本発明は、磁性層厚みを薄くしても研磨剤の平均粒子径を厚みに対して特定のものを選択すると共に適度な研磨力を有する研磨剤を用いることにより、スチル耐久性等の走行耐久性が優れ、S/Nが良好な、しかもヘッド磨耗の少ない磁気記録媒体を提供することができる。
【0010】
本発明において、相対研磨速度とは、研磨剤スラリ−を定量供給しながらMn−Znフェライト単結晶(111)面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量(長さ)を標準試料の研磨量と比較して求めた値である。研磨剤スラリ−組成は、試料2質量部、水98質量部、標準試料は住友化学(株)製AKP20を2質量部に対して水98質量部、標準試料の研磨速度を100として相対的に表す。
本発明の相対研磨速度は、200未満であり、好ましくは、60〜200未満であり、更に好ましくは70〜190である。相対研磨速度が200以上であるとS/Nが悪化し、ヘッド磨耗が増大する。
研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aは、0.1〜3.0であり、好ましくは0.5〜2.5である。Aが0.1より小さいと研磨力が小さく、摩擦係数が高くなり、及び/又はガイドロール等の汚れが多くなる傾向があり、3.0より大きいとS/Nが低下し、かつヘッド磨耗も増大する傾向がある。
【0011】
ここで、平均粉体サイズとは、以下の粉体サイズから求められるものである。
本明細書において、前記研磨剤、強磁性粉末、カーボンブラックのように種々の粉体のサイズ(以下、「粉体サイズ」と言う)は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真(倍率2万〜10万倍)の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、▲1▼粉体の形状が針状、紡錘状、柱状(ただし、高さが底面の最大長径より大きい)等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、▲2▼六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状(ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい)場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、▲3▼粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【0012】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、500個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義▲1▼の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、(長軸長/短軸長)の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義▲2▼の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、(板径/板厚)の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義▲3▼の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
また、粉体サイズ測定において、標準偏差/平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【0013】
尚、Kは、上記平均粉体サイズの説明における平均粒子径で表されることが好ましい。
Zは、以下により求められる。
磁気記録媒体の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約0.1μmの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率3万倍で観察し、その写真撮影を行う。写真のプリントサイズはA4版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした後、画像解析装置(カールツァイス社製:KS400)にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長さが21cmの範囲にわたり、測定点を500点取って測定する。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性層の厚みとする。
【0014】
Zは、乾燥厚みであり、20〜500nm、好ましくは30〜200nmである。20nmより薄いと品質確保と生産性に問題があり、500nmより大きいと電磁変換特性が改善されない。磁性層を2層以上で構成した場合には、Zはその総厚を意味する。
研磨剤としては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、平均粒子径が10〜160nmのアルミナが好ましい。この平均粒子径は、30〜150nmが更に好ましい。
また、研磨剤粒子径の変動係数は、0〜50%が好ましく、0〜30%が更に好ましい。
【0015】
以下、本発明の磁気記録媒体について、その構成要素毎に説明する。
[磁性層]
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を有する磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。
その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層(以下、単に下層ともいう)を設けてもよい。本発明は、下層の上に磁性層を設けた構成が好ましい。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット(W/W)でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ(W/D)にでも形成できる。生産得率の点からW/Wが好ましい。W/Wでは上層/下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【0016】
本発明に使用する強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、CrO2粉末、六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末等が用いられるが、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。以下、強磁性金属粉末および六方晶系フェライト粉末について詳述する。
[強磁性金属粉末]
強磁性金属粉末としては、α−Feを主成分とする強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末には所定の原子以外にAl、Si、Ca、Mg、Ti、Cr、Cu、Y、Sn、Sb、Ba、W、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。特に、Al、Ca、Mg、Y、Ba、La、Nd、Sm、Co、Niの少なくとも1つをα−Fe以外に含むことが好ましい。Coは、Feと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Coの含有量はFeに対して1原子%〜40原子%が好ましく、さらに好ましくは15原子%〜35原子%、より好ましくは20原子%〜35原子%である。Y等の希土類元素の含有量は1.5原子%〜15原子%が好ましく、さらに好ましくは3原子%〜12原子%、より好ましくは4原子%〜10原子%である。Alは1.5原子%〜12原子%が好ましく、さらに好ましくは3原子%〜10原子%、より好ましくは4原子%〜9原子%である。Yを含む希土類やAlは焼結防止剤として機能しており、組合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭44−14090号、特公昭45−18372号、特公昭47−22062号、特公昭47−22513号、特公昭46−28466号、特公昭46−38755号、特公昭47−4286号、特公昭47−12422号、特公昭47−17284号、特公昭47−18509号、特公昭47−18573号、特公昭39−10307号、特公昭46−39639号、米国特許第3026215号、同3031341号、同3100194号、同3242005号、同3389014号等の各公報に記載されている。
【0017】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方法、複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【0018】
本発明の磁性層の強磁性金属粉末をBET法による比表面積(SBET)で表せば40〜130m2/gであり、好ましくは45〜120m2/gである。40m2/g以下ではノイズが高くなり、130m2/g以上では平滑な表面が得にくく好ましくない。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは50〜180Åであり、好ましくは60〜170Å、更に好ましくは80〜165Åである。強磁性粉末の平均粉体サイズ、即ち平均長軸長または平均板径は30〜80nmが好ましく、35〜75nmが更に好ましい。強磁性粉末の平均針状比または平均板状比は3〜15が好ましく、さらには3〜10が好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σsは通常、80〜170A・m2/kgであり、好ましくは90〜160A・m2/kg、更に好ましくは95〜150A・m2/kgである。強磁性金属粉末の抗磁力は135〜279kA/mが好ましく、更に好ましくは143〜239kA/mである。
【0019】
強磁性金属粉末の含水率は0.1〜2質量%とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末のpHは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は6〜12であるが、好ましくは7〜11である。強磁性金属粉末のSA(ステアリン酸)吸着量(表面の塩基性点の尺度)は1〜15μmol/m2、好ましくは2〜10μmol/m2、さらに好ましくは3〜8μmol/m2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末には可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、Sr、NH4、SO4、Cl、NO2、NO3などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が300ppm以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は20容量%以下、さらに好ましくは5容量%以下である。また形状については先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のSFD(switching−field distribution)は小さい方が好ましく、強磁性粉末のHc分布を小さくする必要がある。テ−プのSFDが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Hc分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、単分散α−Fe2O3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
[六方晶系フェライト磁性粉末]
六方晶系フェライト磁性粉末としては、特に制限はないが、鉄あるいは鉄を置換した金属の平均価数が3価であるBaFe12O19に代表される結晶構造もしくは基本組成がM型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;2価金属(以下Mという)の存在するBaM2Fe16O27に代表される結晶構造もしくは基本組成がW型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;BaMFe6O11に代表される結晶構造もしくは基本組成がY型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;Ba3M2Fe24O41に代表される結晶構造もしくは基本組成がZ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト;さらにはこれら六方晶系フェライトの表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが好ましい。
【0020】
ここに六方晶系フェライト磁性粉末の組成式中のM、およびスピネル系フェライトを構成する2価の金属としては、Co、Fe、Ni、Mn、Mg、Cu及びZnが例示される。
【0021】
とりわけ、W型及び複合タイプの六方晶系フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属及び酸素が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、このような系に対しても有効に作用する。
【0022】
上記六方晶系フェライト磁性粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラックス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法においても、形状分布及び粒径分布がシャープになる条件を見い出すことが、磁気記録媒体用磁性粉として高密度記録達成には重要である。
【0023】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、記録密度によって異なるが、10〜35nmが好ましく、15〜32nmが更に好ましい。当該平均板径が10nm未満では磁化量の低下が著しいため記録媒体には適さず、35nmを越えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さない。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角形の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
【0024】
一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均板状比は通常、2〜10、好ましくは2〜7、さらに好ましくは2〜5である。当該比が、2未満では磁性粉末の製造が困難であり、10を越えると磁気的凝集力が分散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからである。
【0025】
また、板径の変動係数は100×σ/平均板径より求められる。板径の変動係数は35%以下が好ましい。板状比の変動係数は30%以下が好ましい。この変動係数は100×σ/平均板状比より求められる。σは板径または板状比の標準偏差を示す。
【0026】
六方晶系フェライト粉末は、飽和磁化σsが40〜80A・m2/kg、抗磁力Hcが135〜440kA/m、BET法による比表面積(SBET)が40〜80g/m2、該磁性粉のpHは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましいが、通常、pH4〜12、好ましくは5.5〜10である。
【0027】
[下層]
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は0.005〜2μmが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は0.01μm〜0.2μmである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物の場合では、平均粒子径は0.08μm以下が好ましく、針状金属酸化物の場合では、平均長軸長は0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.5g/mlである。非磁性無機粉末の含水率は通常、0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.3〜1.5質量%である。非磁性無機粉末のpHは通常、2〜11であるが、pHは5.5〜10の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のSBETは通常、1〜100m2/g、好ましくは5〜80m2/g、更に好ましくは10〜70m2/gである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm〜0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタレート)を用いた吸油量は通常、5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gである。比重は通常、1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は4以上、10以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のSA(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m2、好ましくは2〜15μmol/m2、さらに好ましくは3〜8μmol/m2である。pHは3〜6の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnO、Y2O3が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例及び製造法としては、WO98/35345に記載のものが例示される。
【0028】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【0029】
下層のカーボンブラックのSBETは通常、100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜400ml/100gである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、5nm〜80nm、好ましくは10〜50nm、さらに好ましくは10〜40nmである。平均粒子径が80nmより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。
【0030】
下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例は、WO98/35345に記載のものが挙げられる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末(カーボンブラックは包含しない)に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質量の40%を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参考にすることができる。
【0031】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62−18564号、特開昭60−255827号に記されているようなものが使用できる。
【0032】
下層あるいは後述のバック層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【0033】
[結合剤]
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1,000〜200,000、好ましくは10,000〜100,000、重合度が約50〜1000程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭62−256219に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【0034】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COOM,−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、またはアルカリ金属塩基)、−NR2、−N+R3(Rは炭化水素基)、エポキシ基、−SH、−CN、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は10−1〜10−8モル/gであり、好ましくは10−2〜10−6モル/gである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも1個ずつ、合計2個以上のOH基を有することが好ましい。OH基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して3次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にOH基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にOH基を3個以上有することが好ましく、4個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−50〜150℃、好ましくは0℃〜100℃、特に好ましくは30〜100℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は通常、0.05〜10Kg/mm2(≒0.49〜98MPa)、降伏点は0.05〜10Kg/mm2(≒0.49〜98MPa)が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【0035】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ−バイト社製VAGH、VYHH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,VYES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PKHH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業社製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TAL,MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、DX80,DX81,DX82,DX83、100FD、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR110、MR100、MR555、400X−110A、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT−5105、T−R3080、T−5201、バ−ノックD−400、D−210−80、クリスボン6109,7209,東洋紡社製バイロンUR8200,UR8300、UR−8700、RV530,RV280、大日精化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン4020,5020,5100,5300,9020,9022、7020,三菱化成社製ポリウレタン、MX5004,三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンSP−150、旭化成社製ポリウレタン、サランF310,F210などが挙げられる。
【0036】
非磁性層に用いられる結合剤は非磁性無機粉末に対し、また磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、5〜50質量%の範囲、好ましくは10〜30質量%の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜30質量%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は2〜20質量%、ポリイソシアネートは2〜20質量%の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【0037】
本発明の磁気記録媒体が二層以上で構成される場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【0038】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネートHL,コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートMR,ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD−102,タケネートD−110N、タケネートD−200、タケネートD−202、住友バイエル社製、デスモジュールL,デスモジュールIL、デスモジュールN,デスモジュールHL,等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【0039】
[カーボンブラック、研磨剤]
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。SBETは5〜500m2/g、DBP吸油量は10〜400ml/100g、平均粒子径は5nm〜300nm、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。具体的には、WO98/35345に記載のもが挙げられる。
【0040】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【0041】
本発明の磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲーサイト、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度5以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は0.01〜2μmが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は0.3〜2g/ml、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、SBETは1〜30m2/gが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的にはWO98/35345に記載のものが挙げられ、中でもダイアモンドを同記載のごとく用いると走行耐久性及び電磁変換特性の改善に有効である。磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【0042】
[添加剤]
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を著しく作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には2つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコーン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フェライト磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメ−タ−の比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【0043】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも3種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、Na、K、Cuなど)が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコーン誘導体としてジアルキルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個)、ジアルコキシポリシロキサン(アルコキシは炭素数1〜4個)、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個、アルコキシは炭素数1〜4個)、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン(アルキルは炭素数1〜5個)などのシリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ンなどが挙げられる。
【0044】
その他の潤滑剤として炭素数12〜22の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数12〜22のアルコキシアルコール(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【0045】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学(株)社の「PPA」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【0046】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはWO98/35345に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【0047】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてWO98/35345に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【0048】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるC/Feピーク比は、好ましくは5〜100、特に好ましくは5〜80である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置:Φ社製PHI−660型
測定条件:1次電子線加速電圧3KV
試料電流130nA
倍率250倍
傾斜角度30°
上記条件で、運動エネルギ−(Kinetic Energy)130〜730eVの範囲を3回積算し、炭素のKLLピークと鉄のLMMピークの強度を微分形で求め、C/Feの比をとることで求める。
【0049】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ強磁性粉末又は非磁性無機粉末100質量部に対し5〜30質量部が好ましい。
【0050】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性粉末に対し、0.1質量%〜50質量%、好ましくは2〜25質量%の範囲で選択される。
【0051】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0052】
[層構成]
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、2〜100μm、好ましくは2〜80μmである。コンピューターテープの支持体は、3.0〜6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更に好ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、0.1〜4μm、好ましくは0.3〜2.0μmである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【0053】
本発明の下層及び上層構成の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。下層の厚みは通常、0.2〜5.0μm、好ましくは0.3〜3.0μm、さらに好ましくは1.0〜2.5μmである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が10mT以下または抗磁力が100エルステッド(≒8kA/m)以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の1/2未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【0054】
[バック層]
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【0055】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【0056】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、WO98/35345に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、10〜20nmの微粒子状カーボンブラックと230〜300nmの粗粒子状カーボンブラックの含有比率(質量比)は、前者:後者=98:2〜75:25の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、95:5〜85:15の範囲である。
バック層中のカーボンブラック(二種類のものを使用する場合には、その全量)の含有量は、結合剤100質量部に対して、通常30〜80質量部の範囲であり、好ましくは、45〜65質量部の範囲である。
【0057】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度3〜4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nmの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して10〜140質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、35〜100質量部である。
【0058】
モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は80〜250nmが好ましく、100〜210nmの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が5〜9の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム(Cr2O3)を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して通常3〜30質量部であり、好ましくは、3〜20質量部である。
【0059】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以上、特に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【0060】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤100質量部に対して通常1〜5質量部の範囲で添加される。
【0061】
[支持体]
本発明に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、100℃30分での熱収縮率が0.5%以下であり、80℃30分での熱収縮率が0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下であることが好ましい。更に前記支持体の100℃30分での熱収縮率及び80℃30分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、10%以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンズオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平3−224127に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【0062】
本発明の目的を達成するには、支持体としてWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した中心面平均表面粗さRaは4.0nm以下、好ましくは2.0nm以下のものを使用する必要がある。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、0.5μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはCa,Si、Tiなどの酸化物、δアルミナや炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さRmaxは1μm以下、十点平均粗さRzは0.5μm以下、中心面山高さRpは0.5μm以下、中心面谷深さRvは0.5μm以下、中心面面積率Srは10%以上、90%以下、平均波長λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、0.01〜1μmの大きさのもの各々を0.1mm2あたり0〜2000個の範囲でコントロールすることができる。
【0063】
本発明に用いられる支持体のF−5値は好ましくは5〜50Kg/mm2(≒49〜490MPa)、また、支持体の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。破断強度は5〜100Kg/mm2(≒49〜980MPa)、弾性率は100〜2000Kg/mm2(≒0.98〜19.6GPa)が好ましい。温度膨張係数は10−4〜10−8/℃であり、好ましくは10−5〜10−6/℃である。湿度膨張係数は10−4/RH%以下であり、好ましくは10−5/RH%以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し10%以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【0064】
[製法]
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部(ただし全結合剤の30%以上が好ましい)および磁性粉末100部に対し15〜500部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338、特開平1−79274に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【0065】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238179,特開平2−265672に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−17971,特開平2−265672に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平2−174965に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62−95174や特開平1−236968に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3−8471に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【0066】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライト磁性粉末は、一般的に面内および垂直方向の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【0067】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線圧力は好ましくは200kg/cm(≒196kN/m)以上、さらに好ましくは300kg/cm(≒294kN/m)以上である。
【0068】
[物理特性]
本発明になる磁気記録媒体は、残留磁束密度×磁性層厚みが、5〜200mT・μmが好ましい。抗磁力Hcは1700〜5000エルステッド(≒136〜400kA/m)が好ましく、1800〜3500エルステッド(≒144〜280kA/m)が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、SFD(スイッチング・フィールド・ディストリビューション)およびSFDrは0.7以下が好ましい。
【0069】
磁気ディスクの場合、角形比(SQ)は2次元ランダムの場合、通常、0.55〜0.67で、好ましくは0.58〜0.64、3次元ランダムの場合は0.45〜0.55が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、0.6以上、好ましくは0.7以上、反磁界補正を行った場合は通常、0.7以上、好ましくは0.8以上である。2次元ランダム、3次元ランダムとも配向度比は0.8以上が好ましい。2次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のBrおよび垂直方向のHcは面内方向の0.1〜0.5倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角形比は0.7以上、好ましくは0.8以上である。
【0070】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−10〜40℃、湿度0〜95%の範囲において通常0.5以下、好ましくは0.3以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面104〜1012オ−ム/sq、帯電位は−500V〜+500Vが好ましい。磁性層の0.5%伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは100〜2000Kg/mm2(≒980〜19600N/mm2)、破断強度は好ましくは10〜70Kg/mm2(≒98〜686N/mm2)、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは100〜1500Kg/mm2(≒980〜14700N/mm2)、残留のびは好ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、もっとも好ましくは0.1%以下である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は50℃以上120℃以下が好ましく、下層のそれは0℃〜100℃が好ましい。損失弾性率は1×103〜1×104N/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で10%以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは30容量%以下、さらに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【0071】
磁性層の表面をWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した中心面平均表面粗さRaは好ましくは5.0nm以下、更に好ましくは4.0nm以下、特に好ましくは3.5nm以下である。磁性層の最大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗さRzは0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μm以下、中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面積率Srは20%以上、80%以下、平均波長λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突起は0.01〜1μmの大きさのものを0〜2000個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±3mm以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【0072】
【0073】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
【0074】
実施例1
<塗料の作成>
磁性塗料
強磁性金属微粉末 100部
(Co/Fe=30原子%、Al/Fe=8原子%、Y/Fe=6原子%、Hc:187kA/m(2350Oe)、SBET:55m2/g、σs:140A・m2/kg、結晶子サイズ:140Å、平均長軸長:68nm、平均針状比:6、表面酸化膜厚:25Å)
塩化ビニル重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 4部
αアルミナ(表1参照) 5部
カーボンブラック(平均粒子径:40nm) 5部
ブチルステアレート 5部
ステアリン酸 6部
メチルエチルケトン 180部
シクロヘキサノン 180部
【0075】
<非磁性塗料>
非磁性粉末 針状ヘマタイト 80部
(平均長軸長:0.15μm、SBET:50m2/g、pH:8.5、表面処理層:Al2O3)
カ−ボンブラック(平均粒子径:20nm) 20部
塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部
ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 3部
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(8/2混合溶剤) 250部
【0076】
上記の磁性塗料、非磁性塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて4時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性塗料には2.5部、磁性塗料には3部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン40部を加え,1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料および磁性塗料をそれぞれ調製した。得られた非磁性塗料及び磁性塗料を用い、乾燥後の下層の厚さが1.5μmになるように非磁性塗料を厚さ4.4μmで中心面平均表面粗さが2nmのアラミド支持体上に塗布し、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが0.05μmになるように磁性塗料を同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに600mTの磁力を持つコバルト磁石と600mTの磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される7段のカレンダ−で温度85℃にて分速200m/min.で処理を行い、その後、厚み0.5μmのバック層を塗布した。8mmの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【0077】
実施例2〜5、比較例1〜4
研磨剤と磁性層の厚みを表1のごとく変更した以外は実施例1と同様に磁気テープを作成した。
【0078】
上記作成した磁気テープの各々の性能を下記の測定法により評価した。
測定法
(1)研磨剤(粒径分布):αアルミナを適量とり、その電子顕微鏡写真から無作為に抽出した500ケの粒子を前記方法により測定して平均粒子径、変動係数を求めた。
(2)相対研磨速度:アルミナスラリ−を定量供給しながらMn−Znフェライト単結晶(111)面をバフ上で研磨し、単位時間あたりの研磨量(長さ)を標準試料の研磨量と比較した。
(3)テープ電磁変換特性(S/N):記録ヘッド(MIG 、ギャップ0.15μm、1.8T)をドラムテスターに取り付けてデジタル信号を記録再生した。ヘッド−メディア相対速度3m/sec、記録波長0.35μm、ノイズは変調ノイズを測定した。比較例の磁性層厚みの異なるものをそれぞれリファレンスとして0dBとし、相対値で表示した。即ち、磁性層厚みが50nmの実施例1〜3及び比較例4のリファレンスは、比較例1であり、磁性層厚みが100nmの実施例4のリファレンスは、比較例2であり、磁性層厚みが150nmの実施例5のリファレンスは、比較例3である。
(4)スチル特性:富士写真フイルム(株)製FUJIX8、8ミリビデオカセットを用いてスチルモ−ドで再生した。23℃50%RH、5℃20%RH、40℃80%RHの3環境で測定した。
3環境ともに30分以上良好に再生できた場合を○、3環境の少なくとも1環境が15〜30分良好に再生できた場合を△、3環境の少なくとも1環境が15分未満しか再生できなかった場合を×とした。
(5)ヘッド摩耗:3.8mm幅のテープを作製し、ソニー社製DCR−IP7を用い専用クリーニングテープで初期化した後、テープを連続200時間走行させた。その後ヘッドを取り外し、原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製SPA500)を用いてヘッド表面の3次元形状を測定し、MR素子近傍と外側のセラミック部材との垂直方向段差を求めた。ここで、測定は20μm×20μmの範囲で、コンタクトモード、走査速度1Hzで行った。45nm以下を良好と見なしている。45nm以下である場合を○、45nmより大きい場合を×とした。
【0079】
【表1】
【0080】
本発明の実施例は、相対研磨速度、磁性層厚Z及びA=K/Zの各々を所定範囲とするため、相対研磨速度及び/又はAを本発明から外れる比較例に比べてS/Nに優れかつヘッド磨耗が少ないことが分かる。また、実施例はスチル特性とも両立している。
【0081】
【発明の効果】
本発明は支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることにより、走行耐久性の改善を確保しつつ、その電磁変換特性におけるS/Nを改善することができ、しかもヘッド磨耗の低減を図ることができる。
Claims (3)
- 支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層の厚みが20〜500nmであり、磁性層に含まれる研磨剤のモ−ス硬度が5以上で相対研磨速度が200未満であり、かつ研磨剤の平均粉体サイズKと磁性層の厚みZとの関係式A=K/Zの値Aが、0.1〜3.0であることを特徴とする磁気記録媒体。
- 支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体。
- 前記研磨剤は、平均粒子径が10〜160nmのアルミナであることを特徴とする請求項1または2に記載の磁気記録媒体。
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