CN1539868A

CN1539868A - 高聚物纳米材料复合膜制备方法

Info

Publication number: CN1539868A
Application number: CNA031578179A
Authority: CN
Inventors: 谢海泉; 党元林; 张富新
Original assignee: Nanyang Normal University
Current assignee: Nanyang Normal University
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2004-10-27

Abstract

本发明提供一种高聚物纳米材料复合膜，该复合膜是在高分子中填充纳米颗粒而制成的纳米复合膜。它主要用作卤化银感光材料的防护膜，所使用的纳米颗粒可选用氧化硅、氧化铝、氧化锌等。该防护膜具有以下特点：(1)优良的透水性，保证在充分坚膜的条件下显影液可以自由通过该防护膜，不影响胶片的感光性能；(2)优良的光透性，该防护膜可以减小胶片表面对光的反射率，增加光的透射率，对入射光的利用率；(3)该防护膜的表面粘性较小，可以有效地减小卤化银感光材料对污垢的吸附；(4)该防护膜具有一定的防静电作用，可以防止卤化银感光材料因产生静电而对空气中灰尘的吸附；(5)该防护膜具有优良的强度，可以有效地防止卤化银感光材料的划伤现象。

Description

高聚物纳米材料复合膜制备方法

技术领域：

本发明属于卤化银感光材料的生产领域，是一种在卤化银感光材料生产中用于起防护作用的复合膜的制备方法。

背景技术：

在卤化银感光材料(包括：印刷用胶片，X光胶片，胶卷，相纸等)的生产中，胶片的最上层一般要涂布一层起防护作用的防护膜，防护膜的主要作用是防止下层的感光乳剂在使用过程中与其他物质摩擦而引起灰雾，同时防护膜还起到防止胶片之间粘连，防止胶片在使用过程中产生静电等作用。由于明胶在成膜后有较好的渗透性，因此现在防护膜都是使用明胶为主要成膜物，同时掺加一些其他的高分子化合物以及无机和有机化合物的微球，起到防止粘连的作用。这些高聚物如：改性纤维素，聚乙烯醇等。微球一般使用聚甲基丙烯酸甲酯微球，二氧化硅微球等。这些微球由于有较大的颗粒直径，一般大于200nm。所以在涂布成膜后会有一部分突出于膜层上面，减小了膜层与其它物质的接触面积，从而减少了胶片与胶片之间或胶片与其它物质之间的粘连。但是这样的膜层结构还不能完全解决胶片的粘脏，划伤等问题。这是因为：(1)这些微球虽然减小了胶片与硬物之间(如：胶片之间)的接触面积，但却不能减小胶片与软物质(如：污垢)之间的接触面积，甚至还会增大与软物质之间的接触面积。接触面积的增大必然会增大胶片对污垢的吸附力。(2)微球在成膜以后一般还是以明胶包裹的状态存在。因此，胶片与其它物质的接触还是明胶与其它物质的接触，(3)由于明胶分子中存在大量的羧基和氨基，这些强极性基团对污垢有极大的吸附能力，容易从外界吸附污垢，影响卤化银感光材料的使用性能。

明胶防护膜有较好的渗透性。但在胶片加工后不易干燥，同时，强度也比较低。因此在涂布防护膜时要在明胶溶液中加入一定的坚膜剂，使明胶分子之间产生交联，增加明胶膜的强度，减小明胶膜的粘性和溶解性。但是过渡的坚膜会减小防护膜对显影液的渗透性，影响卤化银感光材料的感光性能。

因此，现有的防护膜配方不能根本改善卤化银感光材料的一些物理性能，如：减小防护膜的粘性，提高防护膜的强度，增加防护膜的抗静电性等。

发明内容：

本发明的目的是提供一种制备卤化银感光材料防护膜的方法，使用该方法制备的卤化银感光材料防护膜可以赋予感光胶片优良的物理性能，提高防护膜的强度，防止胶片表面的划伤；可以有效地降低胶片的表面粘性，防止胶片在使用过程中对污垢的吸附；增强防护膜对显影液的渗透性；提高胶片的抗静电能力；增加胶片对入射光的透射率。

本发明所采用的技术方案是：在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在搅拌的条件下，加入已制备好的直径为1～100nm的纳米级颗粒，经一定时间的充分分散后，再加入常规的添加剂，就制备出高聚物纳米材料复合溶液，然后将配制好的复合溶液涂布于卤化银感光乳剂层或胶片背面防光晕层上面，形成胶片防护膜。

在配制防护膜时，所使用的高聚物可以采用常规的高分子化合物，如：明胶，改性明胶，聚乙烯醇，改性纤维素，聚丙烯酸酯等；也可以使用它们其中的几种化合物进行复配。

在配制防护膜时，所使用的颗粒直径可以在1～100nm之间，最好是在10～60nm之间的纳米颗粒；可以采用氧化硅、氧化铝、氧化锌等纳米颗粒的一种或几种同时使用，也可以采用经复合和表面改性的以上颗粒，如：二氧化硅复合氧化铝，二氧化硅复合硅氧烷等；所使用颗粒的比表面积一般大于200m²/g，最好大于300m²/g。颗粒的形状为球形，棒形或其它无规则形状；同时颗粒最好是具有较多的网格状结构。

所使用的纳米颗粒的生产可以采用通常的气相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法等；通过控制反应的温度、时间、pH值等制备出复合以上要求的纳米颗粒。

该防护膜由于是纳米材料与高聚物的复合材料，因此防护膜具备一些单一材料所不具备的特殊性能，主要表现在：(1)纳米材料填充高分子聚合物可以同时兼有无机材料和有机材料各自的优点。因此，本发明的卤化银感光材料防护膜具有较高的强度和柔韧性。使防护膜的抗划伤性能大幅度提高。(2)由于以上提及的纳米颗粒在与明胶复合时，这些颗粒表面的羟基会与明胶分子上的强极性基团形成化学键，从而减少了明胶分子上游离的强极性基团。同时纳米颗粒在防护膜中的分散也降低了防护膜表面游离的强极性基团的密度，也使防护膜表面的粘性下降；这两方面作用的结果使本发明的防护膜具有很好的防粘连性和抗粘脏性能。(3)由于本发明的防护膜中使用的纳米颗粒具有很大的比表面积，颗粒呈空间网状结构，因此使用它们制备的复合防护膜具有良好的透水、透气性能。(4)由于纳米微粒的量子尺寸和小尺寸效应，使得氧化硅、氧化锌这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性。同时由于隧道效应使这些相对独立的纳米粒子之间会产生一定的导电性。因此赋予了本发明的纳米复合防护膜很好的抗静电效果。(5)纳米颗粒的化学组成、纳米颗粒在高分子膜中的掺加量，以及纳米颗粒的直径大小直接影响着防护膜对入射光的折射率；对于折射率较小的纳米颗粒，如：二氧化硅等，它们在明胶防护膜中的复合会有效地降低明胶防护膜对入射光的总体折射率，从而使防护膜对入射光的透射率增加，有利于光的充分利用。

具体实施方式：

本发明在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在搅拌的条件下，加入已制备好的直径为1～100nm的纳米级颗粒，经一定时间的充分分散后，再加入常规的添加剂，如：防腐剂，表面活性剂，金属络合剂，坚膜剂等；如果必要，还可以在该防护膜溶液中加入其它高分子材料。制备出高聚物纳米材料复合溶液(防护膜涂布液)，然后将配制好的涂布液涂布于卤化银感光乳剂层或胶片背面防光晕层上面，形成胶片防护膜。

在所有以上提到的纳米颗粒中最好的是使用二氧化硅及其复合颗粒。二氧化硅的制备可以使用以上提到的任一方法；本发明还提供一种制备二氧化硅的方法：采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶；采用本方法制备的纳米二氧化硅颗粒直径一般在1～100nm之间，更好的是在10～60nm之间；颗粒具有很好的空间网格状结构，比表面积一般大于300m²/g，颗粒分布均匀，具有很高的稳定性。

本发明在制备纳米二氧化硅胶体时，首先要制备二氧化硅核颗粒，然后在核颗粒上继续沉积二氧化硅壳，通过控制一定的温度、时间、pH值和加料速度来控制最终的颗粒大小、分布和颗粒的比表面积；然后再使用通常的浓缩方法，如：蒸发、超滤等方法使溶胶达到所需要的浓度；最后加入稳定剂并调节适当的pH值。

在制备二氧化硅核颗粒时，可以使用硅酸钠或硅酸钾，其模数一般为1∶1～4.0∶1，pH值大于10，核颗粒与壳的重量比可以是1∶100～100∶1，晶核的生成温度控制在20℃～80℃之间。

核颗粒制备以后，控制反应温度在20℃～80℃之间，最好在25℃～60℃之间。调整母液的pH值为8～10.5；同时以适当的速度加入二氧化硅含量为2％～5％的硅酸或聚硅酸，使用盐酸或氢氧化钠溶液保持反应的pH值恒定。使颗粒在稳定的pH环境中缓慢生长；颗粒生长完成以后，维持反应温度在20℃～80℃继续保温1～5小时。

最后，使用超滤的方法对以上纳米二氧化硅溶胶进行浓缩，同时除去不必要的离子；为了提高二氧化硅溶胶的稳定性，还可以使用通常的方法对二氧化硅颗粒表面进行氧化铝改性；然后加入适量稳定剂，稳定剂可以采用焦磷酸钠、偏磷酸钠等；最后将溶胶的pH值调整到9～10.5。

防护膜的配制：首先在温度为40℃下将以上提及的高聚物配制成质量含量为0.5％～10％的水溶液，调节溶液的pH值为6～8。然后在搅拌的条件下，将制备好的纳米二氧化硅(或以上提及的其它纳米颗粒)溶胶缓慢加入母液中。其中固体颗粒含量为高聚物重量的0.1％～100％，最好为10％～80％，继续在40℃下搅拌0.5～2小时。分散完全后，再如通常的方法加入其它一些必要的补加剂，如：表面活性剂、金属络合剂、防腐剂、坚膜剂等，调节pH值为7～9。

将该防护膜涂布于感光乳剂层或防光晕层的上面，涂布方法可以使用现有的任何方法；涂布量可以为每平方米5～100毫升。

Claims

1、一种高聚物纳米材料复合膜制备方法，在0.1％～15％的高聚物水溶液中，控制一定的pH值，在搅拌的条件下，加入已制备好的直径为1～100nm的纳米级颗粒，经一定时间的充分分散后，再加入常规的添加剂，就制备出高聚物纳米材料复合溶液，然后将配制好的复合溶液涂布于卤化银感光乳剂层或胶片背面防光晕层上面，形成胶片防护膜。

2、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：制备复合膜复合溶液的高分子材料可以采用通常采用的是明胶、改性明胶、聚乙烯醇、改性纤维素、聚丙烯酸酯或者它们任意几种的联合使用。

3、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：在制备复合膜复合溶液时，填充的纳米颗粒可以是氧化硅、氧化铝、氧化锌中的一种或几种同时使用，也可以是经复合或表面改性的以上颗粒二氧化硅复合氧化铝或二氧化硅复合硅氧烷等。

4、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：在制备复合膜复合溶液时，填充的纳米颗粒的平均粒径为1～100nm。

5、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：在制备防复合膜复合溶液时，填充的纳米颗粒的比表面积大于200m²/g。

6、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：在制备复合膜涂布液时，所填充的纳米颗粒的固体质量占高分子物质的固体质量之比为0.1％～100％。

7、根据权利要求1所述的高聚物纳米材料复合膜制备方法，其特征在于：在制备复合膜复合溶液时，填充的纳米颗粒为二氧化硅时，纳米二氧化硅溶胶的制备温度为25℃～80℃，母液的pH值恒定为8～10.5。