CN112898811A - 一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 - Google Patents
一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112898811A CN112898811A CN202110143484.5A CN202110143484A CN112898811A CN 112898811 A CN112898811 A CN 112898811A CN 202110143484 A CN202110143484 A CN 202110143484A CN 112898811 A CN112898811 A CN 112898811A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microcapsule
- self
- repairing
- shell layer
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 14
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 3
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- NFUDTVOYLQNLPF-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCCC[N+](C)(C)C NFUDTVOYLQNLPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012771 household material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008684 selective degradation Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及抗菌涂料技术领域，尤其涉及一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用。抗菌自修复微胶囊包括复合壳层和包覆在复合壳层内的自修复物质；所述复合壳层包括二氧化硅无机壳层和包覆在无机壳层外的有机壳层。制备方法，其包括以下步骤：将自修复物质加入乳化剂得到混合物；将硅源物质在与酸性条件下水解之后加入到所得到的混合物中，形成无机壳层包覆自修复物质的无机微胶囊；将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的抗菌自修复微胶囊。本发明的微胶囊采用二氧化硅无机壳层和有机壳层的复合壳层，其可以使微胶囊与涂料中成膜物质具有较好的相容性，减少应用于涂料中微胶囊之间团聚的现象，提高其储存性，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌涂料技术领域，尤其涉及一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用。
背景技术
随着人们对健康生活需求的提高，家居材料涂层的作用不仅仅停留在装饰性，更多的对涂层的其他功能性提出了更高的需求，如抗菌与漆膜破损后的自修复性。目前涂料的抗菌性主要通过加入有机杀菌剂、部分金属盐或金属纳米粒子或其他光催化材料实现。其中有机杀菌剂一般为小分子，使用中存在迁移现象，耐久性较差，且不环保，多个国家的法律法规对有机杀菌剂的添加量有明确的限制；涂料中引入的金属盐或者纳米粒子抗菌剂抗菌效率高，目前应用较为广泛，一般为银系、铜系、锌系等，广谱抗菌效率高，但在涂料中应用易造成涂料变色和储存稳定性差；
其中，专利CN107189585A公开了一种多孔二氧化硅负载纳米银抗菌涂料，将纳米银负载在二氧化硅的孔中，起到一定程度上对银的保护作用及减缓纳米银的释放速度，但在涂料实际使用中金属粒子的引入还是容易造成变色和储存稳定性不够；其他光催化体系容易造成涂料中树脂基体无选择性降解，在使用中需要优化光催化粒子的用量和树脂的种类。
单独的抗菌性涂料难以满足使用需求，若在体系中引入自修复功能，将大大拓展其应用领域。
微胶囊在自修复体系中的应用，即将修复剂和催化剂同时包覆在一个微胶囊中，得到高修复率、持久性强的自修复涂层。
专利CN106237945A公开了一种二氧化硅基微胶囊的制备方法，微胶囊是将活性物质包裹在二氧化硅壳中，在遇到外力破坏时，释放出包覆的活性物质，并在光照下引发完成修复过程。其将引发剂与可修复材料环氧树脂同时包覆在二氧化硅壳层中，有效避免了引发剂存在带来的体系不稳定性。但应用于涂料中，无机二氧化硅壳层与主要成膜物质间相容性较差，容易造成微胶囊团聚，造成产品储存性差。同时所制备的微胶囊功能性单一，无法实现抗菌与自修复的复合性能。
阳离子乳液应用于涂料中能够实现无外添加物质下的抗菌，具备环保与长久高效的特征。在制备的阳离子乳液抗菌的基础上，辅以自修复功能，将大幅度扩大其应用场景，尤其是在家具漆上的应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种稳定性高，与成膜物质相容性高，不易造成微胶囊团聚的抗菌自修复微胶囊。
相应地，本发明还提供一种上述抗菌自修复微胶囊的制备方法和在涂料中的应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种抗菌自修复微胶囊，其包括复合壳层和包覆在复合壳层内的自修复物质；所述复合壳层包括二氧化硅无机壳层和包覆在无机壳层外的有机壳层。
可选地，所述自修复物质主要为环氧树脂和阳离子光引发剂的混合物。
可选地，有机壳层主要由阳离子丙烯酸类单体聚合而成。
第二方面，本发明还提供上述抗菌自修复微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
S1将自修复物质加入乳化剂得到混合物；
S2将硅源物质在与酸性条件下水解之后加入到所得到的混合物中，形成无机壳层包覆自修复物质的无机微胶囊；
S3将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的抗菌自修复微胶囊。
可选地，硅源物质包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
可选地，酸性条件为硅源物质加入水后的pH为2.0～2.8。
第三方面，本发明还提供一种上述任一项所述的抗菌自修复微胶囊在涂料中的应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的抗菌自修复微胶囊，由于采用二氧化硅无机壳层和有机壳层的复合壳层，相对于现有技术而言，其可以使微胶囊与涂料中成膜物质具有较好的相容性，减少应用于涂料中微胶囊之间团聚的现象，提高其储存性，稳定性高。
其中，优选为阳离子丙烯酸类物质制成有机壳层使微胶囊具有成膜能力，单独使用可以成膜，减少了传统的微胶囊作为添加剂使用时所需要的混合和分散过程。阳离子丙烯酸类物质所具备的抗菌功能使涂料配方中可以减少抗菌剂的使用，更加环保。
其中，优选为环氧树脂和阳离子光引发剂作为修复剂被包裹，当涂层损伤后，微胶囊破裂会释放出修复剂，当紫外光照射条件下，环氧树脂在阳离子光引发剂的作用下，交联固化，修复破损涂层，实现自修复的功能。无机二氧化硅层用于提高微胶囊强度，阳离子丙烯酸层提供抗菌作用。
附图说明
图1为本发明抗菌自修复微胶囊制备方法的原理图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例为解决微胶囊易发生团聚且稳定性差的技术问题，提出的一种抗菌自修复微胶囊，其包括复合壳层和包覆在复合壳层内的自修复物质；复合壳层包括二氧化硅无机壳层和包覆在无机壳层外的有机壳层。
其中，微胶囊上的有机壳层可与涂料中的成膜物质具有较好的相容性，提高了稳定性，减少长时间导致的微胶囊之间团聚的现象发生。
其中，有机壳层主要由阳离子丙烯酸类单体聚合而成，赋予微胶囊较好的抗菌属性，且可以提高微胶囊使用过程中的稳定性。
二氧化硅无机壳层和有机壳层通过乙烯基聚合连接。
无机壳层上通过乙烯基原位聚合引入有机丙烯酸单体在无机壳层上形成有机壳层。
其中，自修复物质主要为环氧树脂和阳离子光引发剂的混合物。
其中环氧树脂和阳离子光引发剂作为修复剂被包裹，当涂合层损伤后，微胶囊破裂会释放出修复剂，当紫外光照射条件下，环氧树脂在阳离子光引发剂的作用下，交联固化，修复破损涂层，实现自修复的功能。二氧化硅无机层可以提高微胶囊强度，阳离子丙烯酸层提供抗菌作用。
本发明还提供上述抗菌自修复微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
S1将自修复物质加入乳化剂得到混合物；
S2将硅源物质在与酸性条件下水解之后加入到所得到的混合物中，形成无机壳层包覆自修复物质的无机微胶囊；
S3将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的抗菌自修复微胶囊。
如图1所示，本发明预先将自修复物质经过乳化剂乳化之后，乳化剂包覆自修复物质；在此基础上，将硅源物质经过水解形成的部分含有乙烯基活性基团的水解物，与包覆自修复物质的乳化剂经过界面缩合形成二氧化硅无机壳层；此时，二氧化硅壳层上包含有乙烯基活性基团，乙烯基活性基团与丙烯酸类单体进行乳液聚合从而在二氧化硅无机壳层上形成丙烯酸类单体基团连接而成的有机壳层，从而得到从外到内形成有机壳层和二氧化硅无机壳层的复合壳层，包裹自修复物质的微胶囊。
其中，乳化剂包括但不仅限于十六烷基三甲基溴化铵、含30个EO链段的非离子乳化剂中的一种或两种的组合。
其中，硅源物质包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
其中，酸性条件为硅源物质加入水后的pH为2.0～2.8。
其中，无机微胶囊上连接有乙烯基在步骤S3中与丙烯酸类单体乳液连接。
上述方法得到的抗菌自修复微胶囊可以直接作为成膜涂料使用，或者作为具有修复和杀菌功能的添加剂加入到涂料中。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
抗菌自修复微胶囊的制备：
S1自修复物质的乳化混合
在1500rpm机械分散下，向100g水中加入4g PF80S(非离子乳化剂)形成均匀溶液；继续在搅拌下，转速为3000rpm，加入环氧树脂E51和阳离子光引发剂WPI113的混合物100g(其中引发剂与树脂比例为1∶20)，高速分散半小时，形成均匀的乳化混合液。
S2硅源预水解液
取20g正硅酸乙酯和10g乙烯基三甲氧基硅烷在250rpm搅拌下加入到70g水中，缓慢加入稀盐酸(质量浓度为10％)调节体系pH至2.0；在40℃下继续搅拌30min形成透明的硅源水解液。
S3形成无机微胶囊
S31在250rpm搅拌下，将硅源预水解液缓慢滴入到乳化混合液中，滴加过程控制在20min内，滴加完毕后，滴加氨水(质量浓度为28％)调节体系的pH至2.8，继续搅拌反应4h，得到无机微胶囊；
S32将所得到的无机微胶囊通过旋转蒸发(70℃，真空度95kPa)去除含有的少量醇及调节pH中的可挥发性酸或碱，最终得到的水分散的无机微胶囊，通过2次离心(4000g；10min)，并分散于300g水中形成质量固含为30％的无机微胶囊分散液；
S4形成有机壳层
S41预乳液制备：将52g水，250rpm机械搅拌下加入1.8g HL03(阳离子型乳化剂)，1g LCN118(非离子型乳化剂)和0.5gER-10，待乳化剂完全溶解后，提高搅拌速度至300rpm。在搅拌下，加入甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵8g，加入丙烯酸酯类单体混合物100g，加入苯乙烯30g，继续搅拌30min得到稳定的预乳液；
S42将200g所得到的无机微胶囊分散液和90g去离子水，在250rpm搅拌，加入1gER-10(可反应型非离子乳化剂)，常温下继续搅拌20min，而后升温到85℃。温度稳定后，加入所得到的预乳液13g和2gAIBA水溶液(含0.25gAIBA)并保温20min。保温20min结束后，同时滴加剩余的预乳液和18gAIBA水溶液(含0.7gAIBA)，滴加时间控制在3小时。滴加结束后，85℃下继续反应1h，降温至40℃出料，得到外观为白色带蓝光，固含为40％抗菌自修复微胶囊乳液。
本实施例的抗菌自修复微胶囊具有较厚的包覆层，可以单独作为乳液成膜；引发剂含量低，自修复时间慢。
本实施例中抗菌自修复微胶囊的芯材为环氧树脂和阳离子光引发剂，壁材为有机无机复合层，特指二氧化硅与阳离子丙烯酸层；其中环氧树脂和阳离子光引发剂作为修复剂被包裹，当涂合层损伤后，微胶囊破裂会释放出修复剂，当紫外光照射条件下，环氧树脂在阳离子光引发剂的作用下，交联固化，修复破损涂层，实现自修复的功能。无机二氧化硅层用于提高微胶囊强度，阳离子丙烯酸层提供抗菌作用。该微胶囊型阳离子乳液实现了抗菌和自修复的双重功能。主要的制备步骤如下：
实施例2
抗菌自修复微胶囊的制备方法，步骤和参数同实施例1，不同点在于：步骤S1中的环氧树脂采用E44替换，光引发剂采用WPI113，其中引发剂与树脂的重量比例为1∶5。
实施例3
抗菌自修复微胶囊的制备方法，
S1自修复物质的乳化混合：在1500rpm机械分散下，向100g水中加入4g PF80S(非离子乳化剂)形成均匀溶液；继续在搅拌下，转速为3000rpm，加入环氧树脂E44和阳离子光引发剂WPI113的混合物100g(其中引发剂与树脂比例为1：5)，高速分散半小时，形成均匀的乳化混合液；
S2硅源预水解液
取20g正硅酸乙酯和10g乙烯基三乙氧基硅烷在250rpm搅拌下加入到70g水中，缓慢加入适量的稀盐酸(10％浓度)调节体系pH至2.0；在40℃下继续搅拌30min形成透明的硅源水解液。
S3形成无机微胶囊
在250rpm搅拌下，将硅源预水解液缓慢滴入到所得到的乳化混合液中，滴加过程控制在20min内，滴加完毕后，滴加氨水(质量浓度为28％)调节体系的pH至2.8，继续搅拌反应4h，然后继续滴加40g正硅酸乙酯，滴加过程控制在2h，然后继续搅拌反应2h。所制备的无机微胶囊通过旋转蒸发(70℃，真空度95kPa)去除所产生的少量醇及调节pH中的可挥发性酸或碱，最终得到水分散的无机微胶囊。所制备的无机微胶囊通过2次离心(4000g；10min)后分散于300g水中形成质量固含33％的无机微胶囊分散液；
S4形成有机壳层
S41预乳液制备
将52g水，250rpm机械搅拌下加入1.8g HL03(阳离子型乳化剂)，1g LCN118(非离子型乳化剂)和0.5gER-10，待乳化剂完全溶解后，提高搅拌速度至300rpm。在搅拌下，加入甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵8g，加入丙烯酸酯类单体混合物130g，加入苯乙烯30g，继续搅拌30min得到稳定的预乳液。
S42将100g步骤S3所得到的无机微胶囊和190g去离子水，在250rpm搅拌，向该体系中加入1g ER-10(艾迪科，可反应型非离子乳化剂)，常温下继续搅拌20min，而后升温到85℃。温度稳定后，向体系中一次性加入预乳液13g和2gAIBA水溶液(含0.25gAIBA)并保温20min。保温20min结束后，同时滴加剩余的预乳液和18gAIBA水溶液(含0.7gAIBA)，滴加时间控制在3小时。滴加结束后，85℃下继续反应1h，降温至40℃出料得到外观为白色带蓝光固含为40％的抗菌自修复微胶囊乳液。
实施例4
抗菌自修复微胶囊的制备方法，
实施例4与实施例3相比，步骤S1，S2和S3相同，不同点在于，本实施例步骤S4中一次性加入的预乳液调整为6.5g，一次性加入的AIBA水溶液为1g，总共加入的预乳液量为100g。
本实施例得到的抗菌自修复微胶囊的复合壳层的厚度较厚，可以独立成膜，且破损之后，修复速度快。
对比例1
抗菌自修复微胶囊的制备方法，与实施例4相比，只包括步骤S1-S3不包含步骤S4。本对比例得到质量固含33％的无机微胶囊分散液。
对比例2
微胶囊的制备方法，与实施例4相比，不形成无机微胶囊，具体制备方法为：
S1预乳液的制备
将加入52g水，250rpm机械搅拌下加入1.8g HL03(阳离子型乳化剂)，1g LCN118(非离子型乳化剂)和0.5gER-10，待乳化剂完全溶解后，提高搅拌速度至300rpm。在搅拌下，加入甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵8g，加入丙烯酸酯类单体混合物130g，加入苯乙烯30g，继续搅拌30min得到稳定的预乳液；
S2将178g水，在250rpm搅拌，在250rpm搅拌，向该体系中加入1g ER-10(艾迪科，可反应型非离子乳化剂)，常温下继续搅拌20min，而后升温到85℃。温度稳定后，向体系中一次性加入预乳液13g和2gAIBA水溶液(含0.25gAIBA)并保温20min。保温20min结束后，同时滴加剩余的预乳液和18gAIBA水溶液(含0.7gAIBA)，滴加时间控制在3小时。滴加结束后，85℃下继续反应1h，降温至40℃出料，得到乳液外观为白色带蓝光，固含40％为的阳离子乳液。
对比例3
将实施例4中制备的抗菌自修复微胶囊与对比例2制备的阳离子微胶囊乳液按照固体质量比为1∶20进行混合，得到复合乳液。
为验证本发明的抗菌、成膜等性能进行以下试验：
将上述实施例和对比例所制备的产品用涂膜器在玻璃板上涂膜(150μm)，并与室温下干燥7天。涉及到自修复实验，用美工刀在保养后的漆膜上进行划伤实验，然后于阳光下修复，用显微镜观察破损出愈合情况并记录修复时间；抗菌实验选取大肠杆菌与金黄色葡萄球菌进行实验。所有实验数据如下表：
从上述得到，本发明实施例2的修复时间较快，且对比例1和2不具有修复的效果，对比例3得到的复合乳液，也具有较好的修复效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种抗菌自修复微胶囊，其特征在于：其包括复合壳层和包覆在复合壳层内的自修复物质；所述复合壳层包括二氧化硅无机壳层和包覆在无机壳层外的有机壳层。
2.如权利要求1所述的抗菌自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复物质主要为环氧树脂和阳离子光引发剂的混合物。
3.如权利要求1所述的抗菌自修复微胶囊，其特征在于：所述有机壳层主要由阳离子丙烯酸类单体聚合而成。
4.如权利要求1所述的抗菌自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1将自修复物质加入乳化剂得到混合物；
S2将硅源物质在与酸性条件下水解之后加入到所得到的混合物中，形成无机壳层包覆自修复物质的无机微胶囊；
S3将所得到的无机微胶囊与丙烯酸类单体乳液聚合得到所述的抗菌自修复微胶囊。
5.如权利要求4所述的抗菌自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：所述硅源物质包括正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求4所述的抗菌自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：所述酸性条件为硅源物质加入水后的pH为2.0～2.8。
7.一种权利要求1-3任一项所述的抗菌自修复微胶囊在涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110143484.5A CN112898811B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110143484.5A CN112898811B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112898811A true CN112898811A (zh) | 2021-06-04 |
| CN112898811B CN112898811B (zh) | 2022-07-19 |
Family
ID=76121421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110143484.5A Active CN112898811B (zh) | 2021-02-02 | 2021-02-02 | 一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112898811B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386285A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-11-25 | 惠州市惠尔明电子科技有限公司 | 一种自修复型光固化涂料组合物 |
| CN115679708A (zh) * | 2022-10-16 | 2023-02-03 | 武汉纺织大学 | 光引发自预警或自修复的微胶囊涂层织物及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101316924A (zh) * | 2005-11-29 | 2008-12-03 | 西巴控股公司 | 胶囊 |
| US20110293958A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Benkoski Jason J | Self-Healing Coatings |
| US20120207921A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Space Administration | Elongated Microcapsules and their Formation |
| CN105174770A (zh) * | 2014-05-29 | 2015-12-23 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 自修复材料及其制备方法 |
| CN106237945A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 燕山大学 | 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 |
| CN108676117A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-19 | 北京化工大学 | 水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用 |
| CN108892407A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-27 | 安徽工业大学 | 一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法 |
| CN111558348A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 江南大学 | 一种具有自修复功能的双室微胶囊及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-02 CN CN202110143484.5A patent/CN112898811B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101316924A (zh) * | 2005-11-29 | 2008-12-03 | 西巴控股公司 | 胶囊 |
| US20110293958A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Benkoski Jason J | Self-Healing Coatings |
| US20120207921A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Space Administration | Elongated Microcapsules and their Formation |
| CN105174770A (zh) * | 2014-05-29 | 2015-12-23 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 自修复材料及其制备方法 |
| CN106237945A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 燕山大学 | 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 |
| CN108676117A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-19 | 北京化工大学 | 水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用 |
| CN108892407A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-27 | 安徽工业大学 | 一种双壳层环氧树脂微胶囊自修复材料及其制备方法 |
| CN111558348A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 江南大学 | 一种具有自修复功能的双室微胶囊及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386285A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-11-25 | 惠州市惠尔明电子科技有限公司 | 一种自修复型光固化涂料组合物 |
| CN115386285B (zh) * | 2022-06-24 | 2023-11-14 | 惠州市惠尔明电子科技有限公司 | 一种自修复型光固化涂料组合物 |
| CN115679708A (zh) * | 2022-10-16 | 2023-02-03 | 武汉纺织大学 | 光引发自预警或自修复的微胶囊涂层织物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112898811B (zh) | 2022-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112898811B (zh) | 一种抗菌自修复微胶囊及其制备方法和在涂料中的应用 | |
| KR100563717B1 (ko) | 미립자, 미립자분산졸, 동분산졸의 제조방법 및피막부착기재 | |
| CN100562541C (zh) | 阻燃型有机硅改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN109867289A (zh) | 一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法 | |
| CN114381149B (zh) | 一种超亲水涂层材料组合物及其应用方法 | |
| CN111944369A (zh) | 一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料及其制备方法 | |
| WO2023039939A1 (zh) | 一种纳米磷酸锆基阻燃抑菌剂及其制备的膨胀型防火抑菌涂料 | |
| CN115746661B (zh) | 自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法 | |
| CN113057177A (zh) | 一种纳米改性二氧化钛-壳聚糖-姜黄素抗菌复合物的制备方法 | |
| CN114085428A (zh) | 一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法 | |
| CN112159612A (zh) | 一种抗老化外墙乳胶涂料的制备方法 | |
| CN106947344B (zh) | 一种反射隔热涂料及其制备方法 | |
| CN103936939A (zh) | 互穿聚合物网络核壳乳液及其制备方法 | |
| CN114015296A (zh) | 一种光伏背板用涂布液及光伏背板 | |
| CN112194949A (zh) | 负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用 | |
| CN109796814B (zh) | 抗菌内墙涂料及其制备方法 | |
| CN113956734B (zh) | 一种轻质易清洁型水包砂多彩涂料及其制备方法与应用 | |
| JP3982953B2 (ja) | 抗菌性塗膜および塗膜付基材 | |
| JPH04226546A (ja) | セリア含有耐摩耗性シロキサン被覆及びその製法 | |
| CN112175200B (zh) | 一种含二氧化硅复合羟基丙烯酸分散体及制备方法和应用 | |
| CN116135930A (zh) | 一种具有抗菌防雾性能的高耐久性超亲水涂层及其制备方法 | |
| CN112322122A (zh) | 一种持久抗菌型水性丙烯酸树脂涂料及其制备方法 | |
| CN111234446A (zh) | 一种包覆型氧化铁黄色母粒制备 | |
| JP3177039B2 (ja) | リン酸塩系抗菌剤およびその製造法 | |
| CN115895438B (zh) | 一种用于聚碳酸酯表面的透明有机硅涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240313 Address after: 432400 No. 1, Hushan Avenue, Dongcheng Industrial Park, dongmafang street, Yingcheng City, Xiaogan City, Hubei Province Patentee after: Hubei sankeshu New Material Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Floor 1 and 2, building 10, No. 389, Jinglian Road, Minhang District, Shanghai, 201100 Patentee before: Sankeshu (Shanghai) new material research Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |