CN106237945A - 一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，它主要是按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4‑1：1‑2的比例，将它们作为油相混合均匀，再将油相混合物与非离子型表面活性剂的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液放入容器中，滴加稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，加入正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。本发明制备的微胶囊具有单分散、高包覆率和优异的热稳定性的特点，在一定程度上提高其稳定性和修复率。

Description

一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微胶囊的制备方法，特别是一种二氧化硅基微胶囊的制备方法。
背景技术
功能聚合物复合材料由于其质量轻、柔性好、易加工等特点，在航天器涂层领域受到广泛关注。然而航天器在苛刻的空间环境长期运行时，涂层受到高低温热循环、低气压、原子氧、带电粒子和紫外辐照等因素的综合作用，容易使其产生微裂纹，进而扩展甚至导致失效。自修复材料则为延长涂层的使用寿命提供了一个可行思路，可以使涂层在受损时能够进行自我修复，从而提高航天器运行可靠性和延长其使用寿命。其中微胶囊型自修复材料因其具有操作简单、修复效率高等特点作为一种典型的外援型自修复材料被广泛应用。
目前微胶囊自修复材料包括双组份和单组分自修复材料，其中，双组份自修复材料是将修复剂与催化剂分别进行微胶囊化并预埋在聚合物基体中，当受到刺激产生裂纹时，修复剂和催化剂分别从破裂的微胶囊中流出并在裂纹处接触发生反应，将裂纹修复。然而，这种方法在应用上会有一定的限制，例如，微胶囊的分布不均匀，发生反应前需要一定时间等都会使修复效率受到影响。所以，制备单组分自修复材料是提高修复效率的有效方法。单组分微胶囊自修复技术是将修复剂微胶囊化或修复剂和催化剂同时微胶囊化并预埋在聚合物基体中的技术。当裂纹产生时，微胶囊中的组分流出，与外界的自然条件(水分、氧气、光照等)接触，发生反应，将裂纹修复。此种方法避免了反应前的接触混合过程，从而提高其稳定性和修复率。
因此，利用空间丰富的紫外线引发单组分微胶囊实现航天器涂层的自修复将是延长航天器涂层使用寿命的重要方法之一。然而，目前开发的单一组分微胶囊由于其引发剂均为自由基型引发剂，在空间环境中容易受原子氧破坏导致失效。因此，开发适用适用于航天器涂层的单组分紫外光引发自修复微胶囊依然是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于开发一种可以在空间环境中使用的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法。本发明主要根据溶度参数相近原则，以SiO2为壳材，将环氧树脂、阳离子光引发剂和正硅酸四乙酯作为油相物质混溶，以非离子型大分子为表面活性剂，去离子水为水相，在高速搅拌条件下对其乳化，通过首次加酸，使液滴内部的正硅酸四乙酯水解缩合生成一层薄壳，在液滴外部根据类似层层自组装的机理，通过多次加正硅酸四乙酯和酸的过程在液滴外部生成较厚的壳，最终制备出同时含有环氧树脂和阳离子光引发剂的单分散SiO2微胶囊。
上述微胶囊的制备方法如下：
(1)按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4-1：1-2的比例，将双酚A型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂A1815、阳离子光引发剂PI6992和正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，再按每100mL含2％的非离子型表面活性剂的水溶液加入上述油相混合物8.5-12.5g的比例，将上述油相混合物与非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；
(2)将步骤(1)的O/W乳液放入容器中，按每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液，向O/W乳液中滴加预先配置好的浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，按每100mL O/W乳液加入2.5-5mL正硅酸四乙酯的比例，加入正硅酸四乙酯，同时按上述比例每4小时加入一次2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、单组份微胶囊自修复材料避免了反应前的接触混合过程，从而可以在一定程度上提高其稳定性和修复率。
2、环氧树脂和阳离子光引发剂体系具有固化条件简单、配方灵活、耐紫外线、耐候性和耐温性好等优点，而且SiO2壳材可以提高材料或涂层的强度。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的二氧化硅基微胶囊扫描图，图中：a是完整的二氧化硅基微胶囊、b是破碎的二氧化硅基微胶囊。
图2是本发明实施例2制得的二氧化硅基微胶囊的涂层修复效果图，图中：a是修复前的效果、b是修复后的效果。
具体实施方式
实施例1
将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.4g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加400μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次400μL2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。
实施例2
将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.6g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加500μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次500μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。
如图1所示，可以看出所制备的微胶囊表面较致密，粒径约为30μm，分散均匀，且具有明显的核壳结构，壳厚约3μm。
如图2所示，将制得的微胶囊与环氧树脂E-51、热固化剂1670T按3:5:2的质量比混合均匀，将混合好的涂料以刮涂的方式涂在马口铁片上，在40℃下固化24h即可得到微胶囊自修复涂层。通过用刀片对涂层表面进行刻痕，产生裂纹，裂纹宽度约为20μm，将所制备的试样暴露在紫外光下约20min，用扫描电镜观察光照前后的裂纹形貌，发现裂纹在一定程度下变窄甚至消失，表明所制备的微胶囊具有较好的自修复效果，且将此微胶囊进行高低温/低气压处理后，微胶囊仍表现出较好的修复效果，说明该微胶囊是一种潜在可应用于航天器涂层的材料，具有十分重要的意义。
实施例3
将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、0.8g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液。将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加600μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加1.5mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次600μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。
实施例4
将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、1g阳离子光引发剂PI6992和1g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加700μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加2mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次700μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。
实施例5
将1g双酚A型环氧树脂E-51、1g脂环族环氧树脂A1815、1g阳离子光引发剂PI6992和2g正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，与40mL含2％的非离子型表面活性剂F-127的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液。将O/W乳液转移到圆底烧瓶中，滴加700μL预先配置好的2mol/L的稀盐酸溶液，升温至50℃，转速300rpm开始反应，3h后，补加2mL正硅酸四乙酯，同时每4小时加入一次700μL浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应12h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，烘箱中放置干燥。

Claims (3)

1.一种单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)按环氧树脂：阳离子光引发剂：正硅酸四乙酯的质量比为2：0.4-1：1-2的比例，将双酚A型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂A1815、阳离子光引发剂和正硅酸四乙酯作为油相混合均匀，再按每100mL含2％的非离子型表面活性剂的水溶液加入上述油相混合物8.5-12.5g的比例，将上述油相混合物与含有非离子型表面活性剂的水溶液混合，经8000rpm高速匀质机搅拌15min，形成O/W乳液；
(2)将步骤(1)的O/W乳液放入容器中，按每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液的比例，向O/W乳液中滴加预先配置好的浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，将容器放入油浴锅中，升温至50℃，转速为300rpm开始反应，3h后，按每100mL O/W乳液加入2.5-5mL正硅酸四乙酯的比例，加入正硅酸四乙酯，同时按上述每100mL O/W乳液加入1-1.75mL稀盐酸溶液的比例，每3小时加入一次浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，一共加3次，继续反应15h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至上层清液无色透明，置于烘箱干燥。
2.根据权利要求1所述的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：所述阳离子光引发剂为PI6992光引发剂。
3.根据权利要求1所述的单组分光引发自修复二氧化硅基微胶囊的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂为F-127表面活性剂。
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