CN103331134B - 一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。以环氧树脂为芯材，以正硅酸四乙酯在酸性条件下的水解缩聚反应形成壁材包覆环氧树脂得到环氧树脂微胶囊；所述的环氧树脂微胶囊的嚢芯为双酚A型环氧树脂、松香基环氧树脂及萜烯基环氧树脂中的任意一种；正硅酸四乙酯用量为环氧树脂质量的0.5~2倍。采用本发明方法制备的环氧树脂微胶囊兼具有机及无机材料的性能，并具有优良的热稳定性及存储稳定性。正硅酸四乙酯无毒无害，形成的环氧树脂微胶囊壁材环境友好。同时，该环氧树脂微胶囊的有机硅壁材在固化过程中破裂并均匀分布在环氧树脂体系内，可提高环氧树脂固化物的韧性。

Description

一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊是利用成膜物质包覆芯材而形成具有核-壳结构的微小容器，它将芯材物质与外界隔离，起到保护、控制释放、提高稳定性、屏蔽气味及降低毒害等作用，因而广泛应用于食品、医药、胶黏剂、涂料、染料、感光材料、相变材料等行业。近年来，微胶囊技术在树脂及其复合材料中得到了应用，已成为高性能材料研究的新方向。

环氧树脂的微胶囊化是指在环氧树脂表面包覆一层均匀的固体囊壁材料，从而达到密封效果。目前，用于制备环氧树脂微胶囊的壁材大多采用脲醛树脂、密胺树脂等，专利CN1927444A及CN102205225A分别公开了一种以脲醛树脂及密胺树脂为壁材的环氧树脂微胶囊。但由于此类壁材的耐热性、耐化学药品性、耐候性及机械性能较差，且此类壁材在使用过程中易释放对环境及人体有害的甲醛等有毒气体，因而在很多领域的应用受到限制。专利CN101560322A公开了一种以聚苯醚为壁材的环氧树脂微胶囊，尽管聚苯醚作壁材可赋予微胶囊较好的耐热性，但耐化学药品性及耐溶剂性下降，不能长久使用。现有的关于环氧树脂微胶囊方面的专利大都采用有机聚合物作囊壁材料，受有机聚合物自身特性的影响，其化学稳定性一般较差，暴露在空气中易变黄甚至开裂。含无机元素的化合物不仅具有好的热稳定性，还具有突出的化学稳定性，故可用来包覆环氧树脂。有机硅具有热稳定性好、耐候、耐氧化、低表面能及介电强度高等优点，常用于环氧树脂的改性。但现有的研究大都采用化学共聚和物理共混两种方法引入有机硅改性环氧树脂，而通过微胶囊技术将有机硅引入环氧树脂体系并增韧改性，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊，以环氧树脂为芯材，以正硅酸四乙酯在酸性条件下的水解缩聚反应形成壁材包覆环氧树脂得到环氧树脂微胶囊；所述的环氧树脂微胶囊的嚢芯为双酚A型环氧树脂、松香基环氧树脂及萜烯基环氧树脂中的任意一种；正硅酸四乙酯用量为环氧树脂质量的0.5~2倍。

制备所述的正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊的方法，通过如下步骤实现：

第一步，将表面活性剂和环氧树脂在加热搅拌条件下混合均匀，缓慢滴加蒸馏水，制得水包油乳液，表面活性剂的用量为环氧树脂质量的1 %~20 %；所述的表面活性剂为高分子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂中的任意一种或任意几种的混合物；

第二步，将正硅酸四乙酯置于酸性水溶液中，水浴中加热直至获得透明的预水解物；

第三步，将预水解物滴加到第一步得到的水包油乳液中，调节溶液pH值为2.0~4.0，在转速300~600 rpm下，于40~100 ℃搅拌反应3~6 h，冷却至室温，得到有机硅包覆环氧树脂微胶囊悬浮液，经水洗、抽滤、干燥，得到粉末状环氧树脂微胶囊，正硅酸四乙酯用量为环氧树脂质量的0.5~2倍。

所述的环氧树脂微胶囊的嚢芯为双酚A型环氧树脂、松香基环氧树脂及萜烯基环氧树脂中的任意一种。

所述的非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、环氧树脂-聚乙二醇4000或环氧树脂-聚乙二醇6000中的任意一种。

所述的环氧树脂-聚乙二醇4000或环氧树脂-聚乙二醇6000为包覆壁材相同的环氧树脂与聚乙二醇4000或聚乙二醇6000按环氧基与羟基物质的量比为1~1.5:1制备的非离子型表面活性剂中的一种。

所述的阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种。

所述的高分子型表面活性剂为阿拉伯树胶。

第二步的酸性水溶液为盐酸、醋酸或硝酸调节得到。

第三步中均采用盐酸、醋酸或硝酸调节溶液的pH值。

有益效果：

1、制备的环氧树脂微胶囊兼具有机及无机材料的性能，并具有优良的热稳定性及储存稳定性。正硅酸四乙酯无毒无害，形成的环氧树脂微胶囊壁材环境友好。

2、提供了一种环氧树脂增韧改性的新方法。本发明以正硅酸四乙酯为原料，通过水解缩聚反应形成壁材包覆环氧树脂制备环氧树脂微胶囊，既能赋予微胶囊优良的热稳定性及储存稳定性，而且在固化反应过程中破裂的有机硅壁材均匀分布在环氧树脂体系中，对环氧树脂固化物具有增韧作用。

附图说明

图1 松香基环氧树脂微胶囊的光学显微镜图。

图2 松香基环氧树脂微胶囊的扫描电镜图。

图3 松香基环氧树脂微胶囊的红外光谱图。

其中a为松香基环氧树脂，b为松香基环氧树脂微胶囊，c为有机硅壁材。微胶囊的红外光谱图中在2941、2866、1725、907、844 cm^-1处出现了环氧树脂特征峰，在1045、951、793 cm^-1处出现了硅壁材的特征吸收峰，表明微胶囊中同时含有环氧树脂及硅壁材。

图4松香基环氧树脂微胶囊的热重分析图。

其中a为松香基环氧树脂，b为松香基环氧树脂微胶囊，c为有机硅壁材。微胶囊的初始分解温度高于环氧树脂，且微胶囊质量损失5 %时的温度为319 ℃高于环氧树脂质量损失5 %时的310 ℃，表明环氧树脂微胶囊化后具有更好的热稳定性。

图5松香基环氧树脂微胶囊的动态热机械性能分析图。

与松香基环氧树脂固化物相比，松香基环氧树脂微胶囊固化物的储能模量以及由粘弹态向玻璃态转变的温度均明显降低，表明松香基环氧树脂微胶囊的有机硅壁材在固化破裂后提高了环氧树脂固化物的韧性。

具体实施方式

本发明中所用的萜烯基环氧树脂，按文献自制，林中祥, 王阿法, 马吉玲. 碘催化双戊烯合成萜烯马来酐加合物. 林产化工通讯, 1996, (4):11~12）；萜烯基环氧树脂-聚乙二醇4000/6000型非离子表面活性剂，按文献自制，吴国民, 孔振武, 储富祥. 氢化萜烯马来酸酐合成环氧树脂的研究. 林产化学与工业, 2007, 27(3): 57~62；松香基环氧树脂，按文献自制，孔振武, 王定选. 马来海松酸环氧树脂的结构与性能表征. 林产化学与工业, 1994, 14:31~35；松香基环氧树脂-聚乙二醇4000/6000型非离子表面活性剂，参考文献自制，刘洋, 黄焕, 孔振武, 等. 非离子型水性萜烯基环氧树脂乳化剂的合成与特性. 林产化学与工业, 2009, 29(5):23~29。

一种正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法，该方法通过以下步骤实现：

第一步，将表面活性剂和环氧树脂在40~100 ℃下加热搅拌混合均匀，缓慢滴加蒸馏水，制得水包油乳液，表面活性剂的用量为环氧树脂质量的1 %~20 %；

第二步，将正硅酸四乙酯置于pH值为1.5~2.5的酸性水溶液，在40~60 ℃水浴中加热30~50 min，获得透明的预水解物，水的用量为有机硅物质的量的10~25倍；

第三步，将预水解物滴加到乳化好的水包油乳液中，调节溶液pH值为2.0~4.0，在转速300~600 rpm下，于40~100 ℃搅拌反应3~6小时，冷却至室温，得到有机硅包覆环氧树脂微胶囊悬浮液，经水洗、抽滤、干燥，得到粉末状环氧树脂微胶囊。正硅酸四乙酯用量为环氧树脂质量的0.5~2倍。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、松香基环氧树脂及萜烯基环氧树脂中的一种。

所述的表面活性剂为高分子型、非离子型、阴离子型表面活性剂中的一种或几种的复配物。其中，所述的非离子型表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)及由被包覆的环氧树脂与聚乙二醇4000或聚乙二醇6000按环氧基与羟基物质的量比为1~1.5:1制备的非离子表面活性剂中的一种；所述的阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种。所述的高分子型为阿拉伯树胶。

所述的溶液pH值采用盐酸、硝酸或醋酸等质子酸中的一种调节。

实施例1

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入15 g萜烯基环氧树脂、3 g 萜烯基环氧树脂-聚乙二醇4000型非离子表面活性剂，加热至60 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L 醋酸水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为55 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应3 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为4.2 μm，室温储存期大于12个月。

实施例2

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入15 g萜烯基环氧树脂、3 g 萜烯基环氧树脂-聚乙二醇4000型非离子表面活性剂，加热至60 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入30 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、60 g蒸馏水，滴加2 mol/L 醋酸水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为55 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为20.4 μm，室温储存期大于12个月。

实施例3

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入15 g松香基环氧树脂、3 g 松香基环氧树脂-聚乙二醇4000型非离子表面活性剂，加热至80 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为55 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为4.6 μm，室温储存期大于12个月。

实施例4

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入15 g松香基环氧树脂、3 g 松香基环氧树脂-聚乙二醇4000型非离子表面活性剂，加热至80 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入30 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、60 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为55 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应5 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为27.8 μm，室温储存期大于12个月。

实施例5

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g松香基环氧树脂、3 g 松香基环氧树脂-聚乙二醇6000型非离子表面活性剂，加热至80 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.5，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为55 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为3.0±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为22.5 μm，室温储存期大于12个月。

实施例 6

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g环氧树脂（E-51）、0.5 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS），加热至50 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为50 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为3.6 μm，室温储存期大于12个月。

实施例 7

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g环氧树脂（E-51）、0.5 g十二烷基硫酸钠（SDS），加热至50 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.5，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为50 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.4±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、真空冷冻干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为6.3 μm，室温储存期大于12个月。

实施例8

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g环氧树脂（E-51）、0.5 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS），加热至50 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入7.5 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、15 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为50 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.7±0.1，继续反应5 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、真空冷冻干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为25.8 μm，室温储存期大于12个月。

实施例 9

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g环氧树脂（E-51）、0.5 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）与阿拉伯树胶质量比为3:2的复配物，加热至50 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入15 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、30 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为50 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、真空冷冻干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为3.3 μm，室温储存期大于12个月。

实施例10

（1）在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中，加入15 g环氧树脂（E-51）、0.5 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）与阿拉伯树胶质量比为3:2的复配物，加热至50 ℃，在转速600 rpm下搅拌均匀。缓慢滴加150 g蒸馏水，继续搅拌40 min，得到水包油（O/W）乳液。

（2）在锥形瓶中加入7.5 g 正硅酸四乙酯（TEOS）、15 g蒸馏水，滴加2 mol/L HCl水溶液，调节pH值为2.2，置于60 ℃的水浴中水解50 min，得均一透明的水解物。

（3）将（2）中的预水解物缓慢滴加到（1）中的O/W 乳液中，控制温度为50 ℃，搅拌速率为450 rpm。滴加完后调节pH值为2.5±0.1，继续反应4 h。冷却至室温，经蒸馏水洗涤、抽滤、真空冷冻干燥后即可得到粉末状环氧树脂微胶囊。经测定微胶囊的平均粒径为20.4 μm，室温储存期大于12个月。

Claims (8)

1.一种制备正硅酸四乙酯包覆环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

第一步，将表面活性剂和环氧树脂在加热搅拌下混合均匀，缓慢滴加蒸馏水，制得水包油乳液，表面活性剂的用量为环氧树脂质量的1 %~20 %；所述的表面活性剂为高分子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂中的任意一种或任意几种的混合物；

第二步，将正硅酸四乙酯置于酸性水溶液中，水浴中加热直至获得透明的预水解物；

第三步，将预水解物滴加到第一步得到的水包油乳液中，调节溶液pH值为2.0~4.0，在转速300~600 rpm下，于40~100 ℃搅拌反应3~6 h，冷却至室温，得到有机硅包覆环氧树脂微胶囊悬浮液，经水洗、抽滤、干燥，得到粉末状环氧树脂微胶囊，正硅酸四乙酯用量为环氧树脂质量的0.5~2倍。

2.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，所述的环氧树脂微胶囊的嚢芯为双酚A型环氧树脂、松香基环氧树脂及萜烯基环氧树脂中的任意一种。

3.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、环氧树脂-聚乙二醇4000或环氧树脂-聚乙二醇6000中的任意一种。

4.如权利要求3所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，所述的环氧树脂-聚乙二醇4000或环氧树脂-聚乙二醇6000为包覆壁材相同的环氧树脂与聚乙二醇4000或聚乙二醇6000按环氧基与羟基物质的量比为1~1.5:1制备的非离子表面活性剂中的一种。

5.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，所述的阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种。

6.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，所述的高分子型表面活性剂为阿拉伯树胶。

7.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，第二步的酸性水溶液为盐酸、醋酸或硝酸调节得到。

8.如权利要求1所述的制备环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于，第三步中均采用盐酸、醋酸或硝酸调节溶液的pH值。