CN1927444A

CN1927444A - 脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN1927444A
Application number: CN 200510043195
Authority: CN
Inventors: 梁国正; 袁莉; 李岚; 马晓燕; 郭敬; 谢建强
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: CN1927444B

Abstract

本发明涉及一种脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。技术特征在于：组分为：尿素、甲醛溶液、环氧树脂、活性稀释剂、固化剂、表面活性剂和水。制备步骤是：取甲醛溶液和尿素，调节溶液的pH值，控制温度，得到尿素甲醛预聚体，与环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，加入含有表面活性剂的水溶液，调节pH值、控制温度和时间；加入预聚体溶液，调节反应体系pH值、控制温度和时间，结束反应；将合成的产物经水洗，真空抽滤与干燥，得到白色的微胶囊产品。有益效果：解决催化剂费用问题，解决囊芯与催化剂/固化剂的接触率问题，保证修复剂与其固化剂各自的活性。囊芯发生聚合反应的效率得到提高，更有利于复合材料自修复效率的完成。

Description

脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。

背景技术：

目前，由于微胶囊在复合材料自修复中的应用，使得复合材料的使用寿命延长，微胶囊在树脂基复合材料中应用的突出作用已经使复合材料修复技术发生质的飞跃。微胶囊对树脂基复合材料的自修复的机理为：将微胶囊埋置在树脂基复合材料中，复合材料产生的裂纹尖端应力使微胶囊破裂从而释放出液体囊芯(作修复剂用)，囊芯与预先埋置在树脂基复合材料中的催化剂/固化剂接触发生聚合反应，使得裂纹面愈合从而达到恢复材料性能的目的。最近几年，由美国国家航空和宇宙航行局与Illinois大学合作研究的具有自修复功能的复合材料已经取得了可喜的成绩。他们以尿素、甲醛、双环戊二烯等为原料，采用原位聚合法合成以聚脲甲醛为壁材，以双环戊二烯为囊芯的微胶囊。目前采用原位技术合成以聚脲甲醛为壁材的微胶囊已经较为成熟。美国开发的以聚脲甲醛为壁材，以双环戊二烯为囊芯的微胶囊对复合材料的自修复的实现是通过双环戊二烯与预先埋置在树脂基体中的催化剂来引发发生聚合反应来完成的。但是由于用于复合材料自修复的微胶囊与用于囊芯催化反应的催化剂或固化反应的固化剂是分别单独埋置在树脂基体中，微胶囊破裂释放出的囊芯与催化剂/固化剂的接触具有一定的随机性。故囊芯不能全部发生聚合反应，具有一定的局限性，这样造成复合材料的自修复效率不高，同时由于不能充分利用埋置的催化剂/固化剂体系，也造成不必要的原料浪费。此外，对于现有的用于树脂基复合材料自修复的聚脲甲醛包覆双环戊二烯的微胶囊还存在一些不良之处，即作为修复剂使用的囊芯双环戊二烯聚合反应使用的催化剂价格昂贵，这就使得自修复复合材料的成本进一步提高。

发明内容：

要解决的技术问题：

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊及其制备方法。可以提供一种合成工艺简单、易实现、产率高的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂-固化剂体系微胶囊的合成配方及工艺路线，可以提高树脂基复合材料的自修复效率。

技术方案：

本发明的技术特征在于：组分为：尿素：6～20b，甲醛溶液：10～40b，环氧树脂：5～100b，活性稀释剂：0～200b，固化剂：0～200b，表面活性剂：0～200b，水：20～2000b，其中b为重量单位。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂和卤化环氧树脂。

所述的双酚A环氧树脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。

所述的线性酚醛环氧树脂有F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43、EpiclonN-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。

所述的卤化的环氧树脂主要有四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂。

所述的活性稀释剂采用单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂。

所述的单环氧活性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚。

所述的双环氧稀释剂包括双缩水甘油醚、甘油环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯。

所述的固化剂包括酰胺类、芳香族多胺类、咪唑类化合物、线性合成树脂低聚物。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠K₁₂、十二烷基苯磺酸钠DBS、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。

一种制备上述脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂固化剂微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：

a、先称取甲醛溶液和尿素，待尿素完全溶解后，缓慢调节溶液的pH值至8～9，控制反应温度50～70℃，反应0.5～1.5h，得到尿素甲醛预聚体，将合成的预聚体用水保存，分成两份：其中一份占0.5～0.7，另一分占0.3～0.5；

b、将环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，加入一份比例较大的预聚体溶液，同时加入含有表面活性剂的水溶液，调节pH值至3～5，控制反应温度30～50℃，反应时间为1～4h；

c、在第二步完成的基础上，加入剩余的预聚体溶液，调节反应体系的pH值至1～4，控制反应体系温度为50～90℃，反应时间1～5h，结束反应；

d、将合成的产物经水洗，真空抽滤与干燥，得到白色的微胶囊产品。

所述步骤a中采用的碱性pH值调节剂为三乙醇胺、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

所述步骤b、c采用的酸性pH值调节剂为盐酸溶液、硫酸溶液、氯化铵溶液。

有益效果：

本发明利用环氧树脂的固化剂具有种类繁多，价格便宜等优势，选择了环氧树脂体系作为囊芯，以解决催化剂费用问题。另一方面为了解决囊芯与催化剂/固化剂的接触率问题，我们制备具有双层膜的聚脲甲醛包覆环氧树脂-固化剂体系的微胶囊。这种双层膜的微胶囊的优势在于微胶囊同时包覆修复剂以及使修复剂发生聚合反应的固化剂，由于修复剂与其固化剂是由聚脲甲醛膜隔开，保证修复剂与其固化剂各自的活性。在微胶囊破裂时，可以同时释放出囊芯与固化剂，使得囊芯与固化剂的接触率增加，因此，囊芯发生聚合反应的效率得到提高，更有利于复合材料自修复效率的完成。聚脲甲醛双层膜包覆环氧树脂-固化剂体系囊芯的微胶囊的合成及其应用必将进一步完善复合材料自修复理论。利用本发明制备的微胶囊的性能如下：

性能	特征
性能	特征	外观	白色可滚动的球形颗粒
粒径	20～1000μm	外观	白色可滚动的球形颗粒
粒径	20～1000μm	内层壁厚	10～60μm
外层壁厚	5～20	内层壁厚	10～60μm
外层壁厚	5～20	室温下储存期	≥6个月
冷冻储存期	≥12个月	室温下储存期	≥6个月
冷冻储存期	≥12个月	耐热性	-10～240℃
破裂强度	～2.5μN	耐热性	-10～240℃

具体实施方式：

现结合附图对本发明作进一步描述：

以尿素、甲醛、环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、环氧树脂的固化剂为主要原料，以水为反应介质，采用微胶囊原位聚合技术，通过两次控制反应体系的pH值、反应温度与反应时间，合成脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂-固化剂体系的微胶囊。微胶囊的合成需要选择合理的原材料配比、操作顺序、控制适宜的pH值和反应温度下进行。

实施例1：

①在配置有搅拌器的250ml的三口烧瓶中注入尿素12g，37％甲醛溶液24.5g，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节溶液的pH值至8～9，缓慢升温至60～70℃，维持该反应温度1h，得到尿素甲醛预聚体，待溶液冷却后，加入20ml去离子水保存待用。

②在配置有搅拌器的三口烧瓶中，加入上述37.7g尿素甲醛预聚体溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，设置搅拌器的转速为350rpm，缓慢加入双酚A型环氧树脂(E-51)20g和活性稀释剂正丁基缩水甘油醚10g，用10％盐酸溶液调节溶液的pH值至3～4，缓慢升温至40℃，维持该反应温度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛树脂包覆环氧树脂与活性稀释剂的微胶囊。

③在操作②反应结束的基础上，搅拌下加入15g低分子量聚酰胺，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的预聚体溶液，20min后用10％盐酸溶液缓慢调节溶液的pH值至2～3，并缓慢升温至60～70℃，维持该反应温度2～3h，结束反应。

④将③中合成的产物经60℃的去离子水水洗数次，经真空抽滤和干燥得到白色的微胶囊产品。

实施例2：

①在配置有搅拌器的250ml三口烧瓶中注入尿素12g，37％甲醛溶液24.5g，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节溶液的pH值至8～9，缓慢升温至60～70℃，维持该反应温度1h，得到尿素甲醛预聚体，待溶液冷却后，加入20ml去离子水保存待用。

②在配置有搅拌器的三口烧瓶中，加入上述40g尿素甲醛预聚体溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，设置搅拌器的转速为350rpm，缓慢加入双酚A型环氧树脂(E-51)20g和活性稀释剂苯基缩水甘油醚10g，用10％盐酸溶液调节溶液的pH值至3～4，缓慢升温至40℃，维持该反应温度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛树脂包覆环氧树脂与活性稀释剂的微胶囊。

③在操作②反应结束的基础上，搅拌下加入6g二氨基二苯甲烷，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的预聚体溶液，20min后用10％盐酸溶液缓慢调节溶液的pH值至2～3，并缓慢升温至60～70℃，维持该反应温度2～3h，结束反应。

④将③中合成的产物经60℃的去离子水水洗数次，经抽滤和干燥得到白色的微胶囊产品。

实施例3：

②在配置有搅拌器的三口烧瓶中，加入上述40g尿素甲醛预聚体溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，设置搅拌器的转速为350rpm，缓慢加入双酚A型环氧树脂(E-51)20g和活性稀释剂丙烯基缩水甘油醚4g和双缩水甘油醚4g，用10％盐酸溶液调节溶液的pH值至3～4，缓慢升温至40℃，维持该反应温度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛树脂包覆环氧树脂与活性稀释剂的微胶囊。

③在操作②反应结束的基础上，搅拌下加入6g二氨基二苯砜，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的预聚体溶液，20min后用10％盐酸溶液缓慢调节溶液的pH值至2～3，并缓慢升温至60～70℃，维持该反应温度2～3h，结束反应。

Claims

1、一种脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：组分为：尿素：6～20b，甲醛溶液：10～40b，环氧树脂：5～100b，活性稀释剂：0～200b，固化剂：0～200b，表面活性剂：0～200b，水：20～2000b，其中b为重量单位。

2、根据权利要求1所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂和卤化环氧树脂。

3、根据权利要求2所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的双酚A环氧树脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。

4、根据权利要求2所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的线性酚醛环氧树脂有F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43、Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。

5、根据权利要求2所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的卤化的环氧树脂主要有四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂。

6、根据权利要求1所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的活性稀释剂采用单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂。

7、根据权利要求6所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的单环氧活性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚。

8、根据权利要求6所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的双环氧稀释剂包括双缩水甘油醚、甘油环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯。

9、根据权利要求1所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的固化剂包括酰胺类、芳香族多胺类、咪唑类化合物、线性合成树脂低聚物。

10、根据权利要求1所述的脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠K₁₂、十二烷基苯磺酸钠DBS、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。

11、一种制备上述脲甲醛树脂双层膜包覆环氧树脂微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤a中采用的碱性pH值调节剂为三乙醇胺、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤b、c采用的酸性pH值调节剂为盐酸溶液、硫酸溶液、氯化铵溶液。