CN107955443A - 一种自修复防腐底漆 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种具有自修复功能的防腐底漆，所述底漆中包含有具有自修复功能的微胶囊，该微胶囊在面临破坏时，包覆于其中的修复液自动流出，从而实现底漆的自修复。同时，本申请还提供底漆的制备方法和应用。

Description

一种自修复防腐底漆

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，具体且特别涉及一种底漆配方，且该底漆由于自修复和防腐性能的优异而具备广泛应用的特点。

背景技术

绝大多数材料，尤其是金属材料曝露于自然条件，或处于某种恶劣或非恶劣工况条件下，不可避免地将与其所处环境介质接触，进而产生由于化学或电化学作用导致材料的退化和/或破坏，这种现象广泛被本领域称为腐蚀。

腐蚀所产生的问题具有极大的普遍性，对材料的损害是不言而喻的，也对人类生活和社会环境产生了巨大危害。

对于腐蚀的防止人们已经进行了广泛的研究，其中以覆层法最为普及，例如镀覆、喷涂、刷涂等等。其中普及性最广的当数涂层法，也常称作涂料涂层法。该方法以施工简便，适应性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修复费用低而被广泛采用。再者，该方法也可广泛与其他类的防腐法配合使用，例如阴极保护法。

但目前涂料涂层法的使用受到了挑战，当所处恶劣性环境或复杂工况时，涂层不可避免地会产生损害，这种损害的产生可能是由于温度的变化、酸碱的侵蚀、过量的加压、人为或非人为的划伤，以及所未提到的多种因素。当材料，尤其是金属表面的涂层不可避免地出现表面划伤、涂层断裂等缺陷后，材料，尤其是金属基材料的产品或设备则曝露于非保护的环境中从而面临腐蚀的风害。

目前针对这种问题广泛采用的补救措施是补涂或重涂，但对于细小划伤，肉眼难以直接察觉的，或者涂层破损位置隐蔽、或涂层涂覆不均匀的问题并不能及时弥补，进而使设备曝露于危险的条件下。

发明内容

基于现有技术所存在的缺陷，本申请提供一种底漆配方，且该配方可克服现有技术中所存在的技术问题。

该底漆配方的改进在于克服由于底漆涂层在面临轻微裂痕，或轻微划伤，或浅层化学破坏时难以修复的缺陷，提供一种包含有微胶囊的底漆配方，且底漆中的微胶囊可以随着轻微裂痕或轻微划伤或浅层化学破坏而破裂，微胶囊中的修复液自动流出，实现底漆涂层的主动修复。

上述微胶囊至少包括两种主要成份，或仅包括两种成份，其一是包覆材料，其二是修复材料，包覆材料和修复材料均优选树脂类材料。

对于包覆材料的选择，应选择胶粘性树脂材料，首先要保证在面临极轻微磨擦时不破裂，以避免保护性能的下降，还应满足在面临强酸或强碱时可分解，发明人优选使用脲醛树脂。

对于修复材料的选择，需具备的性能为粘接性高，收缩率小，固化温度范围宽(至少在室温至高温具有良好的固化性)，此处高温狭义地定义为约150-200摄氏度的范围。对于粘接性，也称粘结性，应保证对于多种材料的普适性，例如金属与金属，金属与非金属，混凝土与金属，玻璃与金属、金属与陶瓷，塑料与金属，金属与木材，塑料与陶瓷、混凝土与陶瓷等，均具有良好的粘接性。所具有此类性质的树脂均可作为修复类的材料，在出于成本的考虑时选用环氧树脂，具体可选用脂环族类环氧树脂和/或线型脂肪族类环氧树脂。

显然，在与修复材料配合使用时，还须使底漆中含有固化剂，才可实现修复的功能。固化剂与修复材料，例如环氧树脂配合使用时，环氧树脂分子链中的环氧基团通过与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物，实现对金属/非金属，金属/金属，非金属/金属材料的粘接作用，或者表面的修复作用。所形成的层具有良好的稳定性，且克服了主要由于物理性伤害所带来的缺陷不易修复的问题，另外还能够提高对碱的耐蚀性。

固化剂通常以原料形式在涂料基体中加入，例如咪唑或其衍生物，反应后可形成醚键结合的网状结构。

底漆基料可选用与修复材料相同的材料，也可选择与修复材料不同的材料，选择相同的材料是基于稳定性的考虑。

在考虑到污染的问题时，可添加例如碳酸氢钠类物质，在面临碱性或酸性环境时起保护的作用。

在面临有机类危害时，硬质颗粒可提供良好的保护作用，发明人改进现有技术普遍采用碳化硅或稀土类微粉的技术，以玻璃鳞片和二氧化钛的复合配方实现，且两者用量重量份数以约1.25-1.5:1加入时具有良好的抗有机腐蚀效果，此部分常作为填料加入。

另外，底漆基料中还应包括乳化剂、引发剂、分散剂，成膜助剂、偶联剂、消泡剂等。对于乳化剂、引发剂、分散剂，成膜助剂、偶联剂、消泡剂等的作用在此不详细描述，本领域技术人员应对此有所了解，下面通过实施例对此进行详细描述。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请的技术方案进行详细描述。

其中各原料的用量比例以重量份数为基准。

通过实验对比，选择出有利于本申请的原料组份范围，其中以No.编号为筛选出的合格产品，上述产品在破损性自修复方面可提供良好的性能，其中以S.编号的为非合格产品，或在固化性，或在流延性，或在耐碱/酸性方法不尽人意，例如S.02固化速度慢，未完全形成合格的修补，又例如S.04，在流延性方面表现较差，而又例如S.07和S.09，分别在耐酸和耐碱性方面表现不佳。而对于No.系列的产品，表现较好的为No.02、No.04、No.06和No.07，可作为本产品的较佳实施方式，而No.09性能最佳，可作为本产品的最佳实施方式。

因此，通过多组实验数据，经拟合优化计算得出本申请原料配比的范围如下：

非离子型乳化剂 0.5～1份；

十二烷基磺酸钠 0.1～0.7份；

过硫酸钠 0.2～0.6份；

环氧树脂(E-44或E55) 22～36份；

有机硅 11～15份；

丙烯酸丁酯 3～5份；

甲基丙烯酸甲酯 4～6份；

碳酸氢钠 0.1～0.5份；

乙二醇 0.2～2.0份；

六偏磷酸钠 0.2～0.3份；

羟甲基纤维素 0.2～1.0份；

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 4～11份；

玻璃鳞片 20～35份；

二氧化钛 14～28份；

脲醛树脂包覆环氧树脂体系制成的微胶囊 15～30份；

咪唑 3～5份；

二甲基硅油 11-15；

去离子水 90～130。

而非此范围的配比存在以上所提及或未提及，可预料或未预料的缺陷，故不必考虑采用。对于其所产生的原因分析在于原料配比的不合理性，以及特定条件下的局限性。

对于上述防腐底漆的制备方法，制备步骤如下：

首先进行水性环氧乳液的改性处理：

(1)将非离子型乳化剂和十二烷基磺酸钠加入到适量去离子水中，用磁力搅拌器稍稍加热并搅拌至完全溶解，得到复合乳化液；

(2)将引发剂(例如过硫酸钠)溶于约10ml的去离子水中，得到引发液；

(3)将环氧树脂(E-51或E44)、有机硅和丙烯酸类单体或衍生物(例如丙烯酸丁酯)完全混合，得到混合单体；

(4)将45～65ml的复合乳化液(例如甲基丙烯酸甲酯)加入到装有回流冷凝管，搅拌器的250ml三口烧瓶中，室温不断搅拌，然后滴加混合单体，滴加完后，持续搅拌大约30min，得到预乳化液，留待备用；

(5)将剩余的复合乳化液加入到装有回流冷凝管和搅拌器的250ml三口烧瓶中，再加入9～13ml预乳化液和5ml的引发液进行预聚合，逐渐升温至75℃，升温过程中发现反应体系逐渐有蓝相出现，待温度达到75℃，蓝相明显后持续保持约30min，然后在2～3小时内将剩余的预乳化液和引发液逐步加入，引发液大约每10min加一次。加完后逐渐升温到80℃，保温反应1.5h，停止反应，然后降温至30℃以下，氨水调节pH为7～8，用100目筛过滤，出料。

进一步进行如下步骤：

(6)按配方在水中加入给预定量的分散剂和成膜助剂(碳酸氢钠、乙二醇、六偏磷酸钠、羟甲基纤维素)，低速分散10min；

(7)加入25～45份已经制备好的有机硅改性水性环氧乳液和偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，300r/min～350r/min分散约30min；

(3)加入研磨2h左右的填料(玻璃鳞片和二氧化钛)、脲醛树脂包覆环氧树脂体系制成的微胶囊、咪唑，200r/min的转速分散约30min；

(4)加入消泡剂(例如二甲基硅油)，搅拌3～5min进行消泡，300r/min～350r/min搅拌，充分混合均匀即制得涂料；

进一步，所述脲醛树脂包覆环氧树脂体系制成的微胶囊的制备方法包括以下步骤：

1)将尿素和甲醛混合，调节pH值至8～9，在65～75℃下反应1～1.5h，加水后，形成溶液A；

所述尿素、甲醛和去离子水的重量比为(0.9～1.1)︰(1.8～2.2)︰(7～8)；

2)在45～55℃条件下，将环氧树脂(E-51或E44)、乳化剂混合后，添加到去离子水中，搅拌20～30min，并滴加消泡剂至泡沫消除，得到溶液B；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；

所述消泡剂为正辛醇；

所述环氧树脂、乳化剂和蒸馏水的重量比为(2～3)︰(0.2～0.4)︰(7～8)；

3)在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，调节pH至3.2～3.6，待微胶囊成型后，进行固化，将产物抽滤、洗涤、干燥后，得到固体粉末状微胶囊；

所述搅拌速率范围为300～500r/min；

所述固化过程中的温度为60～65℃，时间为2～3小时；

所述干燥过程中的温度为35～45℃，时间为8～12小时。

使用时可采用旋涂、涂刷、流延，喷涂、电泳涂装，浸涂等物理法在需保护的产品，如金属表面涂覆。

而当已涂层的产品在面临轻微裂痕或轻微划伤或浅层化学破坏时，修复液从受损的微胶囊中流出，与分布在涂料基体中的固化剂进行反应，实现早期缺陷的自修复。该发明在而对金属材料的腐蚀、设备寿命的延长等方面具有改善的作用。并且该发明施法简单，适应性强，在面临复杂或微小或已有保护层的产品时均具有普适性，而不受现有技术的影响。

Claims (9)

1.一种自修复防腐底漆，其特征在于：所述底漆配方中含有具有自修复功能的微胶囊，所述底漆涂层在面临轻微裂痕，或轻微划伤，或浅层化学破坏时，底漆中的微胶囊可以随着轻微裂痕或轻微划伤或浅层化学破坏而破裂，微胶囊中的修复液自动流出，实现底漆涂层的主动修复。

2.根据前述的底漆，所述微胶囊由外层包覆材料和内层修复材料组成。

3.根据前述的底漆，所述修复材料具有在室温至高温的良好固化性能。

4.根据前述的底漆，所述底漆中还至少包括一种固化剂。

5.根据前述的底漆，所述修复材料可与固化剂发生交联反应形成不溶的三向网状结构高聚物。

6.根据前述的底漆，所述修复材料可与固化剂形成醚键结合的网状结构。

7.一种前述自修复防腐底漆的制备方法。

8.一种前述自修复防腐底漆的应用，包括对金属/金属，金属/非金属，非金属/金属材料的粘结。

9.一种前述自修复防腐底漆的应用，包括在底漆涂层在面临轻微裂痕，或轻微划伤，或浅层化学破坏时，包覆有修复材料的包覆材料形成的微胶囊，可随着轻微裂痕或轻微划伤或浅层化学破坏而破裂，微胶囊中的修复液自动流出，实现底漆涂层的主动修复。