CN110698948A - 水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆 - Google Patents

水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆 Download PDF

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Abstract

一种水性丙烯酸改性环氧树脂，包括如下质量份的各组分：环氧树脂20份～25份；油酸10份～15份；丙烯酸类单体2份～4份；丙烯酸脂类单体2份～3份；烷基酚0.5份～2份；引发剂0.5份～2份；催化剂0.1份～0.3份；中和剂0.3份～2份；低沸点助溶剂5份～10份；水45份～50份。上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过自乳化操作，以增强水溶性，无需额外加入小分子乳化剂，不仅能够增加水溶性，提高储存稳定性，而且还能够减轻金属涂覆物闪锈问题。而且丙烯酸类单体和丙烯酸脂类单体“接枝”共聚在环氧树脂上，基于丙烯酸被中和剂中和后来增强水溶性，并且“接枝”共聚不会避免了丙烯酸水溶性基团的破坏。

Description

水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆
技术领域
本发明涉及环氧树脂改性技术领域，特别是涉及一种水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆。
背景技术
目前，涂料树脂主要还是以溶剂型树脂为主，例如，溶剂型醇酸树脂，溶剂型环氧树脂和溶剂型聚氨酯。
随着，人们环保意识越来越高，市面上出现了越来越多的水性树脂，但依然存在或多或少的问题。
以环氧树脂为例进行说明，现有的水性环氧树脂依然存在乳化剂用量过大的问题，导致其需要依赖乳化剂来增强水溶性，然乳化剂会导致金属涂覆物闪锈问题，当然，减少乳化剂的应用确实可以减轻闪锈问题，但其水溶性又会大大降低。进一步地，采用乳化剂得到的水性环氧树脂乳化体系还存在储存稳定较差的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种水溶性较好，能够减轻金属涂覆物闪锈问题，以及储存稳定性较好的水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆。
一种水性丙烯酸改性环氧树脂，包括如下质量份的各组分：
Figure BDA0002230638100000011
Figure BDA0002230638100000021
在其中一个实施例中，所述环氧树脂为E-12环氧树脂、E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-54环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述油酸为豆油酸、亚麻仁油酸、桐油酸、蓖麻油酸和妥尔油酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述烷基酚为腰果酚和壬基酚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化氢叔丁基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为氧化锌、四氧化三铅、氢氧化锂、对苯磺酸、氯化亚锡、辛酸亚锡和辛酸锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基乙醇中的至少一种。
一种水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
在25℃～30℃的温度条件下，将20份～25份的环氧树脂、0.5份～2份的烷基酚、10份～15份的油酸、0.1份～0.3份的催化剂和2.5份～5份的低沸点助溶剂进行混合操作，在搅拌条件下，升温至220℃～250℃，并保温反应1小时～3小时，得到第一改性环氧树脂中间体；
将2份～4份的丙烯酸类单体、2份～3份的丙烯酸脂类单体、0.5份～2份的引发剂和2.5份～5份的所述低沸点助溶剂进行混合得到滴加液，将所述第一改性环氧树脂中间体降温至120℃～150℃，并将所述滴加液滴加至所述第一改性环氧树脂中间体中，所述滴加操作完成后，再保温反应1小时～3小时，得到第二改性环氧树脂中间体；
将所述第二改性环氧树脂中间体降温至100℃～110℃，并向所述第二改性环氧树脂中间体加入0.3份～2份的中和剂，继续降温至80℃～100℃，加45份～50份的水，进行搅拌自乳化操作，得到水性丙烯酸改性环氧树脂。
一种自干防腐漆，包括：如任一所述的水性丙烯酸改性环氧树脂30份～50份；
Figure BDA0002230638100000031
首先，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过自乳化操作，以增强水溶性，无需额外加入小分子乳化剂，不仅能够增加水溶性，提高储存稳定性，而且还能够减轻金属涂覆物闪锈问题。
其次，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过将环氧树脂作为主体，采用油酸改性后，根据相似相溶原理，能够极大地提高上述水性丙烯酸改性环氧树脂的耐水性，防潮性更佳。进一步地，油酸因为含有共轭双键，是利用共聚反应进行“接枝”，且其“接枝”选择更加大，意味着，可以很低的酸值条件下完成油酸改性工艺，对整个体系有极好的改善。
最后，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过将丙烯酸类单体和丙烯酸脂类单体“接枝”共聚在环氧树脂上，基于丙烯酸被中和剂中和后来增强水溶性，提高储存稳定性，并且“接枝”共聚不会避免了丙烯酸水溶性基团的破坏，其水溶性更加稳定。
更关键的在于，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过在油酸改性时一并加入烷基酚，如此，会发生酚羟基与环氧基的醚化反应、仲羟基与环氧基的醚化反应和甲基咪唑使环氧的开环反应等，并且无小分子物产生，不会在涂膜出现针孔等缺陷。大量羟基的存在更促进了对基底的附着力。而且它和环氧树脂具有相似的化学结构，有很好的互容性，不会产生因固化收缩而导致的结构破坏，与环氧树脂一起给涂膜的以更好的致密性、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性，这个水性丙烯酸改性环氧树脂体系采用烷基酚后，尤其在耐盐雾性能上能够得到飞跃般的提升。
附图说明
图1为本发明一实施方式的水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
一实施方式中，一种水性丙烯酸改性环氧树脂，包括如下质量份的各组分：环氧树脂20份～25份；油酸10份～15份；丙烯酸类单体2份～4份；丙烯酸脂类单体2份～3份；烷基酚0.5份～2份；引发剂0.5份～2份；催化剂0.1份～0.3份；中和剂0.3份～2份；低沸点助溶剂5份～10份；水45份～50份。
首先，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过自乳化操作，以增强水溶性，无需额外加入小分子乳化剂，不仅能够增加水溶性，提高储存稳定性，而且还能够减轻金属涂覆物闪锈问题。
其次，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过将环氧树脂作为主体，采用油酸改性后，根据相似相溶原理，能够极大地提高上述水性丙烯酸改性环氧树脂的耐水性，防潮性更佳。进一步地，油酸因为含有共轭双键，是利用共聚反应进行“接枝”，且其“接枝”选择更加大，意味着，可以很低的酸值条件下完成油酸改性工艺，对整个体系有极好的改善。
最后，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过将丙烯酸类单体和丙烯酸脂类单体“接枝”共聚在环氧树脂上，基于丙烯酸被中和剂中和后来增强水溶性，提高储存稳定性，并且“接枝”共聚不会避免了丙烯酸水溶性基团的破坏，其水溶性更加稳定。
更关键的在于，上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过在油酸改性时一并加入烷基酚，如此，会发生酚羟基与环氧基的醚化反应、仲羟基与环氧基的醚化反应和甲基咪唑使环氧的开环反应等，并且无小分子物产生，不会在涂膜出现针孔等缺陷。大量羟基的存在更促进了对基底的附着力。而且它和环氧树脂具有相似的化学结构，有很好的互容性，不会产生因固化收缩而导致的结构破坏，与环氧树脂一起给涂膜的以更好的致密性、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性，这个水性丙烯酸改性环氧树脂体系采用烷基酚后，尤其在耐盐雾性能上能够得到飞跃般的提升。
一实施方式中，所述环氧树脂为E-12环氧树脂、E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-54环氧树脂中的至少一种。
一实施方式中，所述油酸为豆油酸、亚麻仁油酸、桐油酸、蓖麻油酸和妥尔油酸中的至少一种。
一实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
所述丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
一实施方式中，所述烷基酚为腰果酚和壬基酚中的至少一种。
一实施方式中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化氢叔丁基中的至少一种。
一实施方式中，所述催化剂为氧化锌、四氧化三铅、氢氧化锂、对苯磺酸、氯化亚锡、辛酸亚锡和辛酸锌中的至少一种。
一实施方式中，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基乙醇中的至少一种。
一实施方式中，所述低沸点助溶剂为乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
请参阅图1，一实施方式中水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S110、在25℃～30℃的温度条件下，将20份～25份的环氧树脂、0.5份～2份的烷基酚、10份～15份的油酸、0.1份～0.3份的催化剂和2.5份～5份的低沸点助溶剂进行混合操作，在搅拌条件下，升温至220℃～250℃，并保温反应1小时～3小时，得到第一改性环氧树脂中间体。
上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过在油酸改性时一并加入烷基酚，如此，会发生酚羟基与环氧基的醚化反应、仲羟基与环氧基的醚化反应和甲基咪唑使环氧的开环反应等，并且无小分子物产生，不会在涂膜出现针孔等缺陷。大量羟基的存在更促进了对基底的附着力。而且它和环氧树脂具有相似的化学结构，有很好的互容性，不会产生因固化收缩而导致的结构破坏，与环氧树脂一起给涂膜的以更好的致密性、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性，这个水性丙烯酸改性环氧树脂体系采用烷基酚后，尤其在耐盐雾性能上能够得到飞跃般的提升。
S120、将2份～4份的丙烯酸类单体、2份～3份的丙烯酸脂类单体、0.5份～2份的引发剂和2.5份～5份的所述低沸点助溶剂进行混合得到滴加液，将所述第一改性环氧树脂中间体降温至120℃～150℃，并将所述滴加液滴加至所述第一改性环氧树脂中间体中，所述滴加操作完成后，再保温反应1小时～3小时，得到第二改性环氧树脂中间体。
S130、将所述第二改性环氧树脂中间体降温至100℃～110℃，并向所述第二改性环氧树脂中间体加入0.3份～2份的中和剂，继续降温至80℃～100℃，加45份～50份的水，进行搅拌自乳化操作，得到水性丙烯酸改性环氧树脂。
上述水性丙烯酸改性环氧树脂通过自乳化操作，以增强水溶性，无需额外加入小分子乳化剂，不仅能够增加水溶性，提高储存稳定性，而且还能够减轻金属涂覆物闪锈问题。
下面将针对上述水性丙烯酸改性环氧树脂的具体应用，介绍自干防腐漆。
一实施方式中，一种自干防腐漆，包括：水性丙烯酸改性环氧树脂30份～50份；二甲基乙醇胺1.5份～2份；水30份～40份；催干剂0.1份～0.2份；分散剂0.5份～1份；润湿剂0.1份～0.2份；消泡剂0.2份～0.3份；防锈剂8份～10份；填料6份～10份；颜料15份～20份；含自修复剂微球2份～15份；增韧剂1份～10份。
其中，水性丙烯酸改性环氧树脂包括如下质量份的各组分：环氧树脂20份～25份；油酸10份～15份；丙烯酸类单体2份～4份；丙烯酸脂类单体2份～3份；烷基酚0.5份～2份；引发剂0.5份～2份；催化剂0.1份～0.3份；中和剂0.3份～2份；低沸点助溶剂5份～10份；水45份～50份。
一实施方式中，所述催干剂为钴、锌混合催干剂和/或钴、锰混合催干剂。
一实施方式中，所述分散剂为迪高分散剂750W和/或迪高分散剂673。
一实施方式中，所述填料为云母粉和有机膨润土。
一实施方式中，所述防锈剂为磷酸锌。
一实施方式中，所述颜料为氧化铁红。
进一步地，所述含自修复剂微球包括多孔陶瓷微球及填充于所述多孔陶瓷微球的空隙内的修复剂，其中，所述修复剂为2-巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉，如此，当所述自干防腐漆涂覆在金属涂覆物上后，势必会经受外界侵蚀，若外界出现酸性环境或碱性环境时，所述自干防腐漆固化膜层会出现轻微侵蚀，例如，所述自干防腐漆固化膜层出现轻微裂隙或凹坑，那么所述多孔陶瓷微球空隙内填充的修复剂刚好会在酸性环境或碱性环境时，从所述多孔陶瓷微球的空隙内出来，以填充这些出现的轻微裂隙或轻微凹坑，达到填补修复的功能，能够避免引起酸性环境或碱性环境的腐蚀物质进一步腐蚀所述自干防腐漆固化膜层，更进一步地，能够避免酸性环境或碱性环境的腐蚀物质直接与金属涂覆物直接接触，大大延缓了金属涂覆物的腐蚀程度，进而提高了金属涂覆物的使用寿命，尤其适合在恶劣气候环境下应用。需要特别说明的是，所述多孔陶瓷微球基于自身耐腐蚀的特性，就能够起到较好的反腐效果，再结合修复剂，其效果更佳。在所述修复剂中，2-巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉的质量比例为1：1。
进一步地，所述增韧剂包括羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)，如此，羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)的长链式结构，一方面能够起到“钢筋骨架”的支撑作用，提高所述自干防腐漆固化膜层的整体性，抗腐蚀性能更强，尤其是，所述含自修复剂微球还能够很好地“藏身”在羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)构建的网状结构空隙内，使得掉粉率大大降低，而且羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)与水性丙烯酸改性环氧树脂具有极佳的亲和性，能够一并构建出更加复杂更加立体的网状结构，抗冲击，抗拉扯的能力更强。例如，在所述增韧剂中，羧甲基纤维素(CMC)与羟乙基纤维素(HEC)的质量比例为1：5。
进一步地，所述自干防腐漆还包括5份～8份的钛酸酯偶联剂，如此，由于钛酸酯偶联剂自身具有亲有机基团和亲无机基团的特性，使得所述钛酸酯偶联剂一方面能够与所述水性丙烯酸改性环氧树脂的自身结构的油酸基团、环氧基团和丙烯酸基团良好地结合，以及羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)良好地结合，另一方面，所述钛酸酯偶联剂还能够与多孔陶瓷微球良好地结合，使得所述自干防腐漆固化膜层的力学整体性能更佳。
进一步地，所述水性丙烯酸改性环氧树脂还包括6份～10份的玻璃鳞片和7份～15份的石墨鳞片和3份～7份的玄武岩鳞片，由于玻璃鳞片、石墨鳞片和玄武岩鳞片能平行定向重叠排列，可对腐蚀介质构成一道道屏障，同时腐蚀介质的渗透需要经过无数条曲曲折折迷宫式的结构，可有效增加水、氧、离子等腐蚀性介质的渗透路径，从而大大提高环氧树脂的防腐性能，进一步地，结合石墨鳞片，最关键的还在于，由于玻璃鳞片较为硬脆，通过加入石墨鳞片和玄武岩鳞片可以极大地地改进玻璃鳞片的硬脆问题，自干防腐漆固化膜层再结合羧甲基纤维素(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)，其韧度更佳，抗外力局部冲击效果更佳，同时，自干防腐漆固化膜层的力学和耐候一体性更佳，能够极大地提高耐盐雾等耐候性能。
需要重点说明的是，钛酸酯偶联剂能够与水性丙烯酸改性环氧树脂、含自修复剂微球、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、玻璃鳞片、石墨鳞片和玄武岩鳞片良好地结合，使得所述自干防腐漆固化膜层的力学整体性能更佳。
下面再结合具体实施例对上述水性丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法、自干防腐漆做进一步说明。
实施例1
在25摄氏度的温度条件下，将230g的E-20环氧树脂、9g的腰果酚、6g的壬基酚、35g的亚麻仁油酸、30g的桐油酸、50g的蓖麻油酸和45g的妥尔油酸、2g的氧化锌和25g的乙醇进行混合操作，在搅拌条件下，升温至230摄氏度，并保温反应3小时，得到第一改性环氧树脂中间体。
将10g的丙烯酸、28g的甲基丙烯酸、10g的甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸甲酯、15g的过氧化苯甲酰和25g份的乙醇进行混合得到滴加液，将所述第一改性环氧树脂中间体降温至130℃，并将所述滴加液滴加至所述第一改性环氧树脂中间体中，所述滴加操作完成后，再保温反应2.5小时，得到第二改性环氧树脂中间体。
将所述第二改性环氧树脂中间体降温至105摄氏度，并向所述第二改性环氧树脂中间体加入16g的二甲基乙醇胺，继续降温至90摄氏度，加500g的水，进行搅拌自乳化操作，得到实施例1的水性丙烯酸改性环氧树脂。
将水性丙烯酸改性环氧树脂450g、二甲基乙醇胺180g、水350g、钴、锌混合催干剂1.5g、迪高分散剂750W 7g、润湿剂1.5g、消泡剂2.5g、磷酸锌90g、有机膨润土35g、云母粉40g、氧化铁红180g、含自修复剂微球85g、羧甲基纤维素50g和羟乙基纤维素45g，得到实施例1的自干防腐漆。
对比例1
采用CN201611207076.7，一种环保防腐快干型的底面合一自干漆及其制备方法制备得到的自干漆。
对实施例1制备得到的自干防腐漆，和对比例1制备得到的自干漆涂覆在钢铁材质素材上进行测试。
测试结果见表1。
表1
性能指标 实施例1 对比例1
光泽 ＞85 60-65
表干 1H 1H
表干24H后泡水 不起泡 起泡
50μ-耐中性盐雾测试 800H ＜350H
从表1可以看出，实施例1制备的自干防腐漆在耐中性盐雾测试中表现尤为突出，完全能够达到重防腐标准，且其光泽和表干能够达到合格标准，其耐水性也较佳。对比例1的自干漆其耐中性盐雾测试表现较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各块技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施方式仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，包括如下质量份的各组分：
Figure FDA0002230638090000011
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为E-12环氧树脂、E-20环氧树脂、E-44环氧树脂和E-54环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述油酸为豆油酸、亚麻仁油酸、桐油酸、蓖麻油酸和妥尔油酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
所述丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述烷基酚为腰果酚和壬基酚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化氢叔丁基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述催化剂为氧化锌、四氧化三铅、氢氧化锂、对苯磺酸、氯化亚锡、辛酸亚锡和辛酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基乙醇中的至少一种。
9.一种水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在25℃～30℃的温度条件下，将20份～25份的环氧树脂、0.5份～2份的烷基酚、10份～15份的油酸、0.1份～0.3份的催化剂和2.5份～5份的低沸点助溶剂进行混合操作，在搅拌条件下，升温至220℃～250℃，并保温反应1小时～3小时，得到第一改性环氧树脂中间体；
将2份～4份的丙烯酸类单体、2份～3份的丙烯酸脂类单体、0.5份～2份的引发剂和2.5份～5份的所述低沸点助溶剂进行混合得到滴加液，将所述第一改性环氧树脂中间体降温至120℃～150℃，并将所述滴加液滴加至所述第一改性环氧树脂中间体中，所述滴加操作完成后，再保温反应1小时～3小时，得到第二改性环氧树脂中间体；
将所述第二改性环氧树脂中间体降温至100℃～110℃，并向所述第二改性环氧树脂中间体加入0.3份～2份的中和剂，继续降温至80℃～100℃，加45份～50份的水，进行搅拌自乳化操作，得到水性丙烯酸改性环氧树脂。
10.一种自干防腐漆，其特征在于，包括：如权利要求9所述的
Figure FDA0002230638090000021
Figure FDA0002230638090000031
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