KR101227146B1 - 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지와 불포화지방산을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조한 후, 분자량을 증가시키고 아민화합물로 중화한 다음, 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지가 부가된 변성 에폭시 수지를 첨가하고, 이를 수분산시켜 1액형 수분산 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 에폭시 수지는 별도의 경화제를 필요치 아니하며, 자연건조가 가능하고 도막의 광택 및 내수성이 우수하므로 선박 거주구, 엔진룸의 도장 등에 사용되는 도료에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법{Preparing method of 1 component type waterborne Epoxy resin}

본 발명은 광택 및 내수성이 우수하고 자연건조가 가능한 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지는 피착제와의 접착력, 밀착성, 내수성, 내화학성, 내식성이 우수하여 선박용 도료, 접착제, 전기, 전자 부품용 수지로 널리 사용되고 있다.

선박 및 중방식 분야의 거대 구조물에 사용되는 방청도료는 용제형 코팅방식으로 주로 사용되고 있는데, 기존의 방청도료는 과량의 휘발성 유기화합물을 포함하고 있기 때문에 환경보호 및 작업성 면에서 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 종래의 자연 건조형 에나멜용 도료는 공기 중의 산소와 반응하여 충분한 가교 결합을 하지 못하기 때문에, 재도장 시 색번짐 현상이 일어나고, 구도막이 녹아내리면서 도막 표면이 쭈글쭈글해지는 문제가 있다. 그리고, 자연 건조형 에나멜용 도료에 사용되는 알키드 수지는 징크 프라이머의 높은 알카리성을 견디지 못하고, 상도로 사용하기에는 곤란하기 때문에, 내화학성이 우수한 에폭시 수지로의 대체가 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 불포화도가 높은 지방산, 스티렌 등을 반응시킨, 자연 건조가 가능한 에폭시 수지가 미국 등록특허 제 2,909,497 호에 제시되어 있는데, 내수성은 우수하나 수분산 수지가 아니어서 작업성 면에서 불리하다는 문제가 있었다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-0599105 호에는 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴 모노머와 스티렌을 첨가하고 반응개시제로 분자량을 늘린 후, 아민으로 중화시켜 제조된 수분산 에폭시 수지가 게재되어 있는데, 에멀젼형에 비해 광택이 우수하다는 장점이 있으나 내수성이 불량하여 침수부위에 수포(Blister)가 발생하거나 백화현상이 나타나는 등 광택저하 현상을 수반하는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 기존의 수분산 에폭시 수지의 단점인 침수부위의 백화현상 또는 수포 발생에 따른 도막의 급격한 광택 저하 문제를 해결할 수 있는 새로운 1액형 에폭시 수지를 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 에폭시 수지와 불포화지방산과의 반응으로 제조한 변성 에폭시 수지와 함께 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 혼합하여 사용하면, 도막의 광택을 향상시킴과 동시에 물에 침수된 부위의 광택저하 속도를 늦출 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 광택이 우수하고, 특히 물에 침수된 부위의 광택 저하가 낮은, 자연건조가 가능한 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 불포화지방산을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;

상기 변성 에폭시 수지와 불포화 카르복시산 및 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소를 반응시켜 분자량이 증가된 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;

상기 분자량이 증가된 변성 에폭시 수지를 아민 화합물로 중화시켜 수용성 에폭시 수지를 제조하는 단계;

상기 수용성 수지에 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 첨가하여 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계; 및

상기 에폭시 수지 혼합물에 물과 친수성 용매를 적하시켜 수분산 시키는 단계;

를 포함하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 1액형 수분산 에폭시 수지는 빠른 시간 내에 자연 건조가 가능하기 때문에 기존 2액형 아민 에폭시 수지 등과는 달리 별도의 경화제를 요하지 않으며, 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 도막의 내수성 및 광택이 우수하고, 친환경적인 바, 선박 거주구, 엔진룸의 도장 등에 사용되는 도료에 적용하기에 매우 적합하다.

도 1은 실시예 및 비교예 1 ~ 3의 에폭시 수지로 형성한 도막의 내수성 테스트 결과의 사진이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지와 불포화지방산을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조한 후, 분자량을 증가시키고 아민화합물로 중화한 다음, 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지가 부가된 변성 에폭시 수지를 첨가하고, 이를 수분산시켜 1액형 수분산 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지와 불포화지방산을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계를 설명하겠다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는 당량 500 ~ 4,000(g/eq) 및 중량평균분자량 360 ~ 3,800인 것을 사용하는 것이 반응 중의 겔화 방지 등에 있어 바람직하다. 구체적으로 이러한 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 KER 828, KER 3001, KER 3004, KER 3007K, KER 1009(금호피앤비화학) 등을 사용할 수 있으며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 Epon 862(Hexion) 등을 사용할 수 있다. 상기 불포화지방산으로는 린시드오일지방산, 리놀린오일지방산, 톨오일지방산, 팜유지방산 및 탈수피마자유지방산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 변성 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 30 ~ 90 중량%와 불포화지방산 10 ~ 70 중량%를 반응시켜 제조하는 것이 바람직한데, 불포화지방산의 사용량이 너무 적으면 건조속도가 느려져 자연건조가 어려워지고, 너무 많이 사용하면 도막의 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

에폭시 수지를 불포화지방산으로 변성시킨 다음 불포화 카르복시산 및 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소를 첨가하여 분자량이 증가된 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계를 수행한다. 불포화 카르복시산은 변성 에폭시 수지의 분자량을 증가시키기 위해 이중결합을 가지고 있는 것을 사용하며, 이중 결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소는 변성 에폭시 수지의 분자량 증가에 따른 건조시간의 조절, 도막의 광택 향상 효과를 위해 사용한다. 상기 불포화 카르복시산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 이들의 무수물 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소로는 모노스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 3-모노클로로스티렌 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 사용량은 상기 불포화지방산이 부가된 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 불포화 카르복시산 5 ~ 50 중량부 및 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소 5 ~ 30 중량부가 바람직하다. 불포화 카르복시산의 첨가량이 너무 적으면 저장 안정성 및 도료 배합 후 층 분리 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 백화현상, 수포 발생 등 내수성 저하 문제가 있을 수 있다. 또한, 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소의 첨가량이 너무 적으면 광택 개선 효과가 미미할 수 있으며 너무 많으면 도막의 내충격성 저하 현상이 있을 수 있다.

불포화 지방산이 부가된 변성 에폭시 수지의 분자량을 증가시킨 이후, 아민 화합물로 상기 불포화 카르복시산의 카르복시기를 중화하여 수용성 에폭시 수지를 제조한다. 상기 아민 화합물은 구체적으로 디에탄올아민, 트리에틸올아민 및 2-디메틸아미노에탄올 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 수용성 에폭시 수지만을 수분산 시켜 1액형 에폭시 수지를 제조할 경우, 에폭시 수지의 내수성이 약하여 수포가 형성되는 등의 문제가 발생하게 된다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 상기 수용성 에폭시 수지에 첨가하여 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 첨가함으로써 피착제와의 강한 부착력을 가진 수분산 에폭시 수지를 제조할 수 있으며, 수분산 단계 이전에 혼합함으로써 첨가량을 더 용이하게 조절할 수 있다. 상기 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지는 실란커플링제 0.5 ~ 10 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 20 ~ 50 중량% 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 40 ~ 70 중량%를 반응시켜 제조할 수 있으며, 상업화된 제품으로는 KER 779-1(금호피앤비화학) 등을 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제로는 에폭시 실란커플링제인 Z-6040, 비닐 실란커플링제인 Z-6300, 아미노 실란커플링제인 Z-6020, Z-6011(Dow Corning) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로는 구체적으로 아민 말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN, Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile), 카르복실 말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN, Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile), 니트릴 부타디엔 고무(NBR, Nitrile Butadiene Rubber) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지의 첨가량은 상기 불포화지방산이 부가된 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 3　~ 30 중량부가 좋다. 첨가량이 3 중량부 미만이면 충분한 침수 부위의 광택 개선 효과 및 내수성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하면 상기 수용성 에폭시 수지와의 상용성 저하 및 점도 상승의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 수용성 수지에 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 첨가하여 에폭시 수지 혼합물을 제조한 다음, 물과 친수성 용매를 적하하여 수분산 시킴으로서 본 발명의 1액형 수분산 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 상기 물은 증류수, 이온수 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 금속 성분이 제거된 이온수를 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 친수성 용매는 건조시간 및 점도에 미치는 영향을 고려하여 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-다이옥산, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 이소프로필알콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 1액형 수분산 에폭시 수지는 기존의 분산형 에폭시 수지 등과는 달리 도막의 내수성 및 광택이 우수하며, 특히 침적 부위에서의 광택 유지 시간이 길다는 특징이 있고, 친환경적인 바, 선박 거주구의 도장, 엔진룸의 도장 등에 사용되는 도료에 적용하기에 매우 적합하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예

온도계, 응축기, 교반기가 장착된 4구 플라스크(5L)에 비스페놀 A형 에폭시 수지(KER 3007, 금호피앤비화학) 670 g과 불포화지방산인 린시드오일지방산(PU-104, GNO 코퍼레이션) 214 g을 넣은 후, 165℃까지 천천히 승온 시키고, 이온도를 유지하는 조건에서 합성반응을 수행하였으며, 산가가 2 이하가 될 때, 반응을 종료하여 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조된 변성 에폭시 수지의 산가는 0.2 mg KOH/g이며, 수평균 분자량은 3,400, 중량평균 분자량은 9,500 였다.

상기 변성 에폭시 수지를 포함하고 있는 플라스크의 온도를 140℃로 냉각시킨 후, 아크릴산 45 g 및 모노스티렌 50.2g을 넣고 반응을 수행하여, 수평균 분자량이 7,800, 중량평균 분자량이 32,200 인 에폭시 수지를 합성하였다. 여기에 트리에탄올아민 30 g을 첨가하여 중화시킨 후, 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지인 KER 779-1(금호피앤비화학) 86.2g을 첨가하여 혼합하고, 물 842 mL와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 120 mL를 적하하여 분산시켜 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조하였다.

비교예 1

온도계, 응축기, 교반기가 장착된 4구 플라스크(5L)에 비스페놀 A형 에폭시 수지 250 g과 린시드오일지방산 57.6 g을 넣은 후, 165℃까지 천천히 승온 시키고, 이 온도를 유지하는 조건에서 합성반응을 수행하였으며, 산가가 2 이하가 될 때, 반응을 종료하여 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조된 변성 에폭시 수지의 산가는 0.23 mgKOH/g이며, 수평균 분자량이 3,900, 중량평균 분자량은 6,640 였다.

상기 변성 에폭시 수지를 포함하고 있는 플라스크의 온도를 140℃로 냉각시킨 후, 아크릴산 15 g및 모노스티렌 57 g을 넣고 반응을 수행하여 수평균분자량이 3,600, 중량평균분자량이 17,000 인 에폭시 수지를 합성하였으며, 여기에 트리에탄올아민 24 g을 첨가하여 중화시킨 후 물 475.4 mL와 프로필렌글리콜메틸에테르 70 mL를 적하하여 분산시켜 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조하였다.

비교예 2

온도계, 응축기, 교반기가 장착된 4구 플라스크(5L)에 비스페놀 A형 에폭시 수지 249 g과 린시드오일지방산 68.2g을 넣은 후, 165℃까지 천천히 승온시키고, 이 온도를 유지하는 조건에서 합성반응을 수행하였으며, 산가가 2 이하가 될 때, 반응을 종료하여 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조된 변성 에폭시 수지의 산가는 0.12 mgKOH/g이며, 수평균 분자량이 3,350, 중량평균 분자량은 7,500 였다.

상기 변성 에폭시 수지를 포함하고 있는 플라스크의 온도를 140℃로 냉각시킨 후, 아크릴산 15g 및 모노스티렌 75g을 넣고 반응을 수행하여 수평균 분자량이 6,180, 중량평균분자량이 28,800인 에폭시 수지를 합성하였으며, 여기에 트리에탄올아민 24g을 첨가하여 중화시킨 후 물 180 mL와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 67.5 mL를 적하하여 분산시켜 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조하였다.

비교예 3

상용화된 1액형 에폭시 수지인 오데마린 PF(Nippon Paint)를 대조군으로 선택하였다.

실험예

(1) 시편 제조

가로 8 ㎝ × 세로 12 ㎝인 시험용 철재 시편에 200 ㎛ 두께로 상기 실시예 및 비교예 1 ~ 3의 수지로 도장한 다음, 이를 자연 건조시킨 후 물성을 평가하였다. 여기서, 상기 도막두께는 도장 직후의 도막두께를 의미한다.

(2) 물성 평가 방법

상기의 시편에 형성된 도막의 특성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

1) 광택도 평가

도막의 광택은 도막 형성 1일 후 BYK-Gardner사의 micro-TRI-Gloss로 도막의

비침수 부위 및 침수부위의 광택을 측정하였다.

2) 내충격성 테스트

내충격성 테스트기(Dupont Impact)를 이용하여, 1 kg 추를 10 ~ 50 cm 높이에서 낙하시켜 충격을 가한 후 도막의 상태를 육안으로 평가하였다.(추의 질량 X 낙하 높이)

3) 내수성 테스트

도막이 형성된 1일 경과한 후, 시편을 물에 함침 시킨 다음 도막의 상태를 육안으로 수포 발생 여부로 평가하였다.

구 분			실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비고
외관 상태			양호	양호	양호	양호
비 침수 부위 광택			117	114	114	104	60° Gross meter
침수 부위 광택	1일 경과		91.3	50.3	45.2	60.2
	7일 경과		87	측정불가	측정불가	6
수포(Blister)			×	○	○	×
내충격성 (단위: ㎏×cm)	정면		1 × 50	1 × 50	1 × 50	1 × 30	Dupont type
	배면		1 × 50	1 × 50	1 × 50	1 × 30
내수성 테스트	7일 경과 후	철판	○	불량	불량	△	25℃

상기 표 1의 물성평가결과를 살펴보면, 본 발명의 1액형 수분산 에폭시 수지로 형성된 도막은 내수성 및 광택이 우수하였으며, 특히 7일 경과 후에도 침수부위의 광택이 87°로 양호하였다. 실란커플링제 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 부가된 변성 에폭시 수지를 사용하지 않고 제조한 비교예 1 ~ 2의 수지로 형성된 도막은 침수부위에서 백화 현상이 발생하여 광택 저하가 급격하였으며, 또한 수포도 발견되었다. 상용화된 수지인 비교예 3의 수지로 형성된 도막은 침수부위에 수포는 발생하지 않았으나, 침수부위의 광택 저하가 급격하였고, 또한 내충격성이 본 발명의 실시예 보다 크게 불량하였다.

결국 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 수지는 도막의 내수성 및 광택이 우수하고, 친환경적인 바, 선박 거주구, 엔진룸의 도장 등에 사용되는 도료에 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 30~90중량%와, 불포화지방산 10~70중량%를 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;
   상기 변성 에폭시 수지 100중량부에 대해 불포화 카르복시산 및 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소 5~30중량부를 반응시켜 분자량이 증가된 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;
   상기 분자량이 증가된 변성 에폭시 수지를 아민 화합물로 중화시켜 수용성 에폭시 수지를 제조하는 단계;
   상기 수용성 에폭시 수지에 실란커플링제 및 카르복실 말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴이 부가된 변성 에폭시 수지를 3~30중량부 첨가하여 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계; 및
   상기 에폭시 수지 혼합물에 물과 친수성 용매를 적하시켜 수분산 시키는 단계;
   를 포함하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는 당량 500 ~ 4,000(g/eq) 및 중량평균분자량 360 ~ 3,800인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화지방산은 린시드오일지방산, 리놀린오일지방산, 톨오일지방산, 팜유지방산 및 탈수피마자유지방산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 이들의 무수물 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 이중결합을 가지고 있는 방향족 탄화수소는 모노스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 3-모노클로로스티렌 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 디에탄올아민, 트리에틸올아민 및 2-디메틸아미노에탄올 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 실란커플링제는 에폭시 실란커플링제, 비닐 실란커플링제, 아미노 실란커플링제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 용매는 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-다이옥산, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 이소프로필알콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산 에폭시 수지의 제조방법.
   
9. 삭제

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