CN108977049A - 一种环保型光固化超耐高温高湿pvd面漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，包含如下重量份的组份：改性环氧丙烯酸酯25‑40份、含氟聚氨酯丙烯酸酯30‑50份、丙烯酸酯单体10‑20份、光引发剂1‑4份、流平剂0.1‑1份、附着力促进剂0.5‑3份。本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯具有优良的疏水性、化学稳定性、耐候性、低表面能等性质；酚醛环氧丙烯酸酯为多官能团丙烯酸酯，具有更高的反应活性和更大的交联密度，可以满足PVD面漆对硬度、交联密度和耐候性的需求；丙烯酸酯单体为硫醇类、氨类或醚类丙烯酸酯，可以提供活泼氢来消耗氧，避免氧阻聚，实现充分固化；光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配使用，同时保证光固化速度和深层固化；具有优良的超耐高温高湿性和耐候性。

Description

一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆及其制备方法。

背景技术

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术，是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。利用PVD技术获得的真空镀膜材料既具有金属质感又具有塑料轻质的特性，近年来在3C产品(手机、电脑、电视)、汽车车灯反射罩与装饰件、化妆品包装等日用领域得到广泛应用。

在PVD工艺得以应用的前提中，面漆是十分关键的一步。一方面，面漆对PVD镀膜起附着作用；另一方面，面漆需要提供优良的耐高温高湿性能、耐水性及耐候性。以前采用的PVD面漆多为溶剂型涂料，不仅污染环境，而且这种PVD面漆的高温高湿性能、耐候性、耐溶剂性等不足，且提升空间有限，无法满足广泛的使用要求。也有通过水镀铬等工艺，而抛弃性能优越的PVD技术，从而换取能够保证耐高温高湿性等性能使用要求的面漆涂料，但是这种工艺的污染程度更甚，以环境作为牺牲，得不偿失。总之，PVD技术与UV固化工艺两种环保手段相结合，开发出能够保证有效的耐高温高湿性使用要求的面漆涂料意义重大。

UV光固化涂料不含溶剂，环保无毒，在常温下就可以固化，减少能耗的情况下还能提高固化效率，将其用于真空镀膜材料具有明显优势。遗憾的是，目前使用的UV光固化PVD面漆在超耐高温高湿性和耐候性等方面显得有些差强人意。随着应用的深入与产品要求的不断提高，UV光固化PVD面漆在与各种基材的附着力、与不同镀层的附着力等方面还存在问题，不能满足一些对超耐高温高湿性、耐候性等要求高的场合，比如手机外壳、汽车外饰以及卫浴等特定领域。因此，超耐高温高湿性和耐候性问题是真空镀膜UV固化涂料必须解决的一个基本问题。

发明内容

为了解决溶剂型PVD面漆的制备工艺产生的环境污染问题，以及目前的UV光固化PVD面漆的附着力、超耐高温高湿性、耐候性等综合性能不足的问题，提供一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，它能够应用在具有超耐高温高湿性和耐候性要求的领域，可满足光固化PVD面漆在手机、汽车内外饰、卫浴等超耐高温高湿和耐候性要求苛刻的高端领域的需求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：包含如下重量份的组份：

体系中的含氟聚氨酯丙烯酸酯中因含有氟原子，具有优良的疏水性、化学稳定性、耐候性、低表面能、不粘性和低摩擦性等特殊性质，优于有机硅树脂，不仅如此，有机硅涂膜硬度较低，很容易被破坏，并且重涂性不好，在维修时不能进行修补性涂装，只能将涂料全部清楚后再全部进行重涂，不仅增加维修成本，还造成了资源的大量浪费。

作为优选，上述改性环氧丙烯酸酯为酚醛环氧丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或两种。

作为优选，上述改性环氧丙烯酸酯为酚醛环氧丙烯酸酯。PVD面漆一般需要具有较高的硬度、交联密度和耐候性，而酚醛环氧丙烯酸酯为多官能团丙烯酸酯，因此比双酚A环氧丙烯酸酯反应活性更高，交联密度更大，同样拥有比双酚A环氧丙烯酸酯更好的固化膜硬度、耐候性和耐热性。

作为优选，上述丙烯酸酯单体为硫醇类丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯或醚类丙烯酸酯中的一种或几种。由于光固化工艺是在空气环境中进行的，所以氧气对光固化体系的自由基聚合反应有着不容忽视的阻聚作用，尤其在涂层厚度较薄时，不仅配方体系中的溶解氧会阻碍聚合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗，涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内，继续阻碍聚合，从而导致固化不完全，而本申请添加的硫醇类、氨类或者是醚类丙烯酸酯可以提供活泼氢来消耗氧，以避免氧阻聚的发生，提高聚合速度，实现充分固化，从而避免因未充分固化而导致的附着力差、耐高温高湿性和耐候性差等情况。

作为优选，上述丙烯酸酯单体为硫醇类丙烯酸酯。在相同条件下，硫醇类丙烯酸酯提供氢原子的能力比氨类丙烯酸酯或醚类丙烯酸酯都要强，而且通过实验发现，硫醇类丙烯酸酯还可以提高涂层的耐热性和附着力，并降低对水分的吸收。

作为优选，上述光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配使用。由于光固化过程中，紫外光的能量密度会随着透射深度的增加而衰减，从而导致涂膜深层无法完全固化，因此，本申请为了保证面漆的充分固化，将自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配使用，阳离子引发剂引发体系进行阳离子聚合，固化反应不易终止，移走光源后，聚合反应在黑暗中照常进行，直到所有单体全部聚合，因此添加阳离子光引发剂有利于完成深层固化，提高PVD面漆的附着力，进而改善PVD面漆的各项物理化学性能。

作为优选，上述自由基光引发剂与阳离子光引发剂的质量比为3:1-2。由于阳离子型光引发剂引发光聚合的速度对温度的依赖较大，一般情况下，升高温度可明显提高光聚合速度，而UV固化的温度较低，所以选择自由基光引发剂与阳离子光引发剂的质量比为3:1-2，用含量较多的自由基型光引发剂保证固化速度，阳离子型光引发剂主要用来保证深层固化的完成。

作为优选，上述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦中的一种或几种，所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐中的一种或几种。

本发明的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)先将改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体按比例混合，再在55-60℃加热搅拌，形成均匀体系；

(2)将流平剂和附着力促进剂按比例混合均匀；

(3)将步骤(2)所得的混合物加入到步骤(1)的均匀体系中，再加入光引发剂，混合均匀，即得一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆。

本发明具有如下的有益效果：(1)本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯具有优良的疏水性、化学稳定性、耐候性、低表面能等特殊性质，优于有机硅树脂，不仅如此，有机硅涂膜硬度较低，很容易被破坏，并且重涂性不好，在维修时不能进行修补性涂装，只能将涂料全部清楚后再全部进行重涂，不仅增加维修成本，还造成了资源的大量浪费，而本申请中的含氟聚氨酯丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯配合使用，涂膜硬度高，重涂性好，刚好可以弥补这些缺陷；(2)本发明添加的酚醛环氧丙烯酸酯为多官能团丙烯酸酯，具有更高的反应活性和更大的交联密度，拥有比双酚A环氧丙烯酸酯更好的固化膜硬度、耐溶剂性能和耐热性，可以满足PVD面漆对硬度、交联密度和耐候性的需求；(3)本发明中的丙烯酸酯单体为硫醇类丙烯酸酯、氨类丙烯酸酯或醚类丙烯酸酯，可以提供活泼氢来消耗氧，以避免氧阻聚的发生，提高聚合速度，实现充分固化，从而避免因未充分固化而导致的附着力差、表面发粘等情况；(4)本发明的光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配使用，并限定了自由基光引发剂与阳离子光引发剂的用量比，同时保证较快的光固化速度和涂层的深层固化，避免面漆因未充分固化而被面漆溶解，从而出现发皱、溶胀、起泡甚至脱落的现象；(5)本发明的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆具有优良的超耐高温高湿性、耐候性、耐溶剂性，可以满足一些对超耐高温高湿性等要求高的场合，比如手机外壳、汽车外饰以及卫浴等特定领域。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

硫醇类丙烯酸酯选用湖北鑫鸣泰化学有限公司的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，胺类丙烯酸酯选用湖北鑫鸣泰化学有限公司的丙烯酸二甲氨基乙酯，醚类丙烯酸酯选用湖北鑫鸣泰化学有限公司的三乙二醇二甲基丙烯酸酯。流平剂选用德国BYK公司的BYK333。附着力促进剂选用精德化学的PM1000。

以下为各例PVD面漆的制备方法：

(1)先将改性环氧丙烯酸酯、含氟聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体按比例混合，再在55-60℃加热搅拌，形成均匀体系；

(2)将流平剂和附着力促进剂按比例混合均匀；

(3)将步骤(2)所得的混合物加入到步骤(1)的均匀体系中，再加入光引发剂，混合均匀，即得一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆。

将所制备的PVD面漆涂覆于基材表面，光固化2min，固化能量700-800mj·cm^-1，获得PVD面漆漆膜。

实施例1-4及对比例1-5的各组分及其重量份用量详见表1。

表1

对于上述实施例和对比例中各项性能的详细测试方法与测试结果如下：

(1)用手指触摸面漆，测定面漆表面触感；

(2)根据GB/T6739-2006测试PVD面漆的硬度；

(3)根据GB/T 9286-1998，通过百格试验测面漆与PVD镀膜之间的附着力；

(4)利用RCA纸带耐磨机在荷重175g，500次测定面漆的RCA耐磨性，实验结果以不露底为通过；

(5)根据GB/T 1733-1993，在40℃条件下浸泡10天，测试面漆的耐水性；

(6)根据GB/T 1735-2009，在81℃条件下保持24h测试PVD面漆的耐热性；

(7)根据GB/T23989-2009测试PVD面漆的耐溶剂性；

(8)根据GB/T 1771-2007测试PVD面漆的耐盐雾性，测试1000h及以上，PVD面漆外观无开裂、龟裂、分层等不良现象，且附着力要求为0级；

(9)根据GMW14797测试PVD面漆的耐候性，测试1000Hrs及以上，PVD面漆外观无发皱、起皮、粉化等不良现象，△E＜2.0。

测试结果如表2所示：

表2

其中，实施例2的硬度、附着力和耐水性均较差，且实施例2的耐溶剂测试虽然为“通过”，但与其他实施例1和3相比，经溶剂擦拭后的漆膜损伤较为严重，这是因为实施例2中未添加硫醇类丙烯酸酯，而胺类和醚类丙烯酸酯的抗氧阻聚效果相对较差，对漆膜的充分固化有一定影响。实施例4的的硬度和耐热性较差，其耐溶剂测试虽然为“通过”，但与其他实施例1和3相比，经溶剂擦拭后的漆膜损伤较为严重，这是因为实施例4未添加酚醛环氧丙烯酸酯。通过对比例1和实施例1可以得出，当采用无氟聚氨酯丙烯酸酯代替含氟聚氨酯丙烯酸酯时，固化后漆膜硬度、耐水性、耐热性、耐溶剂性、耐盐雾性和耐候性均较差。通过对比例2和实施例1可以得出，当所添加的丙烯酸单体不属于硫醇类、胺类或醚类丙烯酸酯时，其不具有抗氧阻聚的效果，使得漆膜未能充分固化，从而使漆膜表面发粘，硬度低，附着力极差，耐水性、耐热性、耐候性等各项性能均受到严重影响。通过对比例3和实施例1可以得出，当不添加阳离子光引发剂时，漆膜深层固化不完全，导致漆膜附着力差，从而影响各项性能。通过对比例4和实施例1可以得出，当不添加自由基光引发剂时，漆膜固化速度慢，2min的固化时间使漆膜未能充分固化，从而使漆膜表面发粘，硬度低，附着力差，从而影响各项性能。通过对比例5和实施例1可以得出，当自由基光引发剂与阳离子光引发剂是1:1(非3:1-2)时，漆膜固化速度较慢，2min的固化时间使漆膜未能充分固化，从而使漆膜附着力较差，从而对各项性能造成一定影响。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：包含如下重量份的组份：

改性环氧丙烯酸酯 25-40份

含氟聚氨酯丙烯酸酯 30-50份

丙烯酸酯单体 10-20份

光引发剂 1-4份

流平剂 0.1-1份

附着力促进剂 0.5-3份。

2.如权利要求1所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述改性环氧丙烯酸酯为酚醛环氧丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或两种。

3.如权利要求2所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述改性环氧丙烯酸酯为酚醛环氧丙烯酸酯。

4.如权利要求1所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为硫醇类丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯或醚类丙烯酸酯中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为硫醇类丙烯酸酯。

6.如权利要求1所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂复配使用。

7.如权利要求6所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述自由基光引发剂与阳离子光引发剂的质量比为3:1-2。

8.如权利要求7所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆，其特征在于：所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦中的一种或几种，所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐中的一种或几种。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）先将改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体按比例混合，再在55-60℃加热搅拌，形成均匀体系；

（2）将流平剂和附着力促进剂按比例混合均匀；

（3）将步骤（2）所得的混合物加入到步骤（1）的均匀体系中，再加入光引发剂 ，混合均匀，即得一种环保型光固化超耐高温高湿PVD面漆。