CN107957654A - 一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，由以下重量份的组分组成：脂肪族环氧树脂10～60份，环氧丙烯酸酯5～15份，聚氨酯丙烯酸酯0～10份，活性稀释剂20～40份，光引发剂1～15份，助剂0～5份，所述光引发剂包括三芳基硫鎓盐和1‑羟基环已基苯基甲酮。本发明的压印胶是阳离子聚合和自由基聚合混杂体系的压印胶，其中，阳离子聚合体系中占主要组份，自由基聚合体系属于增强项，用于提高压印胶的固化速率，改善压印胶固化后与模具的粘附力，易于脱模。固化时，压印胶的体积收缩率低，压印精度和质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种压印材料，特别涉及一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶。
背景技术
高清平板显示、高效太阳能电池板、抗反射和自清洁玻璃、LED图形化、晶圆级微纳光学器件等领域为了改进和提高产品的性能和品质，对于大面积微纳图形化技术有着非常巨大的产业需求，这些产品的共同特征是需要在大尺寸非平整刚性衬底(硬质基材或者基板)或者易碎衬底上高效、低成本地制造出大面积且复杂的三维微纳米结构。然而，现有的各种微纳米制造技术(诸如电子束光刻、光学光刻、激光干涉光刻、全息光刻等)无论在技术层面(非平整表面/衬底大面积微纳图形化)还是在生产成本和效率等方面都面临诸多的不足和局限性，目前还难以满足工业级规模化生产的实际要求。
纳米压印光刻(Nanoimprint Lithography,NIL)作为一种全新的微纳米制造技术(微纳米图形复制方法)，较之现行的投影光刻和下一代光刻技术，具有高分辩率、超低成本(国际权威机构评估同等制作水平的NIL比传统光学投影光刻至少低一个数量级)和高生产率的特点，而且其最显著的优势在于大面积、复杂三维微纳结构制造的能力以及非平整衬底图形化，尤其是结合软模具的紫外纳米压印工艺还具有在非平整(弯曲、翘曲或者台阶)、曲面、易碎衬底上实现大面积微纳米图形化的突出潜能。
大面积纳米压印技术包括四个工艺要素：压印设备、压印材料、模具、工艺，其中工艺要素之一压印材料(压印胶)对于大面积纳米压印的效率、精度、压印图形的质量有着非常重要的影响。大面积纳米压印技术要求压印材料具备以下性能要求：(1)固化速度快；(2)适合狭缝涂布、喷涂等大面积涂覆方式；(3)适合常温和大气环境下压印；(4)与基材黏附牢固；(5)适合大面积微纳结构脱模；(6)能实现大面积微纳结构快速完全填充。而目前大多数纳米压印材料不能同时满足大面积纳米压印的性能要求。因此，需要开发新的光刻胶，满足大面积纳米压印的实际工程需求。
按照光引发反应机理的不同，压印胶分为自由基和阳离子聚合两大体系。目前纳米压印广泛使用的压印胶主要是丙烯酸型紫外压印胶，它属于自由基聚合体系，自由基光固化具有固化速度快(能在几秒内完全固化)、易脱模、价格低的优点，但树脂粘度高，固化体积收缩大，易发生氧阻聚，固化膜对基底粘接性能差。不同于自由基聚合体系压印胶，阳离子光固化型压印胶，具有固化后体积收缩率低、树脂粘度低、可后固化等优点，但固化速度慢、一次固化程度低、固化后粘接性过强导致难以脱模、对水汽敏感等问题。自由基光固化或阳离子光固化单独使用都无法很好的满足大面积纳米压印的实际要求。
自由基和阳离子混合体系压印材料能够充分发挥各自的优点，弥补各自的缺点，在光引发、体积收缩、性能优化等方面产生很好的协同效应，能够满足大面积纳米压印对于压印材料各种性能要求。但是，对于混杂光固化体系，目前主要是丙烯酸酯/环氧树脂和丙烯酸酯/乙烯基醚混杂体系，且多以自由基固化组份为主或两者组份相当，同时体系中含有易挥发性溶剂，容易对环境造成污染，且对操作人员造成一定的毒害作用。该类混杂光固化体系压印材料用于大面积纳米压印时仍存在压印速度、精度、质量、缺陷控制等方面存在诸多不足。不能满足大面积纳米压印的性能要求。因此，迫切需要开发满足大面积纳米压印工艺的新型混杂体系压印材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，以解决在大面积纳米压印制造工艺中，传统压印胶性能单一，固化速度、脱模效果、与基材黏附性、体积收缩率和环境适应性等综合性能不能同时满足大面积纳米压印工艺的技术要求。克服传统自由基光固化压印胶固化速度快、易脱模，但体积收缩大、易发生氧阻聚、与基材粘附效果差；阳离子光固化压印胶体积收缩小、与基底粘附效果好，但固化速度慢、难脱模的问题。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，由以下重量份的组分组成：
脂肪族环氧树脂10～60份，环氧丙烯酸酯5～15份，聚氨酯丙烯酸酯0～10份，活性稀释剂20～40份，光引发剂1～15份，助剂0～5份，所述光引发剂包括三芳基硫鎓盐和1-羟基环已基苯基甲酮。
优选的，所述用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，由以下重量份的组分组成：脂肪族环氧树脂20～50份，环氧丙烯酸酯10～15份，聚氨酯丙烯酸酯1～8份，活性稀释剂20～30份，光引发剂1～10份，助剂1～5份。
进一步优选的，所述用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，由以下重量份的组分组成：脂肪族环氧树脂50份，环氧丙烯酸酯10份，聚氨酯丙烯酸酯1份，活性稀释剂30份，光引发剂6份，助剂3份。
优选的，所述脂肪族环氧树脂为选自以下的一种或一种以上的组合物：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
优选的，所述环氧丙烯酸酯为选自以下的一种或一种以上的组合物：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯。
优选的，三芳基硫鎓盐和1-羟基环已基苯基甲酮的质量比为4～8:1。
优选的，所述活性稀释剂为三甘醇乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
优选的，所述助剂为流平剂和消泡剂。流平剂为能有效降低压印胶表面张力，提高其流平性和均匀性的物质。消泡剂用于降低压印胶的表面张力，抑制压印胶产生或消除压印胶产生泡沫的物质。
进一步优选的，所述流平剂为有机硅烷类化合物，所述消泡剂为有机硅类或硅聚醚类化合物。
所述紫外光固化混杂体系压印胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将三芳基硫鎓盐光引发剂以设定速度滴入活性稀释剂中，然后加入1-羟基环已基苯基甲酮，同时搅拌，使其形成均匀溶液I；
2)将脂肪族环氧树脂和环氧丙烯酸酯加入到溶液I中，搅拌后形成均匀溶液II；
3)边搅拌边向溶液II中加入助剂，搅拌设定时间后即得压印胶。
上述紫外光固化混杂体系压印胶在大面积纳米压印中的应用。
本发发明的压印胶中各组分的作用：
脂肪族环氧树脂是成膜物质，是决定紫外光固化压印胶物理机械性能的主要组份，对压印胶的许多重要性能，如刚度、粘度、固化速度、附着力、柔韧性、抗水性、抗蚀性能等有很大的影响。脂肪族环氧树脂可以进行阳离子开环聚合反应，可以赋予压印胶较好的硬度和抗刻蚀性，通过调整脂环之间的链段结构，使压印胶同时具有一定的柔韧性，便于固化后脱模时不会造成微细特征部分的脆断。
活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子，它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的黏度，而且参与光固化过程，影响压印胶的光固化速率和固化膜的各种性能。乙烯基醚反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合和电荷转移复合物交替共聚。因此，乙烯基醚可在自由基固化体系、阳离子固化体系以及混杂体系中作为活性稀释剂使用。同时由于乙烯基醚具有很低的粘度而具有较好的稀释效果，可以使压印胶具有较低的粘度，从而便于进行旋涂的匀胶工艺。本发明中乙烯基醚选用三甘醇二乙烯基醚。1,6-己二醇二丙烯酸酯粘度低，稀释能力强，可改善固化膜的柔韧性。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯粘度较大，但在多官能团活性稀释剂中是最低的一种，可提高固化体系的光固化速率。
环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，具有较高的刚性、强度和热稳定性，同时有利于极性基材的附着。本发明中环氧丙烯酸酯选自以下一种或一种以上的组合物：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯。双酚A环氧丙烯酸酯在低聚物中是光固化速率最快的一种，固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能，同时侧链的羟基有利于极性基材的附着。酚醛环氧树脂比双酚A环氧丙烯酸酯反应活性更高，交联密度更大，其固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性优异等优点。胺改性环氧丙烯酸酯可以提高光固化速率，改善脆性和附着力。有机硅改性环氧丙烯酸酯可以提高耐候性、耐热性、耐磨性和防污性。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸张率高，同时具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能，较好的耐冲击性。聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化领域中非常重要的一类低聚物，不仅具备了聚氨酯耐磨性好、柔性好等优点，同时兼备丙烯酸酯的耐候性、附着力好等优点，并且合成工艺简单，可以通过分子设计法对树脂的性能进行调节。本发明中聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸根—NCO与长链二醇和丙烯酸羟基酯中羟基—OH反应，形成氨酯键—NHCOO—(氨基甲酸酯)而制得。
光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。芳基鎓盐主要包括二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，是目前研究最成熟、应用最广泛的阳离子光引发剂。该类引发剂克服了芳基重氮盐的缺点，并具有良好的感光性、热稳定性和光引发活性，与各种单体的相容性好，适用范围广。三芳基硫鎓盐的热稳定性比二芳基碘鎓盐更好，加热到300℃也不分解，与活性稀释剂混合加热也不会引发聚合，因此体系贮存时稳定性更好。1-羟基环已基苯基甲酮具有很高的光引发活性、优良的热稳定性及不产生黄变性，是国内最常用的光引发剂之一，最大吸收波长333nm，主要用于引发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等体系的快速固化。
助剂是为了压印胶在生产制造、施工应用及运输贮存过程中完善涂料和油墨性能而使用的添加剂。本发明的助剂包括有机硅烷类流平剂、消泡剂。
本发明的有益技术效果为：
1)本发明的压印胶是阳离子聚合和自由基聚合混杂体系的压印胶，其中，阳离子聚合体系中占主要组份，自由基聚合体系属于增强项，用于提高压印胶的固化速率，改善压印胶固化后与模具的粘附力，易于脱模。固化时，压印胶的体积收缩率低，压印精度和质量高。
2)本发明的压印胶固化时间短，压印效率高，与基材黏附性好，克服大面积纳米压印脱模时压印结构与基材易分离的缺陷。
3)本发明的压印胶的抗氧阻能力强，能够在常温大气环境下快速固化，简化了设备结构和操作。
4)本发明的压印胶具有光泽度高，折光率、透过率高的优势。
5)本发明的压印胶中不含易挥发性溶剂，因此不存在因溶剂挥发对固化膜造成的影响以及对环境的危害。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
提供一种压印胶，由以下重量份的组分组成：
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯50份，双酚A环氧丙烯酸酯10份，三甘醇二乙烯基醚30份，三芳基硫鎓盐6份，1-羟基环已基苯基甲酮1份，有机硅类或硅聚醚类消泡剂1份，有机硅烷类流平剂2份。
首先选取三芳基硫鎓盐作为光引发剂，光引发剂为6份，再选取30份的三甘醇二乙烯基醚，将光引发剂三芳基硫鎓盐置于恒压漏斗中以一定速度滴加入三甘醇二乙烯基醚中，再加入1份的1-羟基环已基苯基甲酮，同时开动搅拌器高速搅拌，三十分钟后形成均匀溶液I；再分别选取50份的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、10份的双酚A环氧丙烯酸酯加入到溶液I中，再高速搅拌2小时形成均匀溶液II，之后边搅拌边加入1份的有机硅类或硅聚醚类消泡剂和2份有机硅烷类流平剂，加完助剂后在搅拌2小时即可得到紫外光固化阳离子型压印胶。
实施例2
提供一种压印胶，由以下重量份的组分组成：
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯40份，双酚A环氧丙烯酸酯10份，三甘醇二乙烯基醚40份，三芳基硫鎓盐6份，1-羟基环已基苯基甲酮1份，有机硅类或硅聚醚类消泡剂1份，有机硅烷类流平剂2份。
首先选取三芳基硫鎓盐作为光引发剂，光引发剂为6份，再选取40份的三甘醇二乙烯基醚，将光引发剂三芳基硫鎓盐置于恒压漏斗中以一定速度滴加入三甘醇二乙烯基醚中，再加入1份的1-羟基环已基苯基甲酮，同时开动搅拌器高速搅拌，三十分钟后形成均匀溶液I；再分别选取40份的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、10份的双酚A环氧丙烯酸酯加入到溶液I中，再高速搅拌2小时形成均匀溶液II，之后边搅拌边加入1份的有机硅类或硅聚醚类消泡剂和2份有机硅烷类流平剂，加完助剂后在搅拌2小时即可得到紫外光固化阳离子型压印胶。
实施例3
提供一种压印胶，由以下重量份的组分组成：
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯36份，双酚A环氧丙烯酸酯12份，聚氨酯丙烯酸酯4份，三甘醇二乙烯基醚35份，1,6-己二醇二丙烯酸酯1.3份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.3份，三芳基硫鎓盐7份、1-羟基环已基苯基甲酮2份，有机硅类或硅聚醚类消泡剂0.4份，有机硅烷类流平剂1份。
首先选取7份的三芳基硫鎓盐作为阳离子聚合体系的光引发剂，再选取35份的三甘醇二乙烯基醚，将光引发剂三芳基硫鎓盐置于恒压漏斗中以一定速度滴加入三甘醇二乙烯基醚中，同时开动搅拌器高速搅拌，三十分钟后形成均匀溶液I；再分别选取36份的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯加入到溶液I中，再高速搅拌2小时形成均匀溶液II；选取总重比分别为1.3份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.3份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将其置于同一装置中，开动搅拌器高速搅拌，再选取2份的1-羟基环已基苯基甲酮置于恒压漏斗中，将1-羟基环已基苯基甲酮以一定的速度滴加入装置中，同时持续搅拌，高速搅拌半小时后形成均匀溶液III，再选取12份的双酚A环氧丙烯酸酯和4份的聚氨酯丙烯酸酯的混合物加入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀溶液IV。最后将溶液IV加入溶液II高速搅拌2小时形成均匀溶液V，之后边搅拌边加入总重比0.4份的有机硅类或硅聚醚类消泡剂和1份有机硅烷类流平剂，加完助剂后再搅拌2小时即可得到紫外光固化的混杂体系压印胶。
实施例4
实施例4提供一种压印胶，由以下重量份的组分组成：
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯36份，双酚A环氧丙烯酸酯12份，
聚氨酯丙烯酸酯4份，三甘醇二乙烯基醚35份，1,6-己二醇二丙烯酸酯1.3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.3份，三芳基硫鎓盐7份，1-羟基环已基苯基甲酮2份，有机硅类或硅聚醚类消泡剂0.4份，有机硅烷类流平剂1份。
首先选取7份的三芳基硫鎓盐作为阳离子聚合体系的光引发剂，再选取35份的三甘醇二乙烯基醚，将光引发剂三芳基硫鎓盐置于恒压漏斗中以一定速度滴加入三甘醇二乙烯基醚中，同时开动搅拌器高速搅拌，三十分钟后形成均匀溶液I；再分别选取36份的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入到溶液I中，再高速搅拌2小时形成均匀溶液II；选取总重比分别为1.3份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.3份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将其置于同一装置中，开动搅拌器高速搅拌，再选取2份的1-羟基环已基苯基甲酮置于恒压漏斗中，将1-羟基环已基苯基甲酮以一定的速度滴加入装置中，同时持续搅拌，高速搅拌半小时后形成均匀溶液III，再选取12份的双酚A环氧丙烯酸酯和4份的聚氨酯丙烯酸酯的混合物加入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀溶液IV。最后将溶液IV加入溶液II高速搅拌2小时形成均匀溶液V，之后边搅拌边加入0.4份的有机硅类或硅聚醚类消泡剂和1份有机硅烷类流平剂，加完助剂后再搅拌2小时即可得到紫外光固化的混杂体系压印胶。
对上述四种压印胶进行各种性能测试，其结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的压印胶具有无挥发性溶剂、低收缩率、固化时间短、对基材附着力高、抗氧阻能力强、不黄变、光泽度高，折光率、透过率高等特点，适合狭缝涂布、刮涂等大面积涂覆方式，该压印胶综合性能满足大面积纳米压印工艺的要求。是一种面向大面积纳米压印的性能优良的紫外光固化压印胶。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于大面积纳米压印的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：由以下重量份的组分组成：
脂肪族环氧树脂10～60份，环氧丙烯酸酯5～15份，聚氨酯丙烯酸酯0～10份，活性稀释剂20～40份，光引发剂1～15份，助剂0～5份，所述光引发剂包括三芳基硫鎓盐和1-羟基环已基苯基甲酮。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：由以下重量份的组分组成：脂肪族环氧树脂20～50份，环氧丙烯酸酯10～15份，聚氨酯丙烯酸酯1～8份，活性稀释剂20～30份，光引发剂1～10份，助剂1～5份。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：由以下重量份的组分组成：脂肪族环氧树脂50份，环氧丙烯酸酯10份，聚氨酯丙烯酸酯1份，活性稀释剂30份，光引发剂6份，助剂3份。
4.根据权利要求1-3任一所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：所述脂肪族环氧树脂为选自以下的一种或一种以上的组合物：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
5.根据权利要求1-3任一所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯为选自以下的一种或一种以上的组合物：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-3任一所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：三芳基硫鎓盐和1-羟基环已基苯基甲酮的质量比为4～8:1。
7.根据权利要求1-3任一所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：所述活性稀释剂为三甘醇乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1-3任一所述的紫外光固化混杂体系压印胶，其特征在于：所述助剂为流平剂和消泡剂，所述流平剂为有机硅烷类化合物，所述消泡剂为有机硅类或硅聚醚类化合物。
9.权利要求1-8任一所述紫外光固化混杂体系压印胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将三芳基硫鎓盐光引发剂以设定速度滴入活性稀释剂中，然后加入1-羟基环已基苯基甲酮，同时搅拌，使其形成均匀溶液I；
2)将脂肪族环氧树脂和环氧丙烯酸酯加入到溶液I中，搅拌后形成均匀溶液II；
3)边搅拌边向溶液II中加入助剂，搅拌设定时间后即得压印胶。
10.权利要求1-8任一所述紫外光固化混杂体系压印胶在大面积纳米压印中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180424 |
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