CN105367703A - 一种三层核壳结构环氧改性丙烯酸酯乳液 - Google Patents

Abstract

一种具有三层核壳结构的环氧改性丙烯酸酯乳液及其制造方法，其中内层为丙烯酸酯与含有环氧基团的烯类单体的共聚物，中间层为丙烯酸酯共聚物，壳层为丙烯酸酯与含有叔胺或者伯胺基团的烯类单体的共聚物，每层都以少量双烯类单体进行微交联。这种乳液具有极高的储存稳定性，并能在使用时，随着水分的挥发，核层和壳层的环氧基团与胺类基团发生室温交联反应而固化成膜，其成膜物具有很好的耐水性和硬度，兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，可以广泛应用于内外墙装饰涂料、预涂钢板防腐蚀涂料等耐腐蚀涂料领域。

Description

一种三层核壳结构环氧改性丙烯酸酯乳液

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种三层核壳结构水性聚合物乳液及其制造方法，可在室温下稳定储存，并能在应用时发生交联反应，可以作为耐腐蚀涂料使用，具有优异的耐水性和耐腐蚀性。

背景技术

苯丙乳液和纯丙乳液统称为丙烯酸酯乳液，具有优异的成膜性，是目前仍在普遍采用的内外墙乳胶漆用水性乳液，其在防腐蚀领域也有大量的应用。但是这些乳液的成膜物是热塑性高分子，存在低温发脆、高温发粘的问题，又由于单体的极性较弱，因此附着力不强，因此在重防腐蚀领域的应用受到限制。而环氧树脂具有优异的附着力和高耐腐蚀性能，将丙烯酸酯乳液与环氧树脂复配使用，可以综合利用二者的优势，实现装饰性和附着力、耐腐蚀性的完美结合。但是环氧树脂作为高分子聚合物，其乳化比较困难，虽然有多种方法如机械法、化学改性法和相反转法等可以实现其乳化，但是其乳化后的储存稳定性都存在问题，而不像丙烯酸酯乳液那样可以长期稳定储存。也有多种将丙烯酸酯乳液与环氧树脂进行复合乳化聚合反应的报道，但是，一般都是将二者进行物理混合后进行乳液聚合反应，无法实现化学上的完美结合。这样在成膜后，由于丙烯酸酯共聚物与环氧树脂极性上的差异，势必会造成其分相，最终导致膜的破坏，从而失去保护作用。

而且，环氧树脂在应用过程中，必须与固化剂混合，使得其环氧基团发生反应而生成三维网络结构，水性环氧树脂则需要与水性固化剂混合使用，而一般的固化剂都是室温固化剂，其与环氧树脂混合后必须在很短的时间内使用，否则就会固化交联，无法再使用，因此环氧树脂或者其水乳液涂料一般为双组份。

为了实现环氧树脂和丙烯酸酯树脂的化学结合，并实现室温自交联反应，CN1876731设计合成了一种三层核壳结构的水性乳液，内层为丙烯酸酯聚合物，中间层为含有环氧基团或者其他活性基团如酸酐等的丙烯酸酯聚合物，外层为可以与中间层发生交联反应的带有羟基、胺基等活性基团的丙烯酸酯聚合物，利用外层的亲水性使得亲水基团朝向水相，避免在储存时与中间层的环氧等基团发生反应，而在应用成膜时，破乳，外层和中间层接触反应实现交联。但是这种三层核壳结构的乳液存在以下几个问题：1）中间层和外层可以实现反应交联，但是内层则不参加反应，实际上无法实现三层的真正交联结构的形成；2）能够发生反应的环氧和羟基、胺基、羧基等两层紧密相连，虽然外层亲水性较强，亲水性基团朝着水相，但是两层之间很难避免在交界处的接触反应，而且在运输过程中很难避免受外力作用而使得内外层结合发生交联反应，而一旦发生交联反应则很容易破乳凝胶化，进一步促进两层之间的交联反应的发生，因此其储存稳定性自然受到限制；3）中间层和外层之间有容易发生化学反应的胺基和羧基、酸酐等，它们之间很容易发生酸碱中和反应，使得其储存稳定性有可能进一步降低；4）所有的高分子反应的产率不可能达到100%，水相中残留的环氧类单体也不可避免会与外层的反应性基团接触造成凝胶的产生，从而影响了反应产率和成品率。

本发明旨在克服以上三层核壳结构乳液的缺点，设计合成另外一种具有三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，内层为含有环氧基团的丙烯酸酯聚合物，中间层为惰性隔离层，即普通的丙烯酸酯聚合物，外层为可以与环氧基团发生交联反应的含有叔胺基团或者伯胺基团的丙烯酸酯聚合物，三层之间都采用交联剂进行微交联，这样在储存和运输过程中就大大减少了内层和外层之间发生反应的机会，使得其储存稳定性大大提高，另一方面三层之间都采用微交联，在应用时就实现了整个体系的全交联，因此其耐水性和耐腐蚀性也大大提高。

发明内容

本发明的目的，就是提供一种具有三层核壳结构的丙烯酸酯聚合物乳液及其制造方法，其中内层为含有环氧基团的丙烯酸酯聚合物，中间为惰性隔离层，外层为含有可与环氧基团发生交联反应的含有叔胺或者伯胺基团的丙烯酸酯聚合物，三层之间都采用交联剂进行微交联。其特征是，该种三层核壳结构的聚合物的核层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团的烯类单体以及多烯类交联单体的共聚物；中间层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为为烯类硬单体、烯类软单体、含有叔胺基或者伯胺基的烯类单体和多烯类交联单体的共聚物。其固含量30%-50%。三层核壳结构乳胶粒子的核层、中间层和壳层分别占聚合物总质量的40%-60%、15-30%和20-40%。

所说的烯类硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者其混合物

所说的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯当中的一种或者几种，优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

所说的含有环氧基团的烯类单体为下列物质中的一种或者其组合物：甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、烯丙基环氧丙基醚，优选的是甲基丙烯酸环氧丙酯。

所说的多烯类交联单体为下列物质中的一种或者其组合物：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，优选的是二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。

所说的含有叔胺基或者伯胺基的烯类单体为下列物质中的一种或者其组合物：甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸β-胺基乙酯、甲基丙烯酸β-胺基乙酯。

该三层核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：

在反应釜中依次加入去离子水、乳化剂和核层单体混合物，搅拌乳化0.5小时以上，加热至75℃以上，开始滴加引发剂水溶液，于1-1.5小时内滴加完毕，再搅拌反应0.5小时以上，其中所用单体中烯类硬单体、烯类软单体、含有环氧基团的烯类单体以及多烯类交联单体的质量配比为30-40:30-40:20-50:0.1-0.2。

然后将中间层单体混合，与引发剂水溶液分别同时滴加到反应釜中，滴加时间控制在1.5-2小时，滴加完毕后，再搅拌反应0.5小时以上。其中所用单体中烯类硬单体、烯类软单体以及多烯类交联单体的质量配比为40-60:40-60:0.1-0.2。

再将壳层单体混合，与引发剂水溶液分别同时滴加到反应釜中，滴加时间控制在2-3小时，滴加完毕后再搅拌反应0.5小时以上，降温出料。其中单体中烯类硬单体、烯类软单体、含有叔胺或者伯胺基团的烯类单体以及多烯类交联单体的质量配比为30-50:30-50:20-40:0.1-0.2。

所述的引发剂为一般乳液聚合常用的引发剂，为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种，其质量占各层单体混合物质量的0.5%-1%，配制为5%浓度的水溶液。

所用的乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10的混合物，二者的质量配比为1:2~1:3，其用量为各层混合单体质量的1.5-3%。

本发明的关键是合成了一种三层核壳结构的乳液，其作为成膜物质可以实现用用时的室温自交联。这样成膜后具有高耐水性和耐腐蚀性能以及附着力。

本发明是通过三层核壳结构聚合物的设计，将能够发生自交联反应的两类官能团（一类为环氧基团，一类为叔胺基团或者伯胺基团）分别设计在核层和壳层，中间设计了惰性隔离层，大大减少了核层和壳层接触反应的机会，显著提高了其储存稳定性，可以稳定储存2年以上。在应用时，随着水分的挥发，实现破乳，内外层接触，发生室温交联反应，其中叔胺基团与环氧基团的反应为室温催化交联反应，而伯胺基团与环氧基团的反应为室温直接交联反应机理。

另外这种采用惰性隔离层的三层结构设计的优点还在于大大减少了水相中残留环氧类单体的比例，从而显著降低了其与胺类基团的接触机会，显著提高了产率，可以达到99%以上。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行详细分析。

实施例1

（1）核层聚合物的制备

在带有冷凝水、搅拌、温度计和滴加装置的200升反应釜中，加入67公斤去离子水，将0.5公斤十二烷基硫酸钠和1.1公斤OP-10搅拌下溶解于去离子水中，将12.9公斤苯乙烯、13公斤丙烯酸丁酯、14公斤甲基丙烯酸环氧丙酯和0.05公斤二乙烯基苯分别投入反应釜，搅拌乳化半小时，升温至75℃；从滴加装置中开始滴加预先混合好的由0.35公斤过硫酸铵和7公斤去离子水组成的引发剂溶液，于1-1.5小时内滴加完毕，保温反应30分钟。

（2）中间层聚合物的制备

将混合好的8公斤苯乙烯、8公斤丙烯酸丁酯和0.03公斤二乙烯基苯的单体混合物以及0.14公斤过硫酸铵和2.8公斤去离子水配制的引发剂溶液分别滴加到反应釜中，滴加时间控制在1.5-2小时，滴加完毕后，再搅拌反应0.5小时以上。

（3）壳层聚合物的制备

将混合好的9.5公斤苯乙烯、9.6公斤丙烯酸丁酯、4.9公斤甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯0.03公斤二乙烯基苯的单体混合物以及0.21公斤过硫酸铵和4.2公斤去离子水配制的引发剂溶液分别滴加到反应釜中，滴加时间控制在2-3小时，滴加完毕后再搅拌反应0.5小时以上，降温出料。

（4）性能测定及其方法（具体数据见表2）

所有性能测试按照CN1876731方法进行。

实施例2-10

各实施例所用单体及乳化剂、引发剂用量见表1，其他制备条件同实施例1。

表1.实施例2-10合成乳液的配方

表中St为苯乙烯；MMA为甲基丙烯酸甲酯；BA为丙烯酸丁酯；EPMA为甲基丙烯酸环氧丙酯；GMA为乙二醇二甲基丙烯酸酯；DVB为二乙烯基苯；DMEA为甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯；APMA为甲基丙烯酸β-胺基乙酯；APA为丙烯酸β-胺基乙酯。引发剂用量指的是各层引发剂占各层单体总质量的百分比；乳化剂用量为乳化剂质量占三层单体总质量的百分比，配比为十二烷基硫酸钠与OP-10的质量配比。

表2.实施例1-12水性乳液各项性能指标测试结果

通过表中所列数据可以明显看出，本发明的乳液的交联度均超过90%，远远高于CN1876731，而其其他性能也都由于CN1876731中的乳液。

Claims (5)

1.一种具有三层核壳结构的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征是，该种三层核壳结构的聚合物的核层为烯类硬单体、烯类软单体和含有环氧基团的烯类单体以及多烯类交联单体的共聚物；中间层为烯类硬单体、烯类软单体和多烯类交联单体的共聚物，壳层为为烯类硬单体、烯类软单体、含有叔胺基或者伯胺基的烯类单体和多烯类交联单体的共聚物，其固含量30%-50%；三层核壳结构乳胶粒子的核层、中间层和壳层分别占聚合物总质量的40%-60%、15-30%和20-40%。

2.根据权利要求1所述的聚合物乳液，其特征是：

所述的烯类硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者其混合物；

所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯当中的一种或者几种，优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；

所述的含有环氧基团的烯类单体为下列物质中的一种或者其组合物：甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、烯丙基环氧丙基醚，优选的是甲基丙烯酸环氧丙酯；

所述的多烯类交联单体为下列物质中的一种或者其组合物：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，优选的是二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述的含有叔胺基或者伯胺基的烯类单体为下列物质中的一种或者其组合物：甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸β-胺基乙酯、甲基丙烯酸β-胺基乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物乳液，其制备方法包括以下步骤：

在反应釜中依次加入去离子水、乳化剂和核层单体混合物，搅拌乳化0.5小时以上，加热至75℃以上，开始滴加引发剂水溶液，于1-1.5小时内滴加完毕，再搅拌反应0.5小时以上，其中所用单体中烯类硬单体、烯类软单体、含有环氧基团的烯类单体以及多烯类交联单体的质量配比为30-40:30-40:20-50:0.1-0.2；

然后将中间层单体混合，与引发剂水溶液分别同时滴加到反应釜中，滴加时间控制在1.5-2小时，滴加完毕后，再搅拌反应0.5小时以上，其中所用单体中烯类硬单体、烯类软单体以及多烯类交联单体的质量配比为40-60:40-60:0.1-0.2；

再将壳层单体混合，与引发剂水溶液分别同时滴加到反应釜中，滴加时间控制在2-3小时，滴加完毕后再搅拌反应0.5小时以上，降温出料，其中单体中烯类硬单体、烯类软单体、含有叔胺或者伯胺基团的烯类单体以及多烯类交联单体的质量配比为30-50:30-50:20-40:0.1-0.2。

4.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征为：所述的引发剂为一般乳液聚合常用的引发剂，为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种，其质量占各层单体混合物质量的0.5%-1%，配制为5%浓度的水溶液。

5.根据权利要求3所述的聚合物乳液的制备方法，其特征为：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10的混合物，二者的质量配比为1:2~1:3，其用量为各层混合单体总质量的1.5-3%。