CN109957362A - 一种双组份室温自交联胶黏剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份室温自交联胶黏剂及制备方法，其胶黏剂由A组分和B组分组成；A组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液由内层、中间层及外层组成，丙烯酸酯乳液所用单体总量以质量100%计，内层、中间层及外层所用的单体质量比例分别为20%～60%，20%～60%，10%～30%，B组分为固化剂，A组分与B组分的质量比为10～50∶1。这种双组份室温自交联胶黏剂综合了环氧树脂与丙烯酸树脂的优势，既有很好的成膜性和光泽度，又具有很好的附着力、耐热性和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备领域，具体的涉及一种双组份室温自交联胶黏剂及制备方法。
背景技术
环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以粘结强度很高，是性能极为优异的胶黏剂品种。环氧树脂耐腐蚀性能、介电性能、耐热性亦较好，环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，胶层的尺寸稳定性好，但是环氧树脂存在质地较脆、抗冲击性、耐疲劳性、耐开裂性等缺点。丙烯酸树脂具有良好的耐候性、耐酸碱性和耐光性，主要应用于涂料、织物处理和粘合剂等领域，但其存在低温变脆、高温变粘等缺点，限制了它的广泛应用。如何把上述两种树脂有机结合起来，通过各组份间优势互补来提高涂膜的整体性能，一直是人们期望解决的问题。
环氧树脂与丙烯酸酯乳液采用物理共混的方式得到复合乳液，该制备方法工艺简单，但存在贮存稳定性差和组份间相容性差等问题。化学接枝法制备丙烯酸酯环氧复合乳液，通常的制备方法是使用含有双键的环氧基团单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯，与丙烯酸类单体共聚的方式引入环氧基团，利用环氧基团和羧基、胺基、羟基的反应得到交联型乳液，但是丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯仅含有一个环氧基团，固化交联效果差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种双组份室温自交联胶黏剂及制备方法。采用核壳结构的聚合工艺，制备出一种具有三层核壳结构的乳胶粒，在乳胶粒内层引入多官能团的环氧树脂，利用乳化分散的途径将多官能团的环氧树脂以物理吸附的方式引入到乳胶粒内层，提供多个环氧基反应点；在乳胶粒中间层引入分子量更高的双酚A型环氧树脂，提高丙烯酸酯乳液的黏着力、耐化学腐蚀性、耐腐蚀及耐热收缩性；在乳胶粒外层引入功能单体烯基羧酸。双组份室温自交联胶黏剂由三层核壳结构的丙烯酸酯乳液与外交联型固化剂组成，形成环氧基、胺基、羧基、异氰酸酯基等多个交联点，在室温条件下成膜，在乳胶粒内部及乳胶粒之间交联固化。该三层核壳结构的丙烯酸酯乳液制备过程中，引入的多官能团的环氧树脂和分子量更高的双酚A型环氧树脂，利用乳化分散的方式，无需额外添加溶剂介质，克服了产物中的溶剂残留，具有水性环保的优点。
为达到以上目的，本发明采取以下步骤实现的：
一种双组份室温自交联胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液由内层、中间层及外层组成，所用单体总量以质量100%计，内层、中间层及外层所用的单体质量比例分别为20%～60%、20%～60%及10%～30%；内层所用单体Ⅰ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及多官能团环氧树脂，中间层所用单体Ⅱ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及双酚A型环氧树脂，外层所用单体Ⅲ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯及烯基羧酸；所述B组分为固化剂，A组分与B组分的质量比为10～50︰1；
所述的单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、多官能团环氧树脂5%～30%；
所述的单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、双酚A型环氧树脂1%～30%；
所述的单体Ⅲ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为2%～20%；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；
所述的多官能团环氧树脂为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、四苯基缩水甘油醚基乙烷的一种或几种；
所述的双酚A型环氧树脂为E20、E42、E44、E51环氧树脂的一种或几种；
所述的固化剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯的一种或几种。
所述双组份室温自交联胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：A 组分三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备
a. 内层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及多官能团环氧树脂，搅拌10～40分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及双酚A型环氧树脂，搅拌10～40分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入1%～20%内层预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；
所述的多官能团环氧树脂为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、四苯基缩水甘油醚基乙烷的一种或几种；
所述的双酚A型环氧树脂为E20、E42、E44、E51环氧树脂的一种或几种；
所述的三层核壳结构的丙烯酸酯乳液所用单体以质量100%计，单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体Ⅲ质量比例分别为20%～60%，20%～60%，10%～30%；
所述的单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、多官能团环氧树脂5%～30%；
所述的单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、双酚A型环氧树脂1%～30%；
所述的单体Ⅲ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为2%～20%；
步骤2：B组分为固化剂，固化剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯的一种或几种，将A组分与B组分按照质量比为10～50∶1混合均匀，即得所述双组份室温自交联胶黏剂。
步骤1中所述的a步骤，引发剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%，b步骤，引发剂用量为单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%，c步骤，引发剂用量为单体Ⅲ质量总量的0.2%～1.5%，d步骤，引发剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠其中的一种或几种。
步骤1中所述的a步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%，b步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%，c步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅲ质量总量的0.2%～1.5%，d步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%。
步骤1中所述的a步骤，乳化剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.5%～5%，b步骤，乳化剂用量为单体Ⅱ质量总量的0.5%～5%，c步骤，乳化剂用量为单体Ⅲ质量总量的0.5%～5%，d步骤，乳化剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.5%～5%。
所述的乳化剂为反应型乳化剂、非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配，三者复配比例为30%～60%∶20%～50%∶0.1%～30%。
所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐、含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、烷基酚醚硫酸铵盐、磺基琥珀酸二丁基酯钠盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸钠盐其中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
这种三层核壳结构的丙烯酸酯乳液存储稳定性与丙烯酸酯乳液相当，远高于采用常规方法得到的水性环氧树脂。
三层核壳结构的丙烯酸酯乳液与固化剂搭配使用，这种双组份室温自交联胶黏剂综合了环氧树脂与丙烯酸树脂的优势，既有很好的成膜性和光泽度，又具有很好的附着力、耐热性和耐腐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中 A组分乳液粒径大小及分布图；
图2为本发明实施例1制备的胶黏剂与现有胶黏剂的热稳定性对比图。
具体实施方式
实施例1
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为氮丙啶，A组分与B组分的质量比为15∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将2份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份十二烷基硫酸钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：100份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、140份丙烯酸异辛酯、7份甲基丙烯酸及30份三羟甲基三缩水甘油醚，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将3份过硫酸铵、3份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、1.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.7份十二烷基硫酸钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：25份苯乙烯、25份甲基丙烯酸甲酯、100份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸及10份E44，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、0.7份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.7份十二烷基硫酸钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸异辛酯、3份甲基丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.4份过硫酸铵、0.4份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠、2份过硫酸铵、2份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入56份内层预乳液，缓慢升温至78℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例2
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为异氰酸酯，A组分与B组分的质量比为20∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将4份烷基醇聚醚、4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、3份十二烷基硫酸钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：50份甲基丙烯酸甲酯、70份α-甲基苯乙烯、150份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸及50份三苯基缩水甘油醚基甲烷，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将2.3份过硫酸铵、3.3份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将2份烷基醇聚醚、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1.5份十二烷基硫酸钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：50份甲基丙烯酸甲酯、1份苯乙烯、100份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸及5份E51，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将0.6份过硫酸铵、0.6份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、0.7份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.7份十二烷基硫酸钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：20份甲基丙烯酸甲酯、1份苯乙烯、40份丙烯酸异辛酯、12份甲基丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.5份过硫酸铵、0.5份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将1.1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠、1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入56份内层预乳液，缓慢升温至82℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温0.5小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例3
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为聚碳化二亚胺，A组分与B组分的质量比为45∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将2份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份十二烷基硫酸钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：70份甲基丙烯酸甲酯、5份α-甲基苯乙烯、140份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸及30份季戊四醇四缩水甘油醚，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将1.2份过硫酸铵、1.2份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、1.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.7份十二烷基硫酸钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：60份甲基丙烯酸甲酯、5份α-甲基苯乙烯、100份丙烯酸异辛酯、6份甲基丙烯酸及20份E42，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、0.7份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.7份十二烷基硫酸钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：25份甲基丙烯酸甲酯、5份α-甲基苯乙烯、35份丙烯酸异辛酯、6份甲基丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.4份过硫酸铵、0.4份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠、1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入45.6份内层预乳液，缓慢升温至80℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例4
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为氮丙啶，A组分与B组分的质量比为25∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将3份烷基酚聚氧乙烯醚、3份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：2份甲基丙烯酸甲酯、70份苯乙烯、140份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸及30份四缩水甘油基二甲苯二胺，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将1.2份过硫酸钠、1.2份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将2份烷基酚聚氧乙烯醚、2份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：4份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、100份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸及20份E20，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将1份过硫酸钠、1份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将1份烷基酚聚氧乙烯醚、1份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、0.5份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：6份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、35份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.4份过硫酸钠、0.4份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠、1份过硫酸钠、1份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入45.6份内层预乳液，缓慢升温至80℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例5
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为氮丙啶，A组分与B组分的质量比为30∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将1.8份烷基酚聚氧乙烯醚、2份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、1份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：30份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯、110份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸及12份四缩水甘油基二甲苯二胺，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将1.2份过硫酸钠、1.2份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将1份烷基酚聚氧乙烯醚、1.2份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、0.5份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：60份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸及20份E44，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将1份过硫酸钠、1份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将0.8份烷基酚聚氧乙烯醚、1份烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、0.5份十二烷基二苯醚磺酸二钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：10份苯乙烯、15份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.4份过硫酸钠、0.4份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将0.8份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基二苯醚磺酸二钠、1份过硫酸钠、1份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入38份内层预乳液，缓慢升温至80℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例6
本发明的双组份室温自交联胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，所述B组分为氮丙啶，A组分与B组分的质量比为35∶1混合均匀，即得双组份室温自交联胶黏剂。
A组分的制备，包括以下步骤：
a. 内层预乳液的配制：将2份烷基醇聚醚、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、1份十二烷基硫酸钠溶于200份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：25份甲基丙烯酸甲酯、25份α-甲基苯乙烯、100份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸及60份四苯基缩水甘油醚基乙烷，搅拌30分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠溶于150份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：20份α-甲基苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸及20份E51，搅拌30分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将0.6份过硫酸铵、0.6份碳酸氢钠加入40份去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将0.5份烷基醇聚醚、0.5份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.4份十二烷基硫酸钠溶于60份去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：20份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、25份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸，搅拌30分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将0.4份过硫酸铵、0.4份碳酸氢钠加入20份去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将1份烷基醇聚醚、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、0.5份十二烷基硫酸钠、1份过硫酸铵、1份碳酸氢钠加入到80份去离子水中，充分搅拌，加入50份内层预乳液，缓慢升温至85℃，反应15分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对上述制得的三层核壳结构的丙烯酸酯乳液及胶黏剂进行性能测试。
1.三层核壳结构的丙烯酸酯乳液粒径及存储稳定性测试
采用英国Malvern公司Nano ZS-90型纳米粒度分析仪测试实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的乳液粒径大小及分布，测试结果如图1。
实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的三层核壳结构的丙烯酸酯乳液平均粒径分别为159nm、163nm、151nm及164nm，聚合稳定性良好。丙烯酸酯乳液存储6个月以上，没有发生沉淀或分层现象，存储稳定性良好。
2.胶黏剂热稳定性测试
采用美国 PE公司Pyris Diamond型热失重分析仪，按照公开号CN106381103A的实施例1、实施例2公开的方法制备胶黏剂和本发明实施例1、实施例2制备胶黏剂，样品先在105℃烘干至恒重，再进行热稳定性测试。测试条件：50℃～600℃，气氛为高纯氮气，流量20mL/min，升温速度10℃/min，测试结果如图2。
测试对比发现，公开号CN106381103A的实施例1公开的方法制备胶黏剂在热失重5%时对应的分解温度是257℃，公开号CN106381103A的实施例2公开的方法制备胶黏剂在热失重5%时对应的分解温度是270℃；本发明实施例1制备胶黏剂在热失重5%时对应的分解温度是347℃，本发明实施例2制备胶黏剂在热失重5%时对应的分解温度是345℃，本发明实施例1、实施例2制备的胶黏剂的热稳定性明显提高。
Claims (8)
1.一种双组份室温自交联胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂由A组分和B组分组成；所述的A 组分为三层核壳结构的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液由内层、中间层及外层组成，所用单体总量以质量100%计，内层、中间层及外层所用的单体质量比例分别为20%～60%、20%～60%及10%～30%；内层所用单体Ⅰ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及多官能团环氧树脂，中间层所用单体Ⅱ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及双酚A型环氧树脂，外层所用单体Ⅲ为甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯及烯基羧酸；所述B组分为固化剂，A组分与B组分的质量比为10～50︰1；
所述的单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、多官能团环氧树脂5%～30%；
所述的单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、双酚A型环氧树脂1%～30%；
所述的单体Ⅲ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为2%～20%；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；
所述的多官能团环氧树脂为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、四苯基缩水甘油醚基乙烷的一种或几种；
所述的双酚A型环氧树脂为E20、E42、E44、E51环氧树脂的一种或几种；
所述的固化剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯的一种或几种。
2.一种权利要求1所述双组份室温自交联胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：A 组分三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备
a. 内层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及多官能团环氧树脂，搅拌10～40分钟，即得内层预乳液；
内层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得内层引发剂溶液；
b. 中间层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及双酚A型环氧树脂，搅拌10～40分钟，即得中间层预乳液；
中间层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得中间层引发剂溶液；
c. 外层预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体Ⅲ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得外层预乳液；
外层引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得外层引发剂溶液；
d. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入1%～20%内层预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
e. 内层聚合物乳液的制备：将剩余的内层预乳液和内层引发剂溶液滴加到d步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得内层聚合物乳液；
f. 中间层聚合物乳液的制备：将中间层预乳液和中间层引发剂溶液滴加到e步骤所述的内层聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得中间层聚合物乳液；
g. 三层核壳结构的丙烯酸酯乳液的制备：将外层预乳液和外层引发剂溶液滴加到f步骤所述的中间层聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得三层核壳结构的丙烯酸酯乳液；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；
所述的多官能团环氧树脂为三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、四苯基缩水甘油醚基乙烷的一种或几种；
所述的双酚A型环氧树脂为E20、E42、E44、E51环氧树脂的一种或几种；
所述的三层核壳结构的丙烯酸酯乳液所用单体以质量100%计，单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体Ⅲ质量比例分别为20%～60%，20%～60%，10%～30%；
所述的单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、多官能团环氧树脂5%～30%；
所述的单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、双酚A型环氧树脂1%～30%；
所述的单体Ⅲ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0.1%～40%、乙烯基芳香族化合物为0.1%～40%、丙烯酸烷基酯为20%～70%、烯基羧酸为2%～20%；
步骤2：B组分为固化剂，固化剂为氮丙啶、聚碳化二亚胺、异氰酸酯的一种或几种，将A组分与B组分按照质量比为10～50∶1混合均匀，即得所述双组份室温自交联胶黏剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的a步骤，引发剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%，b步骤，引发剂用量为单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%，c步骤，引发剂用量为单体Ⅲ质量总量的0.2%～1.5%，d步骤，引发剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠其中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的a步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%，b步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%，c步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅲ质量总量的0.2%～1.5%，d步骤，碳酸氢钠用量为单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的a步骤，乳化剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.5%～5%，b步骤，乳化剂用量为单体Ⅱ质量总量的0.5%～5%，c步骤，乳化剂用量为单体Ⅲ质量总量的0.5%～5%，d步骤，乳化剂用量为单体Ⅰ质量总量的0.5%～5%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为反应型乳化剂、非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配，三者复配比例为30%～60%∶20%～50%∶0.1%～30%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐、含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、烷基酚醚硫酸铵盐、磺基琥珀酸二丁基酯钠盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸钠盐其中的一种或几种。
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