CN105820781B - 一种双组分水性复膜胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双组分水性复膜胶及其制备方法。该双组分水性复膜胶包含A和B两种组分，A和B两种组分混合比例为20‑100∶1。其中，A组分主要由丙烯酸类单体、功能性单体和环氧树脂在水、引发剂、乳化剂、中和剂和一些助剂的共同作用下聚合而成，B组分主要由可溶于水的胺类环氧固化剂构成。该双组分水性复膜胶的分子链端上有羟基、羧基和环氧基等活性基团，在固化剂的作用下能够形成多种化学键及氢键，从而对聚酯膜、镀铝膜等多种膜均表现出良好的粘合力。并且，由于该双组分水性复膜胶具有较低的涂布粘度和良好的流平性，使得所复的膜具有较高的初粘力和剪切强度；又以水作为溶剂，生产过程中无污染，消除了有机溶剂对生产及使用人员的潜在危害。

Description

一种双组分水性复膜胶及其制备方法

技术领域

本发明属于复膜胶领域，具体涉及一种双组分水性复膜胶及其制备方法。

背景技术

据统计，我国食品复合软包装袋每年需用粘合剂6万吨左右，其中溶剂型聚氨酯粘合剂占90％以上，无溶剂和水性复合粘合剂不到10％。目前无溶剂复合粘合剂制作的软包装不能满足水煮和高温蒸煮的要求，应用范围窄，且需要专门的复合设备。而水性复合粘合剂可直接应用干式复合设备，并且能够达到溶剂型粘合剂所具备的性能。

随着人们的环保意识逐渐增强以及溶剂型粘合剂在薄膜和镀铝膜复合时极易造成镀铝膜的转移这一不可克服的缺陷，可以预见，水性和无溶剂粘合剂将是未来食品包装复合粘合剂发展的方向，一些软包装完全可以使用水性复合粘合剂来替代溶剂型复合粘合剂进行复合。早期的水性粘合剂主要是单组份的，用于轻包装结构产品的复合，产品比较单一。随着市场的扩大，许多重包装、冷冻包装、水煮包装，甚至蒸煮包装也开始逐步采用水性胶来复合。然而，单组份水性粘合剂受到剥离强度这一因素的制约，并不能很好满足上述对于剥离强度的要求，于是双组分水性复膜胶应运而生。

现有技术中已经有对水性复膜胶特别是丙烯酸体系的水性复膜胶进行了研究。申请号为201010258149.1的中国专利公开了一种以醋酸乙烯酯作为硬单体，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯作为软单体，功能单体由丙烯酸或甲基丙烯酸中任意一种和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯任意一种组成，制得了一种单组份自交联水性复膜胶。申请号为200910238063.X的中国专利公开了一种珠光膜复合材料水性粘合剂的制备方法，并对复膜强度做了测试。申请号为201210362141.9的中国专利公开了一种双组分水性丙烯酸粘合剂，是在普通丙烯酸乳液的制备过程中添加环氧树脂改性而制得。申请人经过反复试验研究，发现上述制备方法有以下缺点：1、由于环氧树脂的加入，对乳液的稳定性有所影响，制备过程中易出现破乳，所得水性丙烯酸乳液残渣也较多，在生产过程中也极易堵塞管道从而导致清洁维护困难；2、所用的固化剂为多官能度的氮丙啶，该固化剂存在价格较高，毒性较大的缺点。综上所述，现有的各类水性复膜胶在其制备过程和复膜强度上均不能较好的满足实际生产所需。

发明内容

针对现有水性复膜胶所存在的缺点，本发明的目的在于提供一种耐高温、耐水解、初粘力和持粘力俱佳，价格低廉的水性复膜胶。

本发明提供一种双组分水性复膜胶，包括A组分和B组分，A组分主要由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体和环氧树脂在水、引发剂、乳化剂和中和剂的共同作用下聚合而成，B组分为可溶于水的有机胺类环氧固化剂，A组分和B组分的质量比为20～100∶1。

根据本发明的双组分水性复膜胶，B组分可以选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种或是其他可溶于水的有机胺类环氧固化剂。

A组分中，所述的丙烯酸硬单体用量占丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体(丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体下总称为丙烯酸单体)总质量的25～40％；所述的丙烯酸软单体用量占丙烯酸单体总质量的55～70％；所述的丙烯酸功能单体用量占丙烯酸单体总质量的0.5～5％；所述的环氧树脂用量为丙烯酸单体总质量的5～20％；所述的乳化剂用量为丙烯酸单体总质量的1～5％；所述的引发剂用量为丙烯酸单体总质量的0.1～1％；所述的中和剂用量为丙烯酸单体总质量的0.5～2％；所述的水用量为丙烯酸单体总质量的1～3倍。优选地，所述的水用量为丙烯酸单体总质量的1～2倍。

进一步地，上述A组分主要由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体和环氧树脂在水、引发剂、乳化剂、中和剂和助剂的共同作用下聚合而成。所述助剂包括水性消泡剂和水性杀菌剂，其用量均为丙烯酸单体总质量的0.5～1％。

所述的丙烯酸硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种。

所述的丙烯酸软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。

所述的丙烯酸功能单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的至少一种。

所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

所述的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按质量比为0.5∶1～2∶1的组合；所述阴离子型乳化剂为烷基酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的任意一种；所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种。

所述的引发剂为过硫酸盐，可以选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。

所述的中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

所述的助剂为水性消泡剂和水性杀菌剂；所述的水性消泡剂采用的是矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂中的任意一种；所述的水性杀菌剂采用的是异噻唑啉酮类杀菌剂。

一种双组分水性复膜胶的制备方法，包括：

制备A组分：

按上面所述的A组分的配方取各原料：

将原料中包括丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体的全部丙烯酸单体混合液总质量的80～90％、乳化剂和40～60％的水加入到预乳化釜中，搅拌速度为500-800rmp，乳化30～60min，得到均一稳定的预乳液待用；将剩余的丙烯酸单体混合液与环氧树脂混合，搅拌速度为300-500rmp，搅拌20～30min，得到均一稳定的混合液待用；将引发剂用水配制成1～5％质量浓度的引发剂溶液待用；

在聚合反应釜加入剩余的水，投入5～20％的上述制的预乳液，升温至75～85℃，加入5～10％引发剂溶液，搅拌速度为100-200rmp，反应20～45min，待溶液显蓝色，滴加剩余上述所制的预乳液、丙烯酸单体与环氧树脂混合液和剩余引发剂，搅拌速度为200-300rmp，2～3h滴完；保温3～4h，降温至35～45℃，加入中和剂，调剂体系的pH值为6～8之间，即制得A组分；

或者，上述制备A组分中，调剂体系的pH值为6～8之后，再加入水性消泡剂和水性杀菌剂，制得A组分；其中，水性消泡剂和水性杀菌剂用量均为丙烯酸单体总质量的0.5～1％；

B组分为可溶于水的有机胺类化合物，可以选自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种或是其他可溶于水的有机胺类环氧固化剂；

取上述制得的A组分和B组分；并将A和B两种组分按照20-100∶1的比例混合搅拌均匀即可得到双组分水性复膜胶。

优选地，上述制备A组分中，加入中和剂，调剂体系的pH值为7～8之间

基于上述发明的技术方案，可以看出该发明的特点在于，在丙烯酸乳液合成过程中加入环氧树脂，使环氧树脂与丙烯酸酯高分子链段形成相互交叉网络，且复膜前又配以水性环氧固化剂从而使环氧树脂发生交联聚合反应，进一步增加高分子链段间的交联度，极大地提高了水性复膜胶的耐高温性、耐水解性、初粘力和持粘力。

本发明所制备的新型耐高温、高持粘力双组分水性复膜胶广泛适用于双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜、双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜、双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯(PET/CPP)膜、聚酯膜/真空镀铝流延聚丙烯(PET/VMCPP)膜等软包装领域所涉及的各类薄膜的复合。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

本实施例一提供一种双组分水性复膜胶，该双组分水性复膜胶包含A和B两种组分，其中A组分可以由以下组分制备(按质量份数)：

上述A组分的制备方法，具体包括：

按上述配比取各原料，将原料中包括丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体的全部丙烯酸单体混合液总质量的85％、乳化剂和40％的水加入到预乳化釜中，搅拌速度为500-800rmp，乳化30～60min，得到均一稳定的预乳液待用；将剩余的丙烯酸单体混合液与环氧树脂混合，搅拌速度为300-500rmp，搅拌20～30min，得到均一稳定的混合液待用；将引发剂用水配制成1％质量浓度的引发剂溶液待用。

在聚合反应釜加入剩余的水，投入10％的上述制的预乳液，升温至75～85℃，加入5％引发剂溶液，搅拌速度为100-200rmp，反应20～45min，待溶液显蓝色，滴加剩余上述所制的预乳液、丙烯酸单体与环氧树脂混合液和剩余引发剂，搅拌速度为200-300rmp，2～3h滴完；保温3～4h，降温至35～45℃，加入中和剂，调剂体系的pH值为7～8之间，再加入水性消泡剂和水性杀菌剂，即制得A组分。

实施例2：

本实施例二提供一种双组分水性复膜胶，该双组分水性复膜胶包含A和B两种组分，其中A组分可以由以下组分制备(按质量份数)：

上述A组分的制备方法，具体包括：

按上述配比取各原料，将原料中包括丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体的全部丙烯酸单体混合液总质量的80％、乳化剂和60％的水加入到预乳化釜中，搅拌速度为500-800rmp，乳化30～60min，得到均一稳定的预乳液待用；将剩余的丙烯酸单体混合液与环氧树脂混合，搅拌速度为300-500rmp，搅拌20～30min，得到均一稳定的混合液待用；将引发剂用水配制成3％质量浓度的引发剂溶液待用。

在聚合反应釜加入剩余的水，投入20％的上述制的预乳液，升温至75～85℃，加入5％引发剂溶液，搅拌速度为100-200rmp，反应20～45min，待溶液显蓝色，滴加剩余上述所制的预乳液、丙烯酸单体与环氧树脂混合液和剩余引发剂，搅拌速度为200-300rmp，2～3h滴完；保温3～4h，降温至35～45℃，加入中和剂，调剂体系的pH值为6～7之间，再加入水性消泡剂和水性杀菌剂，即制得A组分。

实施例3：

本实施例三提供一种双组分水性复膜胶，该双组分水性复膜胶包含A和B两种组分，其中A组分可以由以下组分制备(按质量份数)：

上述A组分的制备方法，具体包括：

按上述配比取各原料，将原料中包括丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体的全部丙烯酸单体混合液总质量的90％、乳化剂和50％的水加入到预乳化釜中，搅拌速度为500-800rmp，乳化30～60min，得到均一稳定的预乳液待用；将剩余的丙烯酸单体混合液与环氧树脂混合，搅拌速度为300-500rmp，搅拌20～30min，得到均一稳定的混合液待用；将引发剂用水配制成2％质量浓度的引发剂溶液待用。

在聚合反应釜加入剩余的水，投入15％的上述制的预乳液，升温至75～85℃，加入6％引发剂溶液，搅拌速度为100-200rmp，反应20～45min，待溶液显蓝色，滴加剩余上述所制的预乳液、丙烯酸单体与环氧树脂混合液和剩余引发剂，搅拌速度为200-300rmp，2～3h滴完；保温3～4h，降温至35～45℃，加入中和剂，调剂体系的pH值为7～8之间，再加入水性消泡剂和水性杀菌剂，即制得A组分。

实施例4：

本实施例四提供一种双组分水性复膜胶，其中包括A和B两种组分。该双组分水性复膜胶包括以下组分(按质量份数)：

上述实施例一制得的A组分 100质量份；

乙二胺 1质量份；

上述双组分水性复膜胶的制备方法，具体包括：

取100质量份的上述制得的A组分和1质量份的乙二胺；在复膜前，将A和B组分混合，搅拌均匀，即得到双组分水性复膜胶。

实施例5：

本实施例五提供一种双组分水性复膜胶，其中包括A和B两种组分。该双组分水性复膜胶包括以下组分(按质量份数)：

上述实施例一制得A组分 80质量份；

水溶性胺类环氧固化剂(CU-500) 1质量份；

上述双组分水性复膜胶的制备方法，具体包括：

取80质量份的上述制的A组分和1质量份的水溶性胺类环氧固化剂；在复膜前，将A和B组分混合，搅拌均匀，即得到双组分水性复膜胶。

实施例6：

本实施例六提供一种双组分水性复膜胶，其中包括A和B两种组分。该双组分水性复膜胶包括以下组分组成(按质量份数)：

上述实施例一制得A组分 40质量份；

水溶性胺类环氧固化剂(HB-8180) 1质量份；

上述双组分水性复膜胶的制备方法，具体包括：

取40质量份的上述制的A组分和1质量份的水溶性胺类环氧固化剂；在复膜前，将A和B组分混合，搅拌均匀，即得到双组分水性复膜胶。

对比例1：

依据申请号为200910238063.X的中国专利所制备的珠光膜复合材料水性粘合剂。

对比例2：

依据申请号为201210362141.9的中国专利所制备的双组分水性丙烯酸粘合剂。

性能测试：将本发明实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2制备的复膜胶与市面所售的某种双组分水性丙烯酸粘合剂进行剥离强度测试，测试分别在双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜、双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜和双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜上进行，具体测试结果分别见表1、表2和表3所示。

表1

表2

表3

表1为本发明的双组分水性复膜胶分别与依据申请号为200910238063.X的中国专利所制备的珠光膜复合材料水性粘合剂(即对比例1)、依据申请号为201210362141.9的中国专利所制备的双组分水性丙烯酸粘合剂(即对比例2)和市面所售某种双组分水性丙烯酸粘合剂在双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜上的剥离强度数据；表2为本发明的双组分水性复膜胶分别与依据申请号为200910238063.X的中国专利所制备的珠光膜复合材料水性粘合剂(即对比例1)、依据申请号为201210362141.9的中国专利所制备的双组分水性丙烯酸粘合剂(即对比例2)和市面所售某种双组分水性丙烯酸粘合剂在双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜上的剥离强度数据；表3为本发明的双组分水性复膜胶分别与依据申请号为200910238063.X的中国专利所制备的珠光膜复合材料水性粘合剂(即对比例1)、依据申请号为201210362141.9的中国专利所制备的双组分水性丙烯酸粘合剂(即对比例2)和市面所售某种双组分水性丙烯酸粘合剂在双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜上的剥离强度数据。从表1、表2和表3数据分析可知，本发明制备的双组分水性复膜胶突破了单组份水性复膜胶(即对比例1)在复膜强度上不足的缺点，相较于其余双组分水性复膜胶(即对比例2和市面上所售某种双组分水性丙烯酸粘合剂)既克服了生产过程中所不可避免的缺陷又有着较高的复膜强度，能够满足现实生产生活所需。综上所述，本发明所述的水性丙烯酸乳液及其基于它所制备的双组分水性复膜胶具备优异的综合性能。

Claims (13)

1.一种双组分水性复膜胶的制备方法，该双组分水性复膜胶，包括A组分和B组分，A组分主要由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体和环氧树脂在水、引发剂、乳化剂和中和剂的共同作用下聚合而成，B组分为可溶于水的有机胺类环氧固化剂，所述制备方法包括：

制备A组分：按所述的A组分的配比取各原料，将丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体的全部丙烯酸单体混合液总质量的80～90％、乳化剂和40～60％的水加入到预乳化釜中，乳化30～60min，得到预乳液待用；将剩余的丙烯酸单体混合液与环氧树脂混合搅拌20～30min，得到混合液待用；将引发剂用水配制成1～5％质量浓度的引发剂溶液待用；

在聚合反应釜加入剩余的水，投入5～20％的上述制得的预乳液，升温至75～85℃，加入5～10％引发剂溶液，反应20～45min，滴加剩余上述所制的预乳液、丙烯酸单体与环氧树脂混合液和剩余引发剂；保温3～4h，降温至35～45℃，加入中和剂，调剂体系的pH值为6～8，制得A组分；

所述A组分中，所述的丙烯酸硬单体用量占丙烯酸单体总质量的25～40％；所述的丙烯酸软单体用量占丙烯酸单体总质量的55～70％；所述的丙烯酸功能单体用量占丙烯酸单体总质量的0.5～5％；所述的环氧树脂用量为丙烯酸单体总质量的5～20％；所述的乳化剂用量为丙烯酸单体总质量的1～5％；所述的引发剂用量为丙烯酸单体总质量的0.1～1％；所述的中和剂用量为丙烯酸单体总质量的0.5～2％；所述的水用量为丙烯酸单体总质量的1～3倍；

取上述制得的A组分和B组分，将A和B两种组分按照20-100∶1的比例混合得到双组分水性复膜胶。

2.如权利要求1所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述A组分主要由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体和环氧树脂在水、引发剂、乳化剂、中和剂和助剂的共同作用下聚合而成。

3.如权利要求2所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述助剂包括水性消泡剂和水性杀菌剂，其用量均为丙烯酸单体总质量的0.5～1％。

4.如权利要求1所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述B组分选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种。

6.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。

7.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸功能单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的至少一种。

8.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

9.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

10.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按质量比为0.5∶1～2∶1的组合；所述阴离子型乳化剂为烷基酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的任意一种；所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种。

11.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐，选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。

12.如权利要求1-4任一所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述的中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

13.如权利要求3所述的双组分水性复膜胶的制备方法，其特征在于，所述制备A组分中，调剂体系的pH值为6～8之后，再加入水性消泡剂和水性杀菌剂，制得A组分。