CN105086771A - 一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，首先制备带有环氧基和丙烯酸酯基的聚氨酯预聚体，然后将其与活性稀释剂、环氧树脂混合均匀作为A组分，将用于固化环氧基的阳离子固化剂和固化丙烯酸酯基的光固化剂按照比例混合，添加适量溶剂后作为B组分，最后A组分和B组分混合、涂装、紫外光固化，得到的漆膜具有优良的性能。<b /><b />
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，属于化工涂料技术领域。
技术背景
环氧树脂漆膜具有附着力强、可加工性能强的特点，在涂料、胶黏剂及复合材料等领域有广泛的应用，但环氧树脂同时也具有韧性不足、耐磨性和耐候性能较差的问题，这制约了其更加广泛和深入的应用。聚氨酯材料本身具有优良的耐磨、耐候性能，利用聚氨酯对环氧树脂进行改性，可以提高其性能。
阳离子光固化反应具有固化速率快、漆膜体积收缩率低以及附着力强的特点，利用聚氨酯光固化改性环氧的研究报道不多，在专利CN103602202A、CN103525265A、CN10362731A、CN104497804A、CN104403554A中都报道了利用聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂丙烯酸酯制备漆膜共混，通过光引发剂引发丙烯酸酯基聚合的报道；在专利CN103694861A中报道了利用环氧基与聚醚制备柔性环氧树脂，环氧树脂与二异氰酸酯制备含有氨基甲酸酯预聚体，然后利用光热混杂聚合的报道，虽然此法实施了环氧基与不饱和双键的混杂聚合，但含有氨基甲酸酯的分子不是真正意义上的聚氨酯高聚物，对环氧涂层改性的效果有限。
本发明首先制备聚氨酯预聚体，分子链上带有大量环氧基和丙烯酸酯基，在活性稀释剂的条件下与环氧树脂进行共混改性，最后利用光固化反应一次性固化环氧基和不饱和双键。相比目前的技术，本发明制备的漆膜具有更加优异的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐候性及耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良韧性、附着力、耐磨性能的快速光引发混杂固化聚氨酯改性环氧涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，所述的光固化涂料包括A、B两组分，制备方法的步骤如下：
⑴聚乙二醇和二元异氰酸酯按1:1～1:2的摩尔比混合后，加入二元异氰酸酯质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于60℃～80℃加热反应5～10h，然后加入环氧丙醇和甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，得到聚氨酯改性体，其结构式可以是以下三种：
其中：
⑵将100份质量的环氧树脂、10～50份质量的聚氨酯改性体、5～15份质量的环氧活性稀释剂、5～15份质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀后，加入0.1～0.3份质量的有机硅类流平剂和0.1～0.3份质量的聚硅氧烷类消泡剂，混合均匀后得到A组分。
⑶将环氧树脂、环氧丙醇及环氧活性稀释剂总质量的2％～5％的环氧基阳离子光固化剂、甲基丙烯酸羟乙酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的1％～3％的丙烯酸酯基光固化剂，与混合溶剂混合均匀后得到B组分。
所述的聚乙二醇其分子量可以是600、800、1000或1900。
所述的二元异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯TDI或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
所述的环氧丙醇的加入量按摩尔比计，环氧丙醇与聚乙二醇的摩尔比为0.3～0.6。
所述的甲基丙烯酸羟乙酯的加入量按摩尔比计，甲基丙烯酸羟乙酯与聚乙二醇摩尔比为0.3～0.6。
所述的环氧树脂为双酚A型，牌号可以是E-42、E-44或E-51。
所述的环氧活性稀释剂可以是1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯。
所述的环氧基阳离子光固化剂可以是三氟化硼单乙胺、三苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、六氟碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、六氟锑酸盐，三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或几种的混合物。
所述的丙烯酸酯基光固化剂可以是1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述的混合溶剂由二甲苯、正丁醇、环己酮组成，体积比分别为7：2：1。
本发明的有益效果：
本发明首先制备分子链上带有环氧基和丙烯酸酯基的聚氨酯改性体，与活性稀释剂及环氧树脂具有良好的相容性，并且参与固化，聚氨酯均匀致密的分散于漆膜中，相比目前的技术，本发明涂层制备更加便捷，漆膜具有更加优异的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐候性及耐磨性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取100g分子量为1000的聚乙二醇和26gTDI放置于反应瓶中，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于60℃加热反应8h，然后加入2.3g环氧丙醇和3.9g甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，冷却。向反应瓶中加入270g环氧树脂E-44，50g1,6-己二醇二缩水甘油醚，30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，流平剂、消泡剂各0.3g，搅拌均匀。另取3.5g三氟化硼单乙胺、3.5g三苯基碘鎓盐、0.35g1-羟基环己基苯基甲酮溶解到9mL混合溶剂中，加入到前面制备环氧树脂体系中，搅拌均匀后，刮涂制备漆膜，室温放置2h后紫外光固化1min得到漆膜。
实施例2
取60g分子量为600的聚乙二醇和17gTDI放置于反应瓶中，加入0.05g的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于60℃加热反应8h，然后加入3.5g环氧丙醇和6g甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，冷却。向反应瓶中加入200g环氧树脂E-44，10g1,6-己二醇二缩水甘油醚，10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，流平剂、消泡剂各0.3g，搅拌均匀。另取3.0g三氟化硼单乙胺、2.5g六氟锑酸盐、0.30g1-羟基环己基苯基甲酮溶解到8mL混合溶剂中，加入到前面制备环氧树脂体系中，搅拌均匀后，刮涂制备漆膜，室温放置2h后紫外光固化1min得到漆膜。
实施例3
取200g分子量为2000的聚乙二醇和50gMDI放置于反应瓶中，加入0.15g的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于80℃加热反应8h，然后加入4.4g环氧丙醇和7.8g甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，冷却。向反应瓶中加入2000g环氧树脂E-44，100g1,6-己二醇二缩水甘油醚，100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，流平剂、消泡剂各3g，搅拌均匀。另取23g三氟化硼单乙胺、18g六氟锑酸盐、2.1g1-羟基环己基苯基甲酮溶解到43mL混合溶剂中，加入到前面制备环氧树脂体系中，搅拌均匀后，刮涂制备漆膜，室温放置2h后紫外光固化1min得到漆膜。
实施例4
取100g分子量为1000的聚乙二醇和38gMDI放置于反应瓶中，加入0.12g的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于70℃加热反应8h，然后加入3.3g环氧丙醇和4.9g甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，冷却。向反应瓶中加入270g环氧树脂E-42，50g1,6-己二醇二缩水甘油醚，30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，流平剂、消泡剂各0.3g，搅拌均匀。另取3.5g三氟化硼单乙胺、3.5g三苯基碘鎓盐、0.35g1-羟基环己基苯基甲酮溶解到9mL混合溶剂中，加入到前面制备环氧树脂体系中，搅拌均匀后，刮涂制备漆膜，室温放置2h后紫外光固化1min得到漆膜。
实施例5
取80g分子量为800的聚乙二醇和38gMDI放置于反应瓶中，加入0.12g的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于70℃加热反应8h，然后加入3.3g环氧丙醇和4.9g甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，冷却。向反应瓶中加入270g环氧树脂E-42，50g1,6-己二醇二缩水甘油醚，30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，流平剂、消泡剂各0.3g，搅拌均匀。另取3.5g三苯基硫鎓盐、3.5g六氟碘鎓盐、0.45g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶解到9mL混合溶剂中，加入到前面制备环氧树脂体系中，搅拌均匀后，刮涂制备漆膜，室温放置2h后紫外光固化1min得到漆膜。
实施例1-实施例5性能测试
本发明涂料性能测试
性能测试标准：
漆膜耐水性按GB1733-1993测定。
漆膜附着力按GB9286-1998测定。
漆膜铅笔硬度按GB6739-1996测定。
漆膜柔韧性按GB1731-1993测定。
漆膜抗冲击性能按GB1732-1993测定。
Claims (10)
1.一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的光固化涂料包括A、B两组分，制备方法的步骤如下：
⑴聚乙二醇和二元异氰酸酯按1:1～1:2的摩尔比混合后，加入二元异氰酸酯质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于60℃～80℃加热反应5～10h，然后加入环氧丙醇和甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌反应5h，得到聚氨酯改性体，其结构式为以下三种：
⑵将100份质量的环氧树脂、10～50份质量的聚氨酯改性体、5～15份质量的环氧活性稀释剂、5～15份质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀后，加入0.1～0.3份质量的有机硅类流平剂和0.1～0.3份质量的聚硅氧烷类消泡剂，混合均匀后得到A组分；
⑶将环氧树脂、环氧丙醇及环氧活性稀释剂总质量的2％～5％的环氧基阳离子光固化剂、甲基丙烯酸羟乙酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的1％～3％的丙烯酸酯基光固化剂，与混合溶剂混合均匀后得到B组分。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇其分子量是600、800、1000或1900。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的二元异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的环氧丙醇的加入量按摩尔比计，环氧丙醇与聚乙二醇的摩尔比为0.3～0.6。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸羟乙酯的加入量按摩尔比计，甲基丙烯酸羟乙酯与聚乙二醇摩尔比为0.3～0.6。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型，牌号是E-42、E-44或E-51。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的环氧活性稀释剂是1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的环氧基阳离子光固化剂是三氟化硼单乙胺、三苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、六氟碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、六氟锑酸盐，三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯基光固化剂是1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
10.根据权利要求1所述的一种聚氨酯增强环氧树脂光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂由二甲苯、正丁醇、环己酮组成，体积比分别为7：2：1。
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