CN102977335A

CN102977335A - 一种以环氧氯丙烷为原料制备含光-热双重固化基团树脂的方法

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Publication number: CN102977335A
Application number: CN2012105050258A
Authority: CN
Inventors: 刘红波; 林峰; 张武英; 肖望东
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Dongguan Ruifei New Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102977335B

Abstract

本发明公开了一种含丙烯酸酯双键和环氧两种固化基团树脂的制备方法：包括步骤：（A）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成；（B）环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯链段反应制备含双固化基团树脂。本发明先用二异氰酸酯与二元醇反应，再用羟基丙烯酸酯封端，制备聚氨酯丙烯酸酯链段，然后在催化剂作用下，用环氧氯丙烷与聚氨酯链段上的酰胺反应，制备含双重固化基团的树脂。本发明所述制备方法制备的树脂能实现者紫外光－热双重固化，固化膜柔韧性好，固化体积收缩率小，附着力强、能实现深层固化，可在双重固化的涂料、胶粘剂、油墨中使用。

Description

一种以环氧氯丙烷为原料制备含光-热双重固化基团树脂的方法

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其是涉及一种分子结构中既有丙烯酸酯双键（可紫外光引发自由基固化基团）又有环氧基团（可热固化基团）的树脂，以及该树脂的制备方法，具体的说是用环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯反应制备双固化基团树脂的方法，该树脂可应用于双重固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。

背景技术

紫外光（UV）固化产品（如涂料、胶黏剂、油墨等）与传统溶剂型产品相比，具有无溶剂释放、环境污染少等优点，与水性产品相比，其固化速度快、固化膜的硬度、耐水性、耐溶剂、耐磨等性能更好，而且紫外光固化产品能实现自动化生产、适合于用在热敏基材上，这些特点决定着紫外光固化产品将得到越来越多的应用。

紫外光固化产品一般由光活性树脂、单官能团或多官能团稀释性单体、光引发剂、助剂等组成，光活性树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。目前，绝大多数的UV固化体系都以带丙烯酸酯官能团的树脂为基础，所用树脂类型主要是丙烯酸酯化的环氧、聚酯、聚氨酯和有机硅，它们由丙烯酸与环氧、聚酯、聚氨酯反应而得，这些体系的固化机理是自由基固化。它的特点是固化速度快，但也存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。二十世纪七十年代末，出现了阳离子机理固化成膜的低聚物，即非丙烯酸酯低聚物，如乙烯基醚系列、环氧系列，它的特点是体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等，但其固化速度较慢、树脂、引发剂种类少。

为避免自由基UV固化的缺点，现在也发展出一些自由基UV固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系，这些双重固化体系主要有：自由基-阳离子UV双重固化、紫外光-热双重固化、紫外光－厌氧双重固化、紫外光－空气双重固化、紫外光－潮气双重固化。其中，紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基－热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易操作和控制，更具有实际应用价值。这些双重固化体系大部分采用两种不同的树脂混合复配而得到，如紫外光－热双重固化体系，常采用丙烯酸酯树脂和环氧树脂复配，紫外光自由基－阳离子双重固化体系，采用丙烯酸酯－乙烯基醚树脂复配或者丙烯酸酯树脂－环氧树脂复配，这些复配体系存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。

发明内容

本发明提供一种同时具有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）和热固化基团（环氧基团）树脂的制备方法。该树脂分子中同时具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配双重固化体系中存在的一些问题。两种固化发生在同一树脂分子中，有助于发挥两种固化方式的协同效应，提高双重固化膜的整体性能。

本发明的合成技术路线如下：

（1）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：在1000mL的烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50～80℃；将计量的二元醇滴加入二异氰酸酯中，二元醇中添加有占总质量0.2～0.8％的二丁基二月桂酸锡，二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应2～6h。然后在反应体系中滴加入羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.5～1.0％的阻聚剂；将反应温度控制在60～90℃，反应2～4h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构：

所述的二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种。

所述的二元醇为：聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

所述的阻聚剂为：对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种。

（2）环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯链段反应制备含双固化基团树脂：往上述合成的聚氨酯丙烯酸酯的烧瓶中加入过量的环氧氯丙烷，占总质量0.1～1.0%的催化剂，装上冷凝回流装置，加热回流3-8h，反应中分批加入固体氢氧化钠，反应后过滤去除生成的盐和未反应的氢氧化钠，然后用减压蒸馏的方法蒸去过量的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。由于聚氨酯链段中存在多个酰胺键，其不会全部与环氧氯丙烷反应，故具有两种固化基团的树脂是具有下列结构树脂的混合物：

所述的催化剂为：苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、三丙基甲基氯化铵中的一种。

上述方法合成的具有两种固化基团的树脂虽然是个混合物，但由于绝大部分树脂分子结构中会同时存在双键和环氧基团，与活性稀释剂、自由基光引发剂、热引发剂混合后，都能发生有效交联固化，实现光－热双重固化，环氧基团的热固化有助于降低单一光固化体系的体积收缩率，提高附着力，并能实现深层固化。

具体实施方式

实施例1：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的甲苯二异氰酸酯（TDI)，搅拌加热至50℃；在0.5mol的1，6－己二醇中加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡，滴加入甲苯二异氰酸酯（TDI)，反应6h后，再加入1mol的丙烯酸羟丙酯（溶有占总质量0.8%的对羟基苯甲醚），升温到75℃继续反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段；第二步，将过量的环氧氯丙烷加入上述反应体系，并加入占总质量0.7%的苄基三乙基氯化铵，反应中分批加入固体氢氧化钠，回流反应5h，过滤去除固体，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。

实施例2：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌加热至60℃；在0.5mol的聚醚二元醇中加入占总质量0.3％的二丁基二月桂酸锡，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），反应4.5h后，再加入1mol的甲基丙烯酸羟丙酯（溶有占总质量0.5%的对苯二酚），升温到70℃继续反应2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段；第二步，将过量的环氧氯丙烷加入上述反应体系，并加入占总质量0.3%的甲基三丁基氯化铵，反应中分批加入固体氢氧化钠，回流反应8h，过滤去除固体，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。

实施例3：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌加热至65℃；在0.5mol的聚酯二元醇中加入占总质量0.6％的二丁基二月桂酸锡，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h后，再加入1mol的丙烯酸羟乙酯（溶有占总质量0.8%的对羟基苯甲醚），升温到80℃继续反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段；第二步，将过量的环氧氯丙烷加入上述反应体系，并加入占总质量0.5%的苄基三丁基氯化铵，反应中分批加入固体氢氧化钠，回流反应6h，过滤去除固体，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。

实施例4：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，搅拌加热至70℃；在0.5mol的羟基硅油中加入占总质量0.2％的二丁基二月桂酸锡，滴加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，反应6h后，再加入1mol的丙烯酸羟丁酯（溶有占总质量1.0%的对羟基苯甲醚），升温到90℃继续反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段；第二步，将过量的环氧氯丙烷加入上述反应体系，并加入占总质量0.8%的苄基三丙基氯化铵，反应中分批加入固体氢氧化钠，回流反应3h，过滤去除固体，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。

实施例5：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，搅拌加热至55℃；在0.5mol的丙二醇中加入占总质量0.8％的二丁基二月桂酸锡，滴加入二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，反应5h后，再加入1mol的甲基丙烯酸羟乙酯（溶有占总质量0.6%的对苯二酚），升温到80℃继续反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段；第二步，将过量的环氧氯丙烷加入上述反应体系，并加入占总质量0.6%的苄基三甲基氯化铵，反应中分批加入固体氢氧化钠，回流反应6h，过滤去除固体，减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。

上述描述和说明并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明构思实质所做的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含双重固化基团树脂的合成方法，包括如下步骤：

（A）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～80℃；将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；所述的二元醇添加有占总质量0.2～0.8％的二丁基二月桂酸锡，反应2～6h。然后在反应体系中滴加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，所述的羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.5～1.0％的阻聚剂；将反应温度控制在60～90℃，反应2～4h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构：

（B）环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯链段反应制备含双固化基团树脂：在反应容器中加入上述合成的聚氨酯丙烯酸酯，再加入过量的环氧氯丙烷，占总质量0.1～1.0%的催化剂，装上冷凝回流装置，加热回流3-8h，反应中分批加入固体氢氧化钠，反应后过滤去除生成的盐和未反应的氢氧化钠，然后用减压蒸馏的方法蒸去过量的环氧氯丙烷，即得具有两种固化基团的树脂。由于聚氨酯链段中存在多个酰胺键，其不会全部与环氧氯丙烷反应，故具有两种固化基团的树脂是具有下列结构树脂的混合物：

2.如权利要求1所述的含双重固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种。

3.如权利要求1所述的含双重固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。

4.如权利要求1所述的含双重固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

5.如权利要求1所述的含双重固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种。

6.如权利要求1所述的含双重固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、三丙基甲基氯化铵中的一种。

7.一种由权利要求1所述含双重固化基团树脂的合成方法合成的含双重固化基团树脂，由环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯链段反应制备，所述的双重固化基团树脂是具有下面结构树脂的混合物：

8.权利要求7所述的含双固化基团树脂在光混合固化型的涂料、胶粘剂、油墨中的应用。