CN109923142A - 双重固化异氰脲酸酯聚合物 - Google Patents
双重固化异氰脲酸酯聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109923142A CN109923142A CN201780070285.8A CN201780070285A CN109923142A CN 109923142 A CN109923142 A CN 109923142A CN 201780070285 A CN201780070285 A CN 201780070285A CN 109923142 A CN109923142 A CN 109923142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- isocyanate
- polymerisable compound
- isocyanate groups
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8125—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having two or more isocyanate or isothiocyanate groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
- B29C39/006—Monomers or prepolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
- B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/205—Means for applying layers
- B29C64/209—Heads; Nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/205—Means for applying layers
- B29C64/214—Doctor blades
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/245—Platforms or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/264—Arrangements for irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/295—Heating elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/244—Stepwise homogeneous crosslinking of one polymer with one crosslinking system, e.g. partial curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2475/00—Presence of polyurethane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及含有既可以通过异氰脲酸酯键也可以通过自由基反应机制交联的组分的可聚合组合物。其进一步涉及可用于由这些组合物制造聚合物的方法。
Description
本发明涉及含有既可以通过异氰脲酸酯键也可以通过自由基反应机制交联的组分的可聚合组合物。其进一步描述了可用于由这些组合物制造聚合物的方法。
WO 2015/155195描述了可由增强材料和聚氨酯组合物获得的复合材料,该聚氨酯组合物由至少一种多异氰酸酯(PIC)、PIC反应性组分和自由基起始剂构成,该PIC反应性组分由至少一种多元醇和至少一种具有OH基团的甲基丙烯酸酯构成。PIC和OH基团之间的加成反应与自由基引发的甲基丙烯酸酯的链聚合同时发生。除聚氨酯组合物的短适用期/胶凝时间外,所用方法的缺点还在于下述事实:在聚氨酯的制造中,组分,尤其是多异氰酸酯与多元醇的混合比受到使异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的摩尔比保持接近1:1的必要性限制。
WO 2016/087366描述了由含双键的聚氨酯和基于各种甲基丙烯酸酯的反应性稀释剂构成的可自由基聚合的组合物。
此处的缺点是两段反应机制,因为聚氨酯首先必须从含异氰酸酯的组分和多元醇开始制造,并且必须被显著稀释。随后的交联在单独的步骤中仅通过自由基聚合来进行。
WO 2016/170057、WO 2016/170059和WO 2016/170061描述了通过低聚异氰酸酯的加聚来制造聚异氰脲酸酯塑料。使用低聚异氰酸酯代替单体异氰酸酯导致在聚合中产生较少的反应热,因此可以在不使反应混合物同时过热的情况下快速聚合。这在成型体的制造中尤其重要,因为在此在成型体内产生的热量仅可以有限地通过表面输出。
在这些应用中作为反应物描述的贫单体的多异氰酸酯组合物具有高相对高粘度的缺点,这在某些应用中可能有妨碍。
由于上述反应热的问题,不希望加入单体多异氰酸酯作为反应性稀释剂。此外,单体多异氰酸酯是易挥发的,因此,出于工作防护的原因,应尽可能不使用它们。或者,可以使用常规有机溶剂来降低粘度。然而,出于环境保护的原因,这些是不利的,因为它们在聚合期间或之后被释放到环境空气中。此外,在成型体的制造中使用溶剂会导致材料缺陷,例如形成空腔,因为材料中缺少蒸发溶剂的体积。
本发明的目的首先是提供具有双重固化机制的反应体系,其中反应物的混合比可在比已知可辐射交联的聚氨酯体系的情况中明显更宽的范围内调节。
还希望找到制造聚异氰脲酸酯塑料的反应体系,其中即使不使用高含量的单体多异氰酸酯或有机溶剂,也可以降低多异氰酸酯的粘度。在理想的情况下,应可以完全省去这类添加。
这些目的通过权利要求和以下说明书中公开的本发明的实施方案来实现。
在第一实施方案中,本发明涉及具有至少2.0:1.0的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团比率的可聚合组合物,其含有:
a) 异氰酸酯组分A;
b) 至少一种三聚催化剂C;和
c) 至少一种选自组分B、D和E的组分,其中
组分B具有至少一个烯属双键但没有异氰酸酯反应性基团;
组分D在分子中具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键;且
组分E在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键。
异氰酸酯组分A能够形成聚合物,其通过异氰酸酯基团的加成形成。在此特别形成异氰脲酸酯基团。异氰酸酯组分A中所含的异氰酸酯基团的交联赋予该聚合物其机械和化学稳定性的大部分。通过三聚催化剂C促成异氰酸酯基团的交联。
组分B、D和E各自以烯属双键的存在为特征。这种双键是在所述可聚合组合物中除异氰酸酯基团的加聚外提供第二交联机制的必要条件。这些组分单独或组分特定组合的使用在此具有特定优点:
组分B降低可聚合组合物的粘度。因此,它可以有利地用作反应性稀释剂,这意味着它在聚合过程结束后成为聚合物的一部分。如果首先优选通过光化辐射或借助可热活化的引发剂引发来引发烯属双键的自由基聚合,它也可以用于粘度的快速建立,并且随后才进行异氰酸酯基团的交联。
如果在可聚合组合物中仅存在组分B而没有组分D或E,通过这两种不同的交联机制产生两种不同的聚合物网络。这会导致成品中的浑浊并且在一些情况下导致较差的机械性质。
如果要避免这一点,组分B与组分D或E组合使用。其也可与这两种组分组合使用。组分D和E促成通过自由基聚合形成的组分B的网络与通过异氰酸酯基团的加聚形成的异氰酸酯组分A的聚合物的交联。它们因此确保在该聚合物中不存在组分A和B的两种分开的聚合物网络,而是统一的聚合物网络。
即使不添加组分B,组分D和F也可用于通过自由基聚合形成聚合物网络。由此,本发明的可聚合组合物的完全固化可以在时间上分开地在两个不同的方法步骤中进行。例如,可以在可聚合组合物中首先通过组分D和E中的自由基交联来建立粘度,该粘度已赋予所形成的产物一定程度的尺寸稳定性,但是不使得例如通过弯曲、压制或压印的进一步处理变为不可能。随后进行的异氰酸酯基团与彼此的交联才导致完全固化,其赋予产物最终的稳定性。在此形成统一的聚合物网络,因为组分B和D也始终与异氰酸酯组分A的异氰酸酯基团反应。
在本发明的一个优选实施方案中,可聚合组合物含有两种组分D和E的至少一种,但不含组分B。
在另一优选实施方案中,本发明的组合物含有组分B以及两种组分D和E的至少一种。特别优选的是B和D的组合。
在一个优选实施方案中,本发明的可聚合组合物优选以如下用量比含有异氰酸酯组分A和组分B,该用量比使得未稀释的异氰酸酯组分的粘度降至未稀释的异氰酸酯组分A的粘度的最多75%,更优选最多50%,再更优选最多33%。至少一种组分D或E的存在在这一实施方案中是优选的,但不是必须的。
在一个优选实施方案中,安排组分A与组分B、D和E的总量的用量比以使得可聚合组合物具有最多100000 mPas,更优选最多10000 mPas,再更优选最多5000 mPas,最优选最多2000 mPas的粘度。
特别是当组分A和B的质量比为95:5至30:70,优选95:5至50:50,更优选92.5:7.5至70:30时,满足上述条件。
异氰酸酯基团和烯属双键的摩尔比优选为1:10至10:1,更优选为1:5至8:1,再更优选为1:3至5:1。这些官能团的分子比可以通过13C NMR谱中的样品信号的积分来确定。
可通过使本发明的可聚合组合物聚合而得的聚合物非常基本通过异氰酸酯基团与彼此的交联获得其有利的性质。因此,对本发明而言必要的是,限制可聚合组合物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团总量的比率以使得存在明显摩尔过量的异氰酸酯基团。可聚合组合物中的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比因此为至少2.0:1.0,优选至少3.0:1.0,更优选至少4.0:1.0,再更优选至少8.0:1.0。“异氰酸酯反应性基团”在本申请中是羟基、硫醇基团、羧基和氨基、酰胺、氨基甲酸酯、酸酐和环氧化物。该可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团包含在组分A和– 如果存在 – E中。所述异氰酸酯反应性基团原则上可包含在除组分B外的所有其它组分中。
与具有附加辐射固化的由WO 2015/155195已知的聚氨酯树脂相比,本发明的可聚合组合物的使用能在各组分的用量含量的选择中实现更高灵活性。如果要获得聚氨酯或聚脲,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比必须尽可能接近1:1。但是,根据本发明,存在明显过量的异氰酸酯基团,这因此不仅可接受,而且实际上是需要的,因为形成的聚合物将其有利的性质非常基本归因于异氰酸酯基团与其它异氰酸酯基团的反应。由此形成的结构,尤其是异氰脲酸酯基团产生具有特别的硬度和特别的耐化学品性的聚合物。异氰脲酸酯基团也已具有固有的阻燃性,因此对于许多应用而言可以省去添加否则必需的阻燃剂。
异氰酸酯组分A
“异氰酸酯组分A”在本发明意义上是指起始反应混合物中的异氰酸酯组分。换言之,这是除组分E外起始反应混合物中的所有具有异氰酸酯基团的化合物的总和。异氰酸酯组分A因此用作本发明的方法中的反应物。当在本文中提到“异氰酸酯组分A”,尤其提到“提供异氰酸酯组分A”时,这是指存在并使用异氰酸酯组分A作为反应物。异氰酸酯组分A优选含有至少一种多异氰酸酯。
本文所用的术语“多异氰酸酯”是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团(这被本领域技术人员理解为是指通用结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团)的化合物的集合术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O=C=N–R–N=C=O,其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于多官能度(≥ 2个异氰酸酯基团),可以由多异氰酸酯制造多种聚合物(例如(例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低分子量化合物(例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
术语“多异氰酸酯”在本申请中相同地是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是,为了理解本发明的许多方面,重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。如果在本申请中提到“低聚多异氰酸酯”,这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯,即是或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制造低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。本文所用的这种“改性”是指单体二异氰酸酯反应以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。
例如,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是“单体二异氰酸酯”,因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是由至少两个多异氰酸酯分子形成的反应产物:
相反,由至少两个HDI分子形成并始终仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明意义上的“低聚多异氰酸酯”。这样的“低聚多异氰酸酯”的代表是由单体HDI开始的例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲,它们各自由三个单体HDI基础单元形成:
根据本发明,基于异氰酸酯组分A的总量计,异氰酸酯基团的重量含量为至少15重量%。
原则上,单体和低聚多异氰酸酯相同地适合用于本发明的异氰酸酯组分A。因此,异氰酸酯组分A可基本由单体多异氰酸酯或基本由低聚多异氰酸酯构成。或者,其也可含有任意混合比的低聚和单体多异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中,在三聚中用作反应物的异氰酸酯组分A是贫单体(即贫单体二异氰酸酯)并已含有低聚多异氰酸酯。术语“贫单体”和“贫单体二异氰酸酯”在本文中相对于异氰酸酯组分A同义使用。
当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%,尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体二异氰酸酯含量时,建立特别有实用意义的结果。优选地,异氰酸酯组分A具有最多5重量%,尤其最多2.0重量%,特别优选最多1.0重量%的单体二异氰酸酯含量,在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计。当异氰酸酯组分A基本不含单体二异氰酸酯时,建立特别好的结果。“基本不含”在此是指单体二异氰酸酯的含量为最多0.5重量%,基于异氰酸酯组分A的重量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,异氰酸酯组分A完全或在至少80、85、90、95、98、99或99.5重量%(在每种情况下基于异氰酸酯组组分A的重量计)的程度上由低聚多异氰酸酯构成。在此优选的是至少99重量%的低聚多异氰酸酯含量。低聚多异氰酸酯的这种含量基于如被供应时的异氰酸酯组分A。也就是说,低聚多异氰酸酯不是在本发明的方法的过程中作为中间产物形成的,而是在反应开始时已存在于用作反应物的异氰酸酯组分A中。
贫单体或基本不含单体异氰酸酯的多异氰酸酯组合物可以通过在每种情况下在实际改性反应后进行至少一个用于分离出未转化的过量单体二异氰酸酯的进一步方法步骤来获得。可以通过本身已知的方法,优选通过在高真空下的薄层蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂,例如脂族或脂环族烃,如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而以特别实用的方式分离出单体。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的异氰酸酯组分A通过将单体二异氰酸酯改性和随后分离出未转化的单体来获得。
但是,在本发明的一个特定实施方案中,贫单体的异氰酸酯组分A含有单体外来二异氰酸酯。在本文中,“单体外来二异氰酸酯”是指其不同于已用于制造异氰酸酯组分A中所含的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。
单体外来二异氰酸酯的加入可能有利于实现特殊技术效果,例如特别的硬度。当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%,尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体外来二异氰酸酯的含量时,建立特别有实用意义的结果。优选地,异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多5重量%,优选最多2.0重量%,特别优选最多1.0重量%的单体外来二异氰酸酯的含量。
在本发明的方法的另一特定实施方案中,异氰酸酯组分A含有单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度,即具有每分子多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已经发现单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的加入是有利的,以影响该涂层的网络密度。当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%,尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量时,建立特别有实用意义的结果。优选地,异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多5重量%,优选最多2.0重量%,特别优选最多1.0重量%的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选地,在本发明的三聚反应中不一起使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。
低聚多异氰酸酯根据本发明尤其可具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中,低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物:
在本发明的一个优选实施方案中,使用异氰酸酯组分A,其异氰脲酸酯结构含量
在本发明的一个优选实施方案中,使用异氰酸酯组分A,其异氰脲酸酯结构含量为基于异氰酸酯组分A中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计的至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,再更优选至少80摩尔%,再更优选至少90摩尔%,尤其优选至少95摩尔%。
在本发明的另一个优选的实施方案中,在本发明的方法中,使用除异氰脲酸酯结构外还含有至少一种具有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物的附加低聚多异氰酸酯的异氰酸酯组分A。
可以例如通过NMR谱法测定异氰酸酯组分A中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量。在此可以优选使用13C NMR谱法,其优选为质子解耦形式,因为所提到的低聚结构产生特征信号。
无论基础的低聚结构(脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)如何,用于本发明的方法的低聚异氰酸酯组分A和/或其中所含的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0,优选2.3至4.5的(平均)NCO官能度。
当根据本发明使用的异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计8.0重量%至28.0重量%,优选14.0重量%至25.0重量%的异氰酸酯基团含量时,建立特别有实用意义的结果。
要根据本发明用于异氰酸酯组分A的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制造方法例如描述在J.Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
在本发明的附加或替代性的实施方案中,本发明的异氰酸酯组分A被定义为其含有低聚多异氰酸酯,该低聚多异氰酸酯无论所用改性反应的类型如何在遵循5%至45%,优选10%至40%,特别优选15%至30%的低聚度的情况下由单体二异氰酸酯获得。“低聚度”在此被理解为是指在制造过程中为形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构而消耗的最初存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。
用于制造用于本发明的方法的异氰酸酯组分A和其中所含的单体和/或低聚多异氰酸酯的合适多异氰酸酯是以各种方式,例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气途径,例如通过热氨基甲酸酯裂解可得的任意多异氰酸酯。当该多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时,建立特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400 g/mol的分子量、具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些,例如1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯;IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二甲撑二异氰酸酯;XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可见于例如Justus Liebigs Annalender Chemie, 第562卷 (1949) 第75-136页。
可任选用于异氰酸酯组分A的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。可任选添加到异氰酸酯组分A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯;TIN)。
在本发明的一个实施方案中,异氰酸酯组分A含有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多30重量%,尤其最多20重量%、最多15重量%、最多10重量%、最多5重量%或最多1重量%的芳族多异氰酸酯。本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指与芳烃基键合的异氰酸酯基团。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,使用具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯组分A。
脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团被理解为是指分别与脂族和脂环族烃基键合的异氰酸酯基团。在本发明的方法的另一优选实施方案中,使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含它们的异氰酸酯组分A,其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
在本发明的另一个实施方案中,异氰酸酯组分A在至少70、80、85、90、95、98或99重量%(在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计)的程度上由具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯构成。实际实验已经表明,用其中所含的低聚多异氰酸酯具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯组分A可实现特别好的结果。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中,使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含它们的多异氰酸酯组合物A,其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或其混合物形成。
在本发明的另一个实施方案中,在本发明的方法中,使用具有大于500 mPas且小于200000 mPas,优选大于1000 mPas且小于100000 mPas,更优选大于1000 mPas且小于50000 mPas,再更优选大于1000 mPas且小于25000 mPas的根据DIN EN ISO 3219在21℃下测得的粘度的异氰酸酯组分A。
组分B
合适的组分B是所有含有至少一个烯属双键的化合物。这种烯属双键可通过自由基反应机制与其它烯属双键交联。存在于α和β碳原子之间在活化基团旁的优选活化的双键满足这一条件。该活化基团优选是羧基或羰基。组分B非常特别优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的酯或甲基丙烯酸酯的酯。组分B优选不含如本申请上文中进一步定义的异氰酸酯反应性基团以及不含异氰酸酯基团。
优选的组分B是具有一个上述烯属双键的组分B1、具有两个上述烯属双键的组分B2和具有三个上述烯属双键的组分B3。特别优选的是B1和/或B2。
在一个优选实施方案中,所用组分B是至少一种组分B1和至少一种组分B2的混合物。
在另一个优选的实施方案中,所用组分B是至少一种组分B1和至少一种组分B3的混合物。
在还另一个优选的实施方案中,所用组分B是至少一种组分B2和至少一种组分B3的混合物。
在还另一个优选的实施方案中,所用组分B是至少一种组分B1、至少一种组分B2和至少一种组分B3的混合物。优选使用至少一种组分B1与至少一种组分B2的混合物。组分B1和B2的质量比在此优选为30:1至1:30,更优选20:1至1:20,再更优选1:10至10:1,最优选2:1至1:2。
优选的组分B1是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酰胺和n-异丙基甲基丙烯酰胺。
优选的组分B2是(甲基)丙烯酸乙烯酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和4,4'-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷。
优选的组分B3是乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰基乙基)酯。
三聚催化剂C
三聚催化剂C可由一种或不同催化剂类型混合,但含有至少一种引起异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮的催化剂。
用于本发明的方法的合适的催化剂是例如简单叔胺,例如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还有GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺,例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷,或由GB 2 222 161已知的催化剂体系,其由叔双环胺,例如DBU与低分子量的简单脂族醇的混合物构成。
同样适合作为用于本发明的方法的三聚催化剂是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物;由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支化烷羧酸,例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐;由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐,例如苯甲酸钠或苯甲酸钾;由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐,例如苯酚钠或苯酚钾;由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐,可烯醇化的化合物的碱金属盐和弱脂族或脂环族羧酸的金属盐,例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅;由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物,例如络合的羧酸钠或羧酸钾;由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐;由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单环或多环络合化合物,例如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆;和European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物,例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡醇(stannanol)、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、二辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
适用于本发明的方法的另外的三聚催化剂是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物,例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加合物);由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基铵氢氧化物,例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵;由DE-A 2631733、EP-A0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐,例如对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵;由EP-A1 229 016已知的季苄基铵羧酸盐,如特戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或特戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵;由WO2005/087828已知的四取代铵α-羟基羧酸盐,例如四甲基乳酸铵;由EP-A 0 339 396、EP-A0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物,例如具有C8-C10-烷基的氟化N-甲基-N,N,N-三烷基铵、氟化N,N,N,N-四-正丁基铵、氟化N,N,N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻;由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0 962455已知的季铵和鏻多氟化物,例如多氟化氢苄基三甲基铵;由EP-A 0 668 271已知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的烷基碳酸四烷基铵,或甜菜碱结构化的季铵烷基碳酸盐;由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐,如胆碱碳酸氢盐;由EP 0 102 482已知并可由叔胺与磷的酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐,例如三乙基胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物;或由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐,例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。
适用于本发明的方法的另外的三聚催化剂C可见于例如J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其后(1962)和其中引用的文献。
特别优选的是具有金属离子或铵离子作为反荷离子的羧酸盐和酚盐。合适的羧酸根是所有脂族或脂环族羧酸的阴离子,优选具有1至20个碳原子的单羧酸或多羧酸的那些。合适的金属离子衍生自碱金属或碱土金属、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈、锡、钛、铪或铅。优选的碱金属是锂、钠和钾,特别优选钠和钾。优选的碱土金属是镁、钙、锶和钡。
非常特别优选的是DE-A 3 240 613中描述作为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐,或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。
非常特别优选的同样是苯甲酸钠或苯甲酸钾、由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386399已知的碱金属酚盐,例如苯酚钠或苯酚钾,和由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐。
三聚催化剂C优选含有聚醚。当该催化剂含有金属离子时,这尤其优选。优选的聚醚选自冠醚、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。已经发现在本发明的方法中特别有实用意义的是,使用含有聚乙二醇或冠醚,特别优选18-冠-6或15-冠-5作为聚醚的三聚催化剂B。优选地,三聚催化剂B包含具有100至1000 g/mol,优选300 g/mol至500 g/mol,尤其是350 g/mol至450 g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
非常特别优选的是上述碱金属或碱土金属的羧酸盐和酚盐与聚醚的组合。
组分D
组分D是在分子中具有至少一个如本申请上文中进一步定义的异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键的化合物。组分D的异氰酸酯反应性基团也可以是脲二酮基团。烯属双键优选是可通过自由基反应机制与其它烯属双键交联的那些。在本申请上文中对组分B进一步详细定义了相应的活化的双键。
优选的组分D是在羟烷基中具有2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物、或丙烯酸4-羟丁酯。
组分E
组分E是在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键的化合物。其可有利地通过上一段中描述的组分D与如本申请上文中进一步描述的单体或低聚多异氰酸酯的交联获得。通过异氰酸酯反应性基团,在这种情况下尤其是羟基、氨基或硫醇基团,与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应实现这种交联。这优选由如本申请下文中进一步的组分G催化。但本领域技术人员已知的每种其它合适的催化剂也可行。也可完全省去催化剂。
特别优选的组合是,其中基于六亚甲基二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯与选自丙烯酸2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物和丙烯酸4-羟丁酯的组分D组合。
进一步优选的组分E是(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯和异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯。
组分F
原则上,可以通过具有足够能量含量的光化辐射引起反应混合物中所含的烯属不饱和化合物的自由基聚合。这尤其是在200至500 nm的波长范围内的UV-VIS辐射。在这种情况下,本发明的可聚合组合物不必含有组分F。
但是如果要省去相应辐射的使用,则需要存在至少一种适合作为本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键的自由基聚合的引发剂的组分F。这种引发剂的作用是它们在合适的条件下,特别是在加热时或在适当辐射的作用下形成与烯属双键反应的自由基,由此形成乙烯基自由基,其又与进一步的烯属双键在链式反应中反应。组分F含有至少一种辐射活化的引发剂F1或至少一种温度活化的引发剂F2。但它也可以含有至少一种辐射活化的引发剂F1和至少一种温度活化的引发剂F2的混合物。
优选的辐射活化的引发剂F1是单分子类型(I)和双分子类型(II)的化合物。合适的(I)型体系是芳族酮化合物,例如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。(II)型引发剂也合适,如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮(Benzilketale)、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。特别实例是Irgacure®500(二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物,Ciba公司, Lampertheim, DE)、Irgacure®819 DW(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦, Ciba公司, Lampertheim, DE)或Esacure® KIP EM(低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮],Lamberti公司, Aldizzate, 意大利)和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可使用这些化合物的混合物。
在所述光引发剂的情况下,应该确保其对所用辐射源具有足够反应性。多种光引发剂是市场上已知的。通过商购可得的光引发剂,覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。
优选的温度活化的引发剂F2是有机偶氮化合物、有机过氧化物和C-C-裂解引发剂,例如苯频哪醇甲硅烷基醚、N,N-二酰基羟胺、O-烷基化N,N-二酰基羟胺或O-酰化N,N-二酰基羟胺。同样合适的是无机过氧化物,例如过氧二硫酸盐。其它合适的热自由基起始剂是偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(DBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基(DCP)和过氧化苯甲酸叔丁酯。但是本领域技术人员也能够使用其熟悉的所有其它热引发剂。
组分G
组分G是催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的交联的催化剂。在此优选产生氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团或脲基团。
当存在具有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分D时,可聚合组合物优选此时含有组分G。但是,组分G的使用在这种情况下也不是必须的,因为所用三聚催化剂C也可以加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的交联并且在反应温度足够高时甚至完全不用催化也足够快速地进行。尤其当异氰酸酯组分A中所含的异氰酸酯基团的交联在至少60℃,优选至少120℃的温度下进行时,可以省去组分G的添加。
优选的组分G是如例如Becker / Braun, Kunststoffhandbuch第7卷,Polyurethane, 第3.4章中给出的典型氨基甲酸酯化催化剂。所用催化剂尤其可以是选自叔胺、叔胺盐、金属盐和金属有机化合物,优选选自锡盐、锡有机化合物和铋有机化合物的化合物。
组分H
根据本发明,优选通过使用合适浓度的组分B调节可聚合组合物的粘度。这些充当反应性稀释剂并且基本上能够省去使用附加溶剂降低异氰酸酯组分A的粘度。
但是,在特定实施方案中,可能希望另外将适合于异氰酸酯的溶剂添加到本发明的可聚合组合物中。例如当要限制可聚合组合物中的组分B的含量并且目标是用这种有限含量的组分B无法实现的粘度降低时,这可能是希望的。在这种情况下,本发明的可聚合组合物可含有本领域技术人员已知的所有适用于稀释异氰酸酯的溶剂。这些优选是己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯,以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这种溶剂的任意混合物。
组分I
在一个优选实施方案中,本发明的可聚合组合物另外含有选自UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和颜料的至少一种添加剂I。这些辅助剂和添加剂通常以基于本发明的可聚合组合物计最多10重量%,优选最多5重量%,特别优选最多3重量%的量存在。
组分J
在本发明的一个特别优选的实施方案中,可聚合组合物含有至少一种有机填料J1和/或至少一种无机填料J2。所述填料可以以本领域技术人员已知的每种形状和尺寸存在。
优选的有机填料J1是木材、纤维素、纸、纸板、织物碎条、软木、麦糠、聚葡萄糖、纤维素、芳族聚酰胺、聚乙烯、碳、碳纳米管、聚酯、尼龙、有机玻璃、亚麻、大麻和剑麻。
优选的无机填料J2是AlOH3、CaCO3、二氧化硅、碳酸镁、TiO2、ZnS、含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的矿物等,例如菱镁矿、重晶石、云母、白云石、高岭土、滑石、粘土矿物以及炭黑、石墨、氮化硼、玻璃、玄武岩、硼、陶瓷和硅酸。
用途
在另一个实施方案中,本发明涉及至少一种选自组分B、D和E的组分用于制造具有至少2.0:1.0的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团比率的可聚合组合物的用途,所述可聚合组合物含有异氰酸酯组分A并且既可以通过自由基聚合也可以通过异氰酸酯基团与彼此的交联来聚合。
优选地,另外使用至少一种如本申请上文中定义的组分B。
在本申请上文中对可聚合组合物A进一步给出的所有定义也可用于这一实施方案。这尤其适用于组分A、B、D和E的用量比以及可聚合组合物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团总量的比率。
方法
在另一个实施方案中,本发明涉及制造聚合物的方法,其包括步骤
a) 提供如本申请的上文中进一步描述的可聚合组合物;
b) 使所述可聚合组合物中所含的烯属双键交联;和
c) 使所述可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团交联;
其中方法步骤b)和c)同时进行或以每种任意次序进行。
在本发明的一个优选实施方案中,在方法步骤c)中进行聚合物的最终固化之前,首先通过方法步骤b)建立粘度。在这种情况下,两个方法步骤不需要在时间上立即相互跟随。特别优选的是,在两个方法步骤之间进行进一步的操作步骤,其中方法步骤b)的产物进行成型。
上文对本发明的可聚合组合物进一步给出的所有定义也适用于本发明的方法,除非下面另行说明。
如果不应同时进行方法步骤b)和c),优选的是本发明的可聚合组合物不含温度活化的引发剂F2。相反,有利的是,在同时进行方法步骤b)和c)的情况下使用温度活化的引发剂F2,因为在这种情况下对于在方法步骤c)中异氰酸酯基团交联而言所需的温度升高也引起方法步骤 b)中烯属双键的交联。
当所述可聚合组合物含有至少一种组分D时,本发明的方法优选包括进一步的方法步骤d),其中组分D的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯组分A或异氰酸酯组分A的反应产物的异氰酸酯基团交联。所述方法步骤d)可以在方法步骤b)之前进行,它可以在方法步骤b)和c)之间进行,它可以与方法步骤b)或c)并行得进行,或者在方法步骤b)和c)之后进行。
由于组分A的异氰酸酯基团和组分D的异氰酸酯反应性基团的交联也通过单独的三聚催化剂C或完全地在没有催化剂的辅助下进行,方法步骤d)优选与方法步骤c)并行地进行,因为在那里已经进行温度升高,这也引起组分A和D的反应。
烯属双键的交联
本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键通过自由基聚合来交联。如果存在辐射活化的引发剂F1,根据本发明通过使用适用于活化其的辐射来引发这一聚合反应。如果在所用的可聚合组合物中存在温度活化的引发剂F2,通过将该可聚合组合物加热至所需的温度来开始烯属双键的交联。然而,原则上 - 无论是否存在引发剂F1或F2 - 使用如本申请上文中进一步定义的足够高能的辐射也足以引发方法步骤b)中的自由基聚合。
异氰酸酯基团的交联
方法步骤c)中的异氰酸酯组分A的“交联”是其中所含的异氰酸酯基团与彼此或与已存在的氨基甲酸酯基团反应以形成选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的至少一种结构的过程。在此,消耗最初存在于异氰酸酯组分A中的异氰酸酯基团。通过形成上述基团,导致异氰酸酯组合物A中所含的单体和低聚多异氰酸酯结合形成聚合物网络。
由于在本发明的可聚合组合物中存在与异氰酸酯反应性基团相比明显摩尔过量的异氰酸酯基团,交联反应导致异氰酸酯组分A的总氮含量的最多20%,优选最多10%,特别优选最多5%,非常特别优选最多2%,尤其最多1%存在于氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团中。
但是,在本发明的一个特别优选的实施方案中,固化的异氰酸酯组分A不是完全不含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团。因此,考虑到上一段中定义的上限,其优选含有基于总氮含量计至少0.1%氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
本发明的可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团的交联优选主要通过异氰酸酯组分A中存在的游离异氰酸酯基团的至少50%,优选至少60%,特别优选至少70%,尤其至少80%,非常特别优选90%的环三聚以产生异氰脲酸酯结构单元来进行。因此,在成品材料中,相应含量的原始包含在异氰酸酯组分A中的氮结合在异氰脲酸酯结构中。但是,通常发生副反应,尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些,并且甚至可以有针对性地利用,以有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的玻璃化转变温度(Tg)。但是,在这一实施方案中也优选存在氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的上文定义的含量。
异氰酸酯基团的交联优选在50℃至220℃,更优选80℃至200℃,再更优选100℃至200℃的温度下进行。
在方法步骤c)中保持上述温度,直至在方法步骤b)开始时存在于异氰酸酯组分A中的游离异氰酸酯基团的至少50%,优选至少75%,再更优选至少90%被消耗。可以通过方法步骤b)开始时存在的异氰酸酯组分A中的以重量%计的异氰酸酯基团含量与反应产物中的以重量%计的异氰酸酯基团含量的比较,例如通过借助IR光谱学的在大约2270 cm-1的异氰酸酯谱带强度的上述比较来测定仍存在的异氰酸酯基团的百分比。
方法步骤c)的确切持续时间在此当然取决于要制造的工件的几何,尤其是表面积与体积的比率,因为甚至在形成的工件的芯中也必须达到所需温度所需最低时间。本领域技术人员可以通过简单的预备试验测定这些参数。
原则上,当上述温度保持1分钟至4小时时,实现上述含量的游离异氰酸酯基团的交联。特别优选的是在180℃至220℃的温度下1分钟至15分钟的持续时间或在120℃的温度下5分钟至120分钟的持续时间。
聚合物
在还另一实施方案中,本发明涉及可通过上述方法获得的聚合物。
所述聚合物优选作为涂层或成型体存在。
“涂层”的特征优选在于其施加到基底上。这种基底优选选自木材、塑料、金属、天然岩石、混凝土、纸和玻璃。在这方面,本发明还涉及用本发明的聚合物涂覆的基底。该涂层的特征特别优选在于它在一个维度上具有至少0.005 mm且最多5 mm的尺寸,并且在另外两个维度中的至少一个,优选两个中具有至少2 cm,优选至少3 cm的尺寸。
“成型体”的定义在于,在三个维度中的至少一个中,其边长为至少0.5 mm,优选至少1 mm的边长,并且在另外两个维度中的至少一个中具有至少2 cm,优选至少5 cm的尺寸。它优选在所有三个维度上具有至少2 cm的边长。
下列实施例仅用于例示本发明。它们不应以任何方式限制专利权利要求的保护范围。
实施例
一般细节:
除非另行指明,所有百分比数据基于重量百分比(重量%)。
在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT(室温)。
下文详述的用于测定适当参数的方法用于进行和评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。
通过DSC测定相变
根据DIN EN 61006,用Mettler DSC 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,DE)通过DSC(差示扫描量热法)测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。在标准胶囊中称出10毫克物质。通过三次以20 K/min的加热速率从-50℃至+ 200℃加热和随后以320 K/min的冷却速率冷却进行测量。通过液氮进行冷却。使用的吹扫气体是氮气。所示的值分别基于第二加热曲线的评估。玻璃化转变温度Tg由玻璃化转变阶段的半高处的温度获得。
红外光谱的测定
在配备有ATR单元的Bruker 公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。
起始化合物
多异氰酸酯A1: HDI三聚物(NCO官能度 > 3),NCO含量为23.0重量%,Covestro AG公司。在23℃下的粘度为大约1200 mPa·s(DIN EN ISO 3219/A.3)。
多异氰酸酯A2: PDI三聚物(NCO官能团> 3),NCO含量为21.5重量%,Covestro AG公司。在23℃下粘度为约9500 mPa·s(DIN EN ISO 3219/A.3)。
丙烯酸酯1: 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)源自Sigma-Aldrich公司,纯度> 99重量%。
丙烯酸酯2: 甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)源自abcr GmbH公司,纯度为98重量%。
丙烯酸酯3: 甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)源自Sigma-Aldrich公司,纯度> 99重量%。
引发剂I1: Trigonox® C(过氧化苯甲酸叔丁酯)源自Akzo Nobel公司,纯度> 98重量%。
乙酸钾源自ACROS公司,纯度> 99重量%。
Lucirin TPO-L是BASF公司的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯,源自Sigma Aldrich公司。
聚乙二醇(PEG)400源自ACROS公司,纯度> 99重量%。
除催化剂外的所有原材料在使用前在真空中脱气,并且聚乙二醇另外经源自Merck公司的0.5 nm分子筛干燥> 24小时。
催化剂K1的制造:
乙酸钾(5.0克)在室温下在PEG 400(95.0克)中搅拌如此之久,直至其全部溶解。由此获得乙酸钾在PEG 400中的5重量%溶液并且未经进一步处理即用作催化剂。
反应混合物的制造
除非另行指明,通过在Hauschild公司的高速混合机DAC 150.1 FVZ中在23℃下以2750min-1混合多异氰酸酯(A1-A2)和一种丙烯酸酯/多种丙烯酸酯与适当量的催化剂(K1-2)、引发剂和任选添加剂并混合2分钟,制造反应混合物。然后将其倒入合适的模具中用于交联而无需进一步的处理,或刮涂到玻璃板上。
实施例1-20:
根据反应混合物的上述制造方法处理表1中所示的量的多异氰酸酯、丙烯酸酯、催化剂溶液、引发剂和任选添加剂。在炉中的固化以同样列于表1中的时间和温度进行。
固化的反应混合物的Tg为70-128℃。包含多异氰酸酯A1的本发明反应混合物(实施例3、4、6-9)的粘度在制造混合物后立即为0.5-0.7 Pa·s,并在室温下经4小时升至1.0-2.1 Pa·s。包含多异氰酸酯A2的本发明反应混合物(实施例11)的粘度在制造混合物后立即为3.0 Pa·s,并在室温下经4小时升至5.6 Pa·s 。
实施例21-24
根据反应混合物的上述制造方法处理表2中所示的量的多异氰酸酯、丙烯酸酯、催化剂溶液。
将反应混合物以250 μm的厚度刮涂到玻璃板的无锡面上,随后用镓掺杂和未掺杂的汞灯进行UV处理。随后,将样品在180℃下固化15分钟。
表2: 实施例21-24的组成和材料性质。
对比例25
根据反应混合物的上述制造方法处理93.5克多异氰酸酯A1和4.0克催化剂溶液K1。炉中的固化在220℃下进行3分钟。
固化的反应混合物的Tg为101℃。包含多异氰酸酯A1的对比反应混合物的粘度在制造混合物后立即为大于2 Pa·s,并在4小时内升至超过3.5 Pa·s。
相比之下,在具有丙烯酸酯的混合物的情况下(参见本发明实施例)的起始粘度明显更低(0.5-0.7 Pa·s),甚至在室温下4小时后具有低于对比实验的起始粘度的值(1.0-2.0 Pa·s)。同时,由本发明实施例制成的材料的材料性质(例如Tg)也在可比拟的数量级内。
对比例26
根据反应混合物的上述制造方法处理93.5克多异氰酸酯A2和4.0克催化剂溶液K1。炉中的固化在220℃下进行3分钟。
固化的反应混合物的Tg为137℃。包含多异氰酸酯A2的对比反应混合物的粘度在制造混合物后立即为> 10 Pa·s,这明显使加工变困难。
对比例27
根据反应混合物的上述制造方法处理93.5克多异氰酸酯A1和4.0克催化剂溶液K1。
将反应混合物以250 μm的厚度刮涂到玻璃板的无锡面上,随后用镓掺杂和未掺杂的汞灯进行UV处理,其中反应混合物没有变化且不可发现流下。
Claims (15)
1.具有至少2.0:1.0的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团比率的可聚合组合物,其含有:
a) 异氰酸酯组分A;
b) 至少一种三聚催化剂C;和
c) 至少一种选自组分B、D和E的组分,其中
组分B具有至少一个烯属双键但没有异氰酸酯反应性基团;
组分D在分子中具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键;且
组分E在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键。
2.如权利要求1中所述的可聚合组合物,其含有至少一种组分D或E。
3.如权利要求1或2中所述的可聚合组合物,其含有至少一种组分B。
4.如权利要求3中所述的可聚合组合物,其中安排组分A与组分B、D和E的总量的用量比以使得所述可聚合组合物的粘度为最多100000 mPas。
5.如权利要求1至4任一项中所述的可聚合组合物,其中所述可聚合组合物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少4.0:1.0。
6.如权利要求1至5任一项中所述的可聚合组合物,其另外含有适合作为本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键的自由基聚合的引发剂的组分F。
7.至少一种选自组分B、D和E的组分用于制造可聚合组合物的用途,所述可聚合组合物含有异氰酸酯组分A并且既可以通过自由基聚合也可以通过异氰酸酯基团与彼此的加成反应而聚合。
8.制造聚合物的方法,其包括步骤
a) 提供如权利要求1至6任一项中所述的可聚合组合物;
b) 使所述可聚合组合物中所含的烯属双键交联;和
c) 使所述可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团交联;
其中方法步骤b)和c)同时进行或以每种任意次序进行。
9.如权利要求8中所述的方法,其中所述可聚合组合物含有至少一种组分E且所述方法包括进一步的方法步骤d),其中组分E的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯组分A或异氰酸酯组分A的反应产物的异氰酸酯基团交联。
10.如权利要求8或9中所述的方法,其中方法步骤b)在方法步骤c)之前进行,并且所述可聚合组合物含有辐射活化的引发剂F1。
11.如权利要求8至10任一项中所述的方法,其中在方法步骤b)中,异氰酸酯组分A中存在的游离异氰酸酯基团的至少50%转化成异氰脲酸酯结构单元。
12.如权利要求8至11任一项中所述的方法,其中方法步骤b)通过波长200 nm至500 nm的光化辐射进行,并且方法步骤c)在50℃至250℃的温度下进行。
13.聚合物,其可通过如权利要求8至12任一项中所述的方法获得。
14.如权利要求13中所述的聚合物,其作为成型体存在,所述成型体至少在3个维度之一中具有至少5 mm的边长。
15.如权利要求13中所述的聚合物,其作为涂层存在。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16198688.0 | 2016-11-14 | ||
EP16198688 | 2016-11-14 | ||
PCT/EP2017/079209 WO2018087396A1 (de) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | Isocyanuratpolymere mit dualer härtung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109923142A true CN109923142A (zh) | 2019-06-21 |
Family
ID=57354125
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780070301.3A Pending CN109963890A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 双重固化涂料组合物 |
CN202210615172.4A Pending CN114874411A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途 |
CN201780070395.4A Active CN109923143B (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途 |
CN201780070397.3A Pending CN110023368A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 基于双重固化异氰脲酸酯聚合物的复合材料 |
CN201780070285.8A Pending CN109923142A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 双重固化异氰脲酸酯聚合物 |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780070301.3A Pending CN109963890A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 双重固化涂料组合物 |
CN202210615172.4A Pending CN114874411A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途 |
CN201780070395.4A Active CN109923143B (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途 |
CN201780070397.3A Pending CN110023368A (zh) | 2016-11-14 | 2017-11-14 | 基于双重固化异氰脲酸酯聚合物的复合材料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US11590692B2 (zh) |
EP (4) | EP3538584B1 (zh) |
JP (1) | JP7216644B2 (zh) |
KR (1) | KR102388093B1 (zh) |
CN (5) | CN109963890A (zh) |
WO (4) | WO2018087396A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2685216C2 (ru) | 2014-11-24 | 2019-04-16 | Ют-Баттелле, Ллк | Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии |
US10434704B2 (en) | 2017-08-18 | 2019-10-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Additive manufacturing using polyurea materials |
CN111344328B (zh) * | 2017-11-09 | 2023-05-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制造物件的方法和可自由基交联树脂在增材制造法中的用途 |
ES2981974T3 (es) * | 2017-11-14 | 2024-10-14 | Covestro Deutschland Ag | Productos semiacabados basados en el mecanismo de reticulación dual |
EP3827122B1 (en) * | 2018-07-25 | 2024-08-28 | Suominen Corporation | 3d printed sleeve |
GB201819984D0 (en) | 2018-12-07 | 2019-01-23 | Ge Healthcare Bio Sciences Ab | Chromatography column and method of assembling the same |
MX2021007168A (es) | 2018-12-18 | 2021-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de espuma híbrida. |
EP3917984A1 (en) | 2019-02-01 | 2021-12-08 | Basf Se | Polyurethane and uv-moisture dual cure pu reactive hotmelt comprising the same |
CN114096395A (zh) * | 2019-07-04 | 2022-02-25 | 株式会社理光 | 增材制造物体的制造方法和制造设备、用于增材制造的固化用液体和用于增材制造的套组 |
US20220153910A1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-05-19 | Covestro Llc | Polyurethane and polyisocyanurate hybrid coatings |
US20220153911A1 (en) * | 2020-11-18 | 2022-05-19 | Covestro Llc | Polyurethane and polyisocyanurate hybrid materials and method of preparing the same |
US20240301154A1 (en) | 2021-03-29 | 2024-09-12 | Covestro Deutschland Ag | Polyisocyanurate-prepregs and fiber composite components produced therefrom |
EP4092064A1 (en) | 2021-05-17 | 2022-11-23 | Covestro Deutschland AG | Photo- and thermally curable resin useful for additive manufacturing |
EP4116348A1 (en) | 2021-07-09 | 2023-01-11 | Covestro Deutschland AG | Photo- and thermally curable resin useful in additive manufacturing processes |
EP4166331A1 (en) | 2021-10-12 | 2023-04-19 | Covestro Deutschland AG | Photo- and thermally curable resin useful in additive manufacturing processes |
CN115160908B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-07-07 | 海利得新材料研究(上海)有限公司 | 无溶剂uv哑光涂料及其制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS496098A (zh) * | 1972-02-24 | 1974-01-19 | ||
US4128537A (en) * | 1977-07-27 | 1978-12-05 | Ici Americas Inc. | Process for preparing ethylenically unsaturated isocyanurates |
US4162357A (en) * | 1977-05-17 | 1979-07-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of synthetic resins containing isocyanurate groups |
US4296215A (en) * | 1978-07-27 | 1981-10-20 | Ici Americas Inc. | Method to thicken dissolved thermoset resins |
US5234970A (en) * | 1991-07-16 | 1993-08-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Dual curing composition based on isocyanate trimer and use thereof |
US5250608A (en) * | 1991-08-02 | 1993-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Curable compositions |
US5596021A (en) * | 1992-05-20 | 1997-01-21 | Sir Industriale S.P.A. | Crosslinkable polyester/isocyanate compositions suitable for preparing composite manufactured articles, in particular by means of injection processes, process for preparing them and their use |
CN1259148A (zh) * | 1997-04-01 | 2000-07-05 | 亨茨曼Ici化学品有限公司 | 多异氰酸酯基干凝胶 |
US7943682B2 (en) * | 2005-12-01 | 2011-05-17 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable water-emulsifiable polyisocyanates |
CN102675590A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 深圳职业技术学院 | 一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用 |
CN102977335A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 深圳职业技术学院 | 一种以环氧氯丙烷为原料制备含光-热双重固化基团树脂的方法 |
CN105683235A (zh) * | 2013-08-26 | 2016-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 |
Family Cites Families (111)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB809809A (en) | 1956-11-16 | 1959-03-04 | Ici Ltd | Polymeric isocyanates and their manufacture |
GB952931A (en) | 1961-05-25 | 1964-03-18 | Ici Ltd | Improved polyisocyanate compositions |
GB966338A (en) | 1961-10-26 | 1964-08-12 | Ici Ltd | Polyurethane surface coatings |
US3211703A (en) | 1962-03-23 | 1965-10-12 | Monsanto Res Corp | Polyaliphatic polyisocyanurate laminating resin prepared in the presence of a cocatalyst system |
DE1226109B (de) | 1964-04-20 | 1966-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur |
CA932333A (en) | 1966-02-02 | 1973-08-21 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft | Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring |
GB1200542A (en) | 1967-01-19 | 1970-07-29 | Takeda Chemical Industries Ltd | A method for producing isocyanate trimers |
DE1954093C3 (de) | 1968-11-15 | 1978-12-21 | Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten |
GB1391066A (en) | 1971-07-16 | 1975-04-16 | Ici Ltd | Urethane oils |
GB1386399A (en) | 1971-07-16 | 1975-03-05 | Ici Ltd | Isocyanurate polymers |
DE2414413C3 (de) | 1974-03-26 | 1978-08-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken |
DE2452532C3 (de) | 1974-11-06 | 1978-08-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur |
US4040992A (en) | 1975-07-29 | 1977-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalysis of organic isocyanate reactions |
DE2641380C2 (de) | 1976-09-15 | 1989-11-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur |
EP0000659B1 (en) * | 1977-07-27 | 1981-09-09 | Ici Americas Inc. | An isocyanurate composition formed by the trimerisation of an isocyanate group containing urethane of an aromatic polyisocyanate and a vinylidenecarbonyloxyalkanol and solutions, polymers and laminates obtained therefrom. |
US4159376A (en) | 1977-07-27 | 1979-06-26 | Ici Americas Inc. | Isocyanurates from unsaturated monohydric alcohols and polyisocyanates |
US4145544A (en) | 1977-07-27 | 1979-03-20 | Ici Americas Inc. | Preparation of isocyanurates |
DE2806731A1 (de) | 1978-02-17 | 1979-08-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
AU521632B2 (en) * | 1978-07-27 | 1982-04-22 | Ici Americas Inc. | Thermoset resins |
US4232133A (en) * | 1978-07-27 | 1980-11-04 | Ici Americas Inc. | Polyisocyanurate containing molding compositions |
CA1112243A (en) | 1978-09-08 | 1981-11-10 | Manfred Bock | Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof |
DE2901479A1 (de) | 1979-01-16 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethan-lacken |
CA1127644A (en) | 1980-01-28 | 1982-07-13 | Anupama Mishra | Isocyanurate products and polyurethanes therefrom |
DE3033860A1 (de) | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
DE3100263A1 (de) | 1981-01-08 | 1982-08-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen |
DE3100262A1 (de) | 1981-01-08 | 1982-08-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen |
US4352906A (en) * | 1981-08-06 | 1982-10-05 | Ici Americas Inc. | Blister resistant calcium carbonate filled polyisocyanurate resin molding compositions |
JPS58162581A (ja) | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン塗料用組成物 |
DE3227489A1 (de) | 1982-07-23 | 1984-01-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen |
PT77070B (en) | 1982-07-29 | 1986-01-27 | Dsm Resins Bv | Oligomerisation of polyisocyanates |
AT375652B (de) | 1982-10-29 | 1984-08-27 | Valentina Alexandro Postnikova | Verfahren zur herstellung von arylaliphatischen polyisozyanuraten |
JPH0641500B2 (ja) * | 1984-04-30 | 1994-06-01 | 旭オーリン株式会社 | 重合体生成物の製造方法 |
JPH0641501B2 (ja) * | 1984-04-30 | 1994-06-01 | 旭オーリン株式会社 | 重合体生成物の製造法 |
DE3521618A1 (de) | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
JPH0678418B2 (ja) | 1986-03-10 | 1994-10-05 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2598391B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1997-04-09 | 三菱化学株式会社 | 磁気記録媒体の製造方法 |
DE3700209A1 (de) | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
DE3737244A1 (de) | 1987-11-03 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als bindemittel |
DE3811350A1 (de) | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung |
DE3814167A1 (de) | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
DE3819627A1 (de) | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Bayer Ag | Uv-haertbare beschichtungen fuer polycarbonatformkoerper |
US5130402A (en) * | 1988-07-01 | 1992-07-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith |
CA1334848C (en) | 1988-08-05 | 1995-03-21 | William E. Slack | Process for the production of polyisocyanates which contain isocyanurate groups |
CA1334849C (en) | 1988-08-24 | 1995-03-21 | Bayer Corporation | Process for the production of polyisocyanates which contain isocyanurate groups |
US4855383A (en) * | 1988-09-23 | 1989-08-08 | Ashland Oil, Inc. | In situ quaternary ammonium catalyst formation for curing polymeric isocyanates |
DE3900053A1 (de) | 1989-01-03 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken |
DE3902078A1 (de) | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
US5091496A (en) * | 1989-05-19 | 1992-02-25 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof |
DE3928503A1 (de) | 1989-08-29 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung |
DE4005762A1 (de) | 1990-02-23 | 1991-08-29 | Bayer Ag | Trimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
US5322861A (en) * | 1991-10-01 | 1994-06-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Ultraviolet-hardening urethane acrylate oligomer |
DE4136618A1 (de) | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische |
US5370908A (en) | 1993-05-24 | 1994-12-06 | Olin Corporation | Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates |
DE4405055A1 (de) | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
DE4405054A1 (de) | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JPH07329191A (ja) * | 1994-06-09 | 1995-12-19 | Denken Eng Kk | 光造形法 |
DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
DE19734048A1 (de) | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung |
ZA9810038B (en) | 1997-11-04 | 2000-05-03 | Rhodia Chimie Sa | A catalyst and a method for the trimerization of isocyanates. |
DE19818312A1 (de) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Wäßriges Beschichtungssytem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten |
DE59903289D1 (de) | 1998-06-02 | 2002-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate |
DE19929064A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindungen |
BR0014422A (pt) * | 1999-09-30 | 2002-06-11 | Basf Ag | Dispersão aquosa de poliuretano curável por u.v. e calor, e, uso da dispersão de poliuretano |
WO2001053277A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Rhodia Chimie | Procede d'obtention de polyisocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s), et composition en decoulant |
DE10016194A1 (de) | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Bayer Ag | Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate und Hydroxylgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate |
DE10041634C2 (de) * | 2000-08-24 | 2002-10-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
DE10065176A1 (de) | 2000-12-23 | 2002-06-27 | Degussa | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
DE10248324A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen |
JP2004217808A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた印刷インキ用バインダー及び積層シート |
EP1599526B1 (en) | 2003-02-28 | 2012-06-13 | Dow Global Technologies LLC | Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures |
JP2004315617A (ja) | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 立体造形用組成物、及び立体造形物 |
JP2005015627A (ja) | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Jsr Corp | 光硬化性液状樹脂組成物 |
DE102004012571A1 (de) | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
DE102004043537A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln |
DE102004063102A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Verbindungen |
EP1940903A2 (en) * | 2005-09-22 | 2008-07-09 | E.I.Du pont de nemours and company | Method of producing adherent coatings on resinous substrates |
KR101376401B1 (ko) * | 2005-10-27 | 2014-03-27 | 3디 시스템즈 인코오퍼레이티드 | 무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품 |
US20070299242A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Bayer Materialscience Llc | Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols |
DE102006051897A1 (de) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Bedruckte, verformbare Folien |
CN101284955B (zh) * | 2007-04-11 | 2011-03-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种双重固化涂料组合物及其制备方法 |
CN101918466B (zh) * | 2007-11-19 | 2013-01-30 | 氰特表面技术有限公司 | 可辐射固化组合物 |
US20110201709A1 (en) * | 2008-11-10 | 2011-08-18 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams |
JP5215897B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2013-06-19 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | 塗膜形成方法 |
KR101145582B1 (ko) * | 2009-03-23 | 2012-05-15 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기 |
EP2489699B1 (en) * | 2009-10-16 | 2014-07-16 | Posco | Radiation curable resin composition, and fingerprint-resistant resin composition containing same |
US8372330B2 (en) * | 2009-10-19 | 2013-02-12 | Global Filtration Systems | Resin solidification substrate and assembly |
KR101995185B1 (ko) * | 2009-12-17 | 2019-07-01 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 |
US8580887B2 (en) * | 2010-07-30 | 2013-11-12 | Basf Se | High-functionality polyisocyanates containing urethane groups |
US9157007B2 (en) | 2011-03-09 | 2015-10-13 | 3D Systems, Incorporated | Build material and applications thereof |
CN102504174A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-20 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及应用 |
US9574078B2 (en) * | 2011-12-22 | 2017-02-21 | Covestro Deutschland Ag | Aqueous polyacrylate copolymer dispersions with high OH group content |
JP2015510535A (ja) * | 2012-02-08 | 2015-04-09 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングBayer Intellectual Property GmbH | 硬質ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
WO2013167404A1 (en) | 2012-05-08 | 2013-11-14 | Basf Se | Preparation of polyisocyanates having isocyanurate groups and their use |
RU2015101285A (ru) * | 2012-06-18 | 2016-08-10 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиции двойного отверждения, пригодные для покрытия металлических подложек, и способы использования указанных композиций |
JP2016511172A (ja) * | 2013-02-08 | 2016-04-14 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG | ハードコートを用いるプラスチック基材の改善された最大加工処理温度 |
WO2014156814A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 |
WO2015060259A1 (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
EP2883895B1 (de) | 2013-12-10 | 2017-09-13 | Covestro Deutschland AG | Iminooxadiazindion-Polyisocyanate |
CN104974502B (zh) * | 2014-04-10 | 2019-12-27 | 科思创德国股份有限公司 | 聚氨酯复合材料及其制备方法 |
JP2016002683A (ja) | 2014-06-16 | 2016-01-12 | コニカミノルタ株式会社 | 3d造形物の製造方法、3d造形用光硬化性組成物および3d造形用インクセット |
EP2993195A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-09 | Huntsman International Llc | A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products |
CN105778005B (zh) * | 2014-12-01 | 2020-04-28 | 科思创德国股份有限公司 | 可自由基聚合的聚氨酯组合物 |
JP2016135477A (ja) | 2015-01-20 | 2016-07-28 | 関西ペイント株式会社 | 基材の被膜形成方法 |
GB201501965D0 (en) * | 2015-02-05 | 2015-03-25 | Lumina Adhesives Ab | Polyurethane based switchable adhesives |
JP6381474B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-08-29 | 三井化学株式会社 | 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物 |
FR3035109B1 (fr) * | 2015-04-20 | 2017-04-28 | Arkema France | Urethanes aminoacrylate-acrylates de haute fonctionnalite derives de l'addition d'un aminoalcool a amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel. |
KR20170139022A (ko) | 2015-04-21 | 2017-12-18 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 단열성 조건 하에 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체를 기재로 하는 고형물 |
US10752723B2 (en) | 2015-04-21 | 2020-08-25 | Covestro Deutschland Ag | Polyisocyanurate polymer and process for the production of polyisocyanurate polymers |
JP7029295B2 (ja) | 2015-04-21 | 2022-03-03 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | 高い熱安定性を有するポリイソシアヌレートプラスチック |
CN104830222B (zh) * | 2015-04-28 | 2017-04-12 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法 |
ES2818580T3 (es) | 2016-09-20 | 2021-04-13 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Materiales composites anisotrópicos basados en poliisocianatos |
-
2017
- 2017-11-14 US US16/349,470 patent/US11590692B2/en active Active
- 2017-11-14 WO PCT/EP2017/079209 patent/WO2018087396A1/de active Application Filing
- 2017-11-14 CN CN201780070301.3A patent/CN109963890A/zh active Pending
- 2017-11-14 KR KR1020197013565A patent/KR102388093B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-14 US US16/349,358 patent/US11613072B2/en active Active
- 2017-11-14 CN CN202210615172.4A patent/CN114874411A/zh active Pending
- 2017-11-14 CN CN201780070395.4A patent/CN109923143B/zh active Active
- 2017-11-14 CN CN201780070397.3A patent/CN110023368A/zh active Pending
- 2017-11-14 WO PCT/EP2017/079218 patent/WO2018087399A1/de active Application Filing
- 2017-11-14 WO PCT/EP2017/079208 patent/WO2018087395A1/de active Application Filing
- 2017-11-14 EP EP17797645.3A patent/EP3538584B1/de active Active
- 2017-11-14 EP EP17801429.6A patent/EP3538586A1/de active Pending
- 2017-11-14 US US15/812,116 patent/US10449714B2/en active Active
- 2017-11-14 CN CN201780070285.8A patent/CN109923142A/zh active Pending
- 2017-11-14 US US16/349,322 patent/US20200190245A1/en active Pending
- 2017-11-14 US US16/349,373 patent/US20190367666A1/en active Pending
- 2017-11-14 WO PCT/EP2017/079155 patent/WO2018087382A1/de active Application Filing
- 2017-11-14 JP JP2019524441A patent/JP7216644B2/ja active Active
- 2017-11-14 EP EP17801426.2A patent/EP3538585A1/de active Pending
- 2017-11-14 EP EP17794993.0A patent/EP3538583A1/de active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS496098A (zh) * | 1972-02-24 | 1974-01-19 | ||
US4162357A (en) * | 1977-05-17 | 1979-07-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of synthetic resins containing isocyanurate groups |
US4128537A (en) * | 1977-07-27 | 1978-12-05 | Ici Americas Inc. | Process for preparing ethylenically unsaturated isocyanurates |
US4296215A (en) * | 1978-07-27 | 1981-10-20 | Ici Americas Inc. | Method to thicken dissolved thermoset resins |
US5234970A (en) * | 1991-07-16 | 1993-08-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Dual curing composition based on isocyanate trimer and use thereof |
US5250608A (en) * | 1991-08-02 | 1993-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Curable compositions |
US5596021A (en) * | 1992-05-20 | 1997-01-21 | Sir Industriale S.P.A. | Crosslinkable polyester/isocyanate compositions suitable for preparing composite manufactured articles, in particular by means of injection processes, process for preparing them and their use |
CN1259148A (zh) * | 1997-04-01 | 2000-07-05 | 亨茨曼Ici化学品有限公司 | 多异氰酸酯基干凝胶 |
US7943682B2 (en) * | 2005-12-01 | 2011-05-17 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable water-emulsifiable polyisocyanates |
CN102675590A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 深圳职业技术学院 | 一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用 |
CN102977335A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 深圳职业技术学院 | 一种以环氧氯丙烷为原料制备含光-热双重固化基团树脂的方法 |
CN105683235A (zh) * | 2013-08-26 | 2016-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109923143B (zh) | 2022-04-22 |
CN109963890A (zh) | 2019-07-02 |
EP3538584A1 (de) | 2019-09-18 |
JP7216644B2 (ja) | 2023-02-01 |
US20180133953A1 (en) | 2018-05-17 |
US20200190245A1 (en) | 2020-06-18 |
US20190337224A1 (en) | 2019-11-07 |
US20190367665A1 (en) | 2019-12-05 |
WO2018087395A1 (de) | 2018-05-17 |
EP3538586A1 (de) | 2019-09-18 |
CN114874411A (zh) | 2022-08-09 |
JP2019535554A (ja) | 2019-12-12 |
CN110023368A (zh) | 2019-07-16 |
EP3538585A1 (de) | 2019-09-18 |
WO2018087399A1 (de) | 2018-05-17 |
KR102388093B1 (ko) | 2022-04-20 |
US20190367666A1 (en) | 2019-12-05 |
EP3538584B1 (de) | 2020-08-26 |
WO2018087382A1 (de) | 2018-05-17 |
US10449714B2 (en) | 2019-10-22 |
US11590692B2 (en) | 2023-02-28 |
KR20190086447A (ko) | 2019-07-22 |
US11613072B2 (en) | 2023-03-28 |
WO2018087396A1 (de) | 2018-05-17 |
CN109923143A (zh) | 2019-06-21 |
EP3538583A1 (de) | 2019-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109923142A (zh) | 双重固化异氰脲酸酯聚合物 | |
US11390707B2 (en) | Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers | |
CN107438635B (zh) | 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法 | |
US11286332B2 (en) | Hydrophobically modified polyisocyanurate plastic and method for production thereof | |
KR102480612B1 (ko) | 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법 | |
CN109071768A (zh) | 制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法 | |
TW201710314A (zh) | 於絕熱條件下所製造以聚異氰尿酸酯聚合物為主之固體 | |
TW201529684A (zh) | 包含低單體含量二異氰酸酯單加成物之多官能性胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 | |
EP3743449B1 (de) | Halbzeuge basierend auf dualem vernetzungsmechanismus | |
CN112204065B (zh) | 制备多异氰酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯塑料的方法 | |
JP2020525578A (ja) | 架橋ポリイソシアネートに基づく着色プラスチック |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |