KR102388093B1 - 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법 및 적층 가공 방법에서의 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도 - Google Patents

전구체로부터 목적물을 제조하는 방법 및 적층 가공 방법에서의 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도 Download PDF

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요에르크 틸락
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Abstract

본 발명은
I) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 캐리어 위에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구축 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구축 물질의 층 위에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고, 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구축 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계
를 포함하며,
여기서 적어도 단계 II에서 자유-라디칼로 가교결합된 수지의 침착은 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 선택된 영역을 노출하고/하거나 조사해 수행되고, 여기서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는, 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 방법에서, 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하는 경화성 성분을 포함하고, 경화성 성분에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1의 범위 내이다.
본 방법에서, 단계 III) 후 하기 단계 IV)이 추가로 수행된다: IV) 수득된 전구체의 자유-라디칼로 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기가, 적어도 부분적으로, 시아누레이트기로 삼량체화되기에 충분한 조건 하에서, 목적물이 수득되도록 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하는 단계.
추가로, 본 발명은 적층 가공 방법에서 사용되는, ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23°C, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도에 관한 것이고, 여기서 수지는 이소시아누레이트기, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 가지는 경화성 화합물을 포함한다. 마지막으로, 본 발명은 그러한 수지의 가교결합으로부터 수득가능한 중합체에 관한 것이다.

Description

전구체로부터 목적물을 제조하는 방법 및 적층 가공 방법에서의 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도
본 발명은,
I) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구축 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구축 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구축 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
를 포함하고,
여기서 적어도 단계 II)의 자유-라디칼로 가교결합된 수지의 침착은 각각 전구체의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 선택된 영역의 노출 및/또는 조사에 의해 행해지고, 여기서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23°C, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는, 전구체로부터 목적물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 적층 가공 방법에서의 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(DIN EN ISO 2884-1에 따라 23°C에서 웰스/브룩필드(Wells/Brookfield) 원뿔-평판 점도계에 의해 측정됨)를 가지는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도와 추가로 관련되며, 여기서 수지는 이소시아누레이트기, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 가지는 경화성 화합물을 포함한다. 발명은 최종적으로 그러한 수지를 가교결합해 수득가능한 중합체와 관련된다.
폴리이소시아누레이트 구조를 가지는 중합체는 높은 열 안정성과 내연성으로 공지되어 있다. 방향족 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리에테르 폴리올 및 폴리에폭시드에 기반한 폴리이소시아누레이트-함유 발포체 (PUR/PIR-발포체)는 그들의 매우 낮은 열 전도성 덕분에 폭넓게, 예를 들어 고-성능 단열재로 사용된다.
폴리이소시아누레이트는 페인트 화학에서, 가교결합제로서의 실용적인 적용이 또한 발견되었고, 이의 제조는 낮은 전환율에서 삼량체화 반응을 중단시키고 과량의 미반응 단량체성 디이소시아네이트를 제거하는 것을 포함한다. 따라서, 지방족 및 혼합된 지방족과 방향족 단량체 디이소시아누레이트로부터 비롯된 이소시아누레이트에 기반한 가교결합제의 제조에서, DE 31 00 263; GB 952 931, GB 966 338; US 3,211,703 또는 US 3,330,828는 매우 정교한 온도 조절로 희석된 상태 또는 낮은 전환값 (conversion value)까지 만으로 반응을 수행하는 것을 꾀한다. 가교결합된 폴리이소시아누레이트 플라스틱 물질은 구체적으로는 형성되지 않고, 단지 올리고머성의, 낮은-점도의, 가용성 생성물이다. US 6,133,397는 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물과 약 200 초 미만의 점도 (ZAHN-cup 2)를 가진 코팅 조성물을 개시한다. 조성물은 본질적으로 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트, 조성물 내의 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 0 % 내지 45 % 사이의 양의 용매, 및 삼량체화 촉매로 구성된다. 조성물은 본질적으로 휘발성 모노- 및 디이소시아네이트를 함유하지 않는다.
2 초과의 NCO 관능도를 가지는 이소시아네이트를 기반으로 구축된 이소시아누레이트는 이어지는 반응에 의해 추가로 관능화될 수 있는 자유 NCO기를 함유한다.
EP 0 000 658 A1은 1 가 알콜을 함유한 히드록시 성분과 폴리이소시아네이트가 반응한 것인, 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 제조하는 방법을 개시하고, 여기서 상기 이소시아누레이트는 비닐리덴기를 함유하나 알릴기는 함유하지 않고, 여기서 반응은 구리 염의 존재 하에 수행되어 이소시아네이트-함유 우레탄을 수득하고, 여기서 상기 반응 후 사용된 폴리이소시아네이트 1 몰 당 0.75 내지 1.6 몰의 비전환된 이소시아네이트기를 보유하도록 히드록시 성분과 폴리이소시아네이트의 양이 선택된다. 이어서, 겔화를 야기하지 않고도 이소시아네이트-함유 우레탄의 삼량체화를 개시하는, 촉매적 양의 이소시아네이트 삼량체화 촉매가 첨가되어 이소시아네이트-함유 우레탄이 삼량체화되어 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 생성하도록 한다. 하나의 실시양태에서 1 가 알콜은 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
EP 0 315 020 A2는 a) 이소시아누레이트기를 포함하고 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분과 b) 적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르로 구성된 올레핀으로 불포화된 알콜 성분의 반응에 의해 이소시아누레이트기 및 올레핀성 이중 결합을 포함하는 화합물을 제조하는 방법과 관련되며, a) 폴리이소시아네이트 성분으로 (i) 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 포함하는 상위 상동체와 임의로 부가혼합물로 존재하는 N,N',N''-트리스(이소시아네이토헥실) 이소시아누레이트 또는 (ii) a) 전체를 기준으로, 40 NCO 당량% 이하의 지방족으로 및/또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트기를 가진 다른 폴리이소시아네이트와 성분 (i) 하에서 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하고, 반응은 c) (i)적어도 80 카르복시 당량% 정도까지 아디프산 및/또는 이소프탈산으로 구성된 산 성분 및 (ii) 적어도 70 히드록시 당량% 정도까지 1,6-헥산디올로 구성된 폴리올 성분을 기준으로 80 내지 350의 OH 가를 가지는 폴리에스테르 폴리올로 본질적으로 구성된 폴리올 성분을 병용하여 수행되고, 여기서 성분 c)의 양은 성분 b)의 중량을 기준으로 20 내지 150 중량%를 차지하고 반응은 NCO/OH 당량비를 0.9:1 내지 1.1:1로 유지하며 수행되고, 여기서 알콜 성분 b) 및 c)는 임의의 원하는 순서로 또는 부가혼합물로서 폴리이소시아네이트 성분과 반응한다. 하나의 실시양태에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이러한 화합물의 임의의 원하는 혼합물이 성분 b)로 사용된다.
EP 0 347 610 A2는 A) A)+B)+C)를 100 중량%로 하여 15 내지 60 중량%의, 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 우레트디온 및/또는 트리이소시아누레이트 및/또는 뷰렛기를 함유하는, 히드록시알킬 아크릴레이트와 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물; B) A)+B)+C)를 100 중량%로 하여 30 내지 84 중량%의, 분자량 500 미만의 이- 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트; C) A)+B)+C)를 100 중량%로 하여 1 내지 10 중량%의, 분자 당 하나의 중합가능기를 가지고 분자량 200 미만인 화합물, 및 D) A)+B)+C)를 100 중량%로 하여 통상적인 양의 광개시제를 함유하는 UV-경화성 혼합물을 기술한다. 혼합물에서 성분 A)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 한 우레트디온 및/또는 트리이소시아누레이트 및/또는 뷰렛과 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물을 나타낼 수 있다.
US 4,145,544는 (1) 삼량체화가 이소시아네이트 삼량체화 촉매 및 용매의 존재 하에 수행되는, NCO-함유 이소시아누레이트를 형성하기 위한 방향족 폴리이소시아네이트의 삼량체화 단계, 및 (2) NCO-함유 이소시아누레이트 내에 존재하는 NCO기와 비닐리덴기를 함유하는 1 가 알콜의 히드록시기의 용매 존재 하의 반응으로 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 단계 (1) 및 (2)에서 사용된 용매는 비닐리덴 용매로 이는 이소시아네이트기와 반응하는 기를 함유하지 않고 적어도 20 중량%의 에틸렌으로 불포화된 극성 용매를 함유한다. 하나의 실시양태에서 1 가 알콜은 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
US 4,159,376는 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 비닐리덴기를 포함하는 1 가 알콜을 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 그로 인해 모노이소시아네이트-함유 우레탄을 형성하는 첫 번째 단계를 포함하고, 모노이소시아네이트-함유 우레탄을 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트와 반응시켜 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 수득하는 두 번째 단계를 포함하는, 에틸렌으로 불포화된 이소시아누레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술의 문제점 적어도 하나를 적어도 부분적으로 극복하는 것이 본 발명의 목적이다. 생성된 목적물이 고 강도와 결부된 고 해상도를 나타낼 수 있는 적층 가공 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다. 최종적으로, 가능한 비용-효율적이고/거나 개별화되고/거나 원료-절약적인 방법으로 그러한 목적물을 생성할 수 있게 되는 것이 본 발명의 목적이다.
본 목적은 본 발명에 따라 제1항에 따른 방법 및 제12항에 따른 용도에 의해 달성된다. 유익한 발전은 종속항에 특정되어 있다. 문맥에서 명확한 반대가 아닌 한 그들은 원하는 대로 결합될 수 있다.
전구체로부터 목적물을 제조하는 방법은,
I) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구축 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구축 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구축 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계
를 포함하고
여기서 적어도 단계 II)에서의 자유-라디칼로 가교결합된 수지의 침착은 각각 전구체의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 선택된 영역의 노출 및/또는 조사에 의해 행해지고,
여기서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다.
본 방법에서, 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하는 경화성 성분을 포함하고, 경화성 성분에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1의 범위 내이다.
본 방법에서, 단계 III) 후 하기 단계 IV)이 추가로 수행된다:
IV) 수득된 전구체의 자유-라디칼로 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기가 적어도 부분적으로 이소시아누레이트기로 삼량체화되기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리해 목적물을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법에서 목적물은 그에 따라 2 개의 제조 단계에서 수득된다. 첫 번째 제조 단계는 구축 단계로 여겨질 수 있다. 구축 단계는 광선-광학(ray-optic) 적층 가공 방법 예컨대 잉크젯법, 스테레오리소그래피(stereolithography) 또는 DLP(디지털 광 프로세싱)법에 의해 실현될 수 있고, 단계 I), II) 및 III)으로 나타내어진다. 두 번째 제조 단계는 경화 단계로 여겨질 수 있고, 단계 IV)으로 나타내어진다. 여기서, 구축 단계 후 수득된 전구체 또는 중간체 목적물은, 그들의 형상에 추가적인 변화 없이도, 더욱 기계적으로 내구성 있는 목적물로 전환된다. 본 발명의 문맥에서, 적층 가공 방법에서 전구체가 수득되는 것인 물질은 일반적으로 “구축 물질”이라고 지칭된다.
본 방법의 단계 I)은 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하는 것을 포함한다. 이는 대개 잉크젯, 스테레오리소그래피 및 DLP법의 첫 번째 단계이다. 이러한 방식으로, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는, 캐리어에 연결된 구축 물질의 층이 수득된다.
단계 III)의 지시에 따라, 단계 II)는 원하는 전구체가 형성될 때까지 반복된다. 단계 II)는 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구축 물질의 추가적인 층을 수득하기 위해, 자유-라디칼로 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구축 물질의 층 상부에 침착하는 것을 포함한다. 앞서 도포된 구축 물질의 층은 단계 I)의 첫 번째 층이거나 앞선 단계 II)의 실행으로부터의 층일 수 있다.
적어도 단계 II)에서의 (바람직하게는 또한 단계 I에서의) 자유-라디칼로 가교결합된 수지의 침착은 각각 목적물의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 선택된 영역의 노출 및/또는 조사에 의해 행해지는 것이 본 발명에 따라 제공된다. 이는 수지의 선택적인 노출 (스트레오리소그래피, DLP) 또는 수지의 선택적인 도포와, 선행하는 수지의 선택적인 도포를 고려할 때, 더 이상 선택적일 필요가 없는 이어지는 노출 단계 (잉크젯법)에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 문맥 상 용어 “자유-라디칼로 가교결합가능한 수지” 및 “자유-라디칼로 가교결합된 수지”가 사용된다. 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 자유-라디칼 가교결합 반응을 유발하는 노출 및/또는 조사에 의해 본원에서 자유-라디칼로 가교결합된 수지로 전환된다. “노출”은 본 문맥에서 근-IR 및 근-UV 선 사이의 범위 (1400 nm 내지 315 nm의 파장)의 빛의 작용을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 나머지 더 짧은 파장 범위, 예를 들어, 원 UV 선, X-선 방사선, 감마선 및 또한 전자기선은 용어 “조사”에 포함된다.
각각의 단면의 선택은 제조되는 목적물의 모델이 생성된 CAD 프로그램에 의해 유리하게 행해진다. 이러한 작업은 또한 “슬라이싱(slicing)”으로 공지되어 있고 자유-라디칼로 가교결합된 수지의 노출 및/또는 조사를 조절하는 원리의 역할을 한다.
자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진다. 이는 따라서 적어도 적층 가공의 목적에 대해서는 액체 수지로 여겨질 수 있다. 점도는 바람직하게는 ≥50 mPas 내지 ≤10000 mPas, 더욱 바람직하게는 ≥500 mPas 내지 ≤1000 mPas이다.
방법에서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하는 경화성 성분을 추가로 포함하고, 여기서 경화성 성분에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이다. 이러한 관능기의 분자 비는 13C-NMR 스펙트럼의 샘플의 신호를 적분해 결정될 수 있다.
경화성 성분에 더하여 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 또한 예를 들어 안정화제, 충전제 등이 포괄되는 비-경화성 성분을 포함할 수 있다. 경화성 성분에서 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합은 별도의 분자에 및/또는 공통 분자에 존재할 수 있다. NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 별도의 분자에 존재할 때, 본 발명에 따른 방법의 단계 IV) 후에 수득된 물체는 상호침투성 중합체 네트워크를 나타낸다.
상기 방법에서, 단계 III) 후 단계 IV)가 추가로 수행된다. 이러한 단계는 단계 III) 후 수득된 전구체를, 수득된 전구체의 자유-라디칼로 가교결합된 수지 내에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 이소시아누레이트기로 삼량체화하기에 충분한 조건 하에서, 처리해 목적물을 수득하는 것을 포함한다.
가장 단순한 사례에서의 단계 IV)의 처리는 실온(20 ℃)에서의 저장일 수 있다. 실온 초과의 온도에서의 저장 또한 가능하다. 단계 IV) 중 NCO기는 서로 반응해 앞서 자유-라디칼로 가교결합된 물질의 추가적인 가교결합을 행한다. 이러한 반응은 적어도 부분적으로는 삼량체화를 야기해 이소시아누레이트기를 공급한다. 본 발명은 또한 NCO기로부터 우레트디온, 알로파네이트, 우레아, 우레탄, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온기가 형성될 수 있다는 가능성을 또한 내포한다. 그러한 부반응은 구체적으로, 예를 들어 수득된 물질의 유리 전이 온도 Tg에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다.
경화성 성분 내에 존재하는 이소시아네이트기의 ≤20 %, 바람직하게는 ≤10 %, 및 더욱 바람직하게는 ≤ 5 %가 아직 존재할 때까지 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 정량적 IR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 단계 IV)에서 경화성 성분 내에 원래 존재하던 이소시아네이트기의 ≥50 %, ≥60 %, ≥70 % 또는 ≥80 %가 이소시아누레이트기로 변환되는 것이 추가로 바람직하다.
전구체의 구축 물질 전체가 그의 겔화점(gel point)에 도달했을 때만 단계 IV)가 수행되는 것이 바람직하다. 겔화점은 ISO 6721-10에 따라 20 ℃에서 평판/평판 진동 점도계로 한 동적 기계적 분석 (DMA)에서 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G''의 그래프가 교차할 때 도달했다고 여겨진다. 전구체는 자유-라디칼 가교결합을 완성하기 위해 임의로 추가적인 노출 및/또는 복사를 겪는다. 자유-라디칼로 가교결합된 수지는 ≥ 106 Pa의 저장 모듈러스 G' (DMA, ISO 6721-10에 따라 20 ℃에서 및 1/s의 전달율에서 평판/평판 진동 점도계)를 나타낼 수 있다.
자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 첨가제 예컨대 충전제, UV-안정화제, 자유-라디칼 억제제, 항산화제, 금형 이형제, 물 스캐빈저, 활제(slip additive), 소포제, 유동제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료를 추가로 함유할 수 있다. 충전제와 난연제를 배제한, 이러한 보조제 및 첨가제는 대개 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지를 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 난연제는 대개 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 난연제의 총량으로 계산되어, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
적합한 충전제는 예를 들어 AlOH3, CaCO3, 금속 안료 예컨대 TiO2 및 추가로 공지된 통상의 충전제이다. 이러한 충전제는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 충전제의 총량으로 계산되어 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 바람직하게는 사용된다.
적합한 UV 안정화제는 피페리딘 유도체, 예를 들어, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어, 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어, 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어, 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 이들 바람직한 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 UV 안정화제는 <400 nm 파장을 가진 방사선을 완전히 흡수하는 것들이다. 이러한 것들은 예를 들어 언급된 벤조트리아졸 유도체들을 포함한다. 매우 특히 바람직한 UV 안정화제는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및/또는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀이다.
예로서 언급된 하나 이상의 UV 안정화제는 바람직하게는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 UV 안정화제의 총량으로 계산된, 0.001 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 양으로 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지에 임의로 첨가된다.
적합한 항산화제는 바람직하게는 입체장애된 페놀류로, 이는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 구성된 군으로부터 바람직하게는 선택될 수 있다. 이들은 요구된 바와 같이 개별적으로 또는 서로 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 항산화제는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 총 중량을 기준으로 사용된 항산화제의 총량으로 계산된, 0.01 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량%의 양으로 바람직하게는 사용된다.
적합한 자유-라디칼 억제제/지연제는 바람직하게는 원하는 (조사된) 영역 밖의 수지 제형화의 비제어된 자유-라디칼 중합을 특이적으로 억제하는 것들이다. 이들은 전구체에서 좋은 윤곽 선명도 및 영상화 정확성을 위해 필수적이다. 적합한 자유-라디칼 억제제는 반드시 조사/노출 단계에서의 원하는 자유-라디칼 수율 및 이중 결합 캐리어의 중합 속도 및 반응성/선택성에 따라 선택되어야 한다. 적합한 자유-라디칼 억제제는 예를 들어 2,2-(2,5-티오펜디일)비스(5-tert부틸벤족사졸), 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 퀴논 알키드 및 니트록실 화합물 및 이들의 혼합물, 벤조퀴논, 구리 염, 카테콜, 크레졸, 니트로벤젠 및 산소이다. 이러한 항산화제는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
실시양태 및 본 발명의 추가적인 측면은 하기에 설명된다. 문맥 상 명확하게 반대가 아니라면 원하는 대로 서로 조합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 이소시아누레이트기는 경화성 성분에 추가로 존재한다; 경화성 성분에서 NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:2 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:1, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥2:1)의 범위 내이고 경화성 성분에서 올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:5 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:3, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥1:2)의 범위 내이다. 이소시아누레이트기는 바람직하게는 폴리이소시아누레이트의 일부이다. NCO기 또는 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 샘플의 13C-NMR 스펙트럼 내의 상응하는 신호의 적분에 의해 결정될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 성분은 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함하고, 여기서 경화성 화합물에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이다. 이러한 화합물은 따라서 두 언급된 기를 하나의 분자 안에 함유한다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 성분은 이소시아누레이트기, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함하고, 여기서
경화성 화합물에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤ 5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이고,
경화성 화합물에서 NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:2 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:1, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥2:1)의 범위 내이고
경화성 화합물에서 올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:5 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:3, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥1:2)의 범위 내이다.
이러한 화합물은 따라서 3 가지의 언급된 기를 하나의 분자에 함유한다. 또한 포함되는 것은 각 분자에 이러한 기들을 포함하는 상기 화합물의 분자량 분포를 갖는 중합체이다.
경화성 성분 내의 NCO기 함량을 증가시키기 위해 추가적인 NCO-관능성 화합물 예컨대 폴리이소시아네이트 및 NCO-말단 예비중합체가 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 목적물의 기계적 성질이 추가로 조정될 수 있다.
경화성 성분에서 이중 결합 함량을 증가시키기 위해 1 내지 6 개의 C=C 이중 결합을 가지는 추가적인 이중-결합-관능성 화합물이 또한 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 목적물의 기계적 성질 및 가교결합가능한 수지의 점도가 추가로 조정될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 올레핀성 이중 결합은 적어도 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기의 형태로 경화성 화합물 내에 존재한다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물은 NCO-말단 폴리이소시아네이트 예비중합체와, 자유 NCO기 기준으로, 몰 부족의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능하다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물은 NCO-말단 폴리이소시아누레이트와, 자유 NCO기 기준으로, 몰 부족의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능하다.
NCO-말단 폴리이소시아누레이트를 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 140 내지 400 g/mol 범위 내의 분자량을 가지고, 지방족으로, 지환족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트기를 가진 것들, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-바이(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 임의의 원하는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명에 따라 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트 말단기-함유 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단기-함유 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리카르보네이트 예비중합체를 이소시아누레이트 형성을 위한 반응물로도 또한 사용하는 것이 추가로 가능하다. 적합한 삼량체화 촉매는 하기에 또 다른 실시양태와 연결되어 기술되어 있다.
적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 그 중에서도 히드록시알킬 라디칼에 2 개 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 프로필렌 옥시드를 아크릴산 상에 첨가하는 동안 형성된 이성질체 혼합물인 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 NCO-말단 폴리이소시아누레이트 사이의 반응은 통상적인 우레탄화 촉매 예컨대 DBTL에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 반응에서 NCO기 대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 OH기의 몰 비는 ≥10:1 내지 ≤1.1:1 (바람직하게는 ≥5:1 내지 ≤1.5:1, 더욱 바람직하게는 ≥4:1 내지 ≤2:1)의 범위 내일 수 있다. 수득된 경화성 화합물은 ≥200 g/mol 내지 ≤5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 바람직하게는 ≥300 g/mol 내지 ≤4000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol이다.
NCO-말단 폴리이소시아누레이트와 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득된 경화성 화합물이 특히 바람직하고, 여기서 NCO-말단 폴리이소시아누레이트는 이소시아네이트 삼량체화 촉매의 존재 하에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 수득된다. 이러한 경화성 화합물은 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가지고 ≥1:5 내지 ≤5:1, 특히 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1, 매우 특히 바람직하게는 ≥1:2 내지 ≤ 2:1의 범위 내의 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비를 가진다.
추가로 바람직한 실시양태에서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 자유-라디칼 출발 물질 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 추가로 포함한다. 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 점도의 원하지 않는 증가를 예방하기 위해, 자유-라디칼 출발 물질 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 본 발명에 따른 방법의 개시 바로 직전에만 수지에 첨가될 수 있다.
심사숙고한 자유-라디칼 출발 물질은 열 및/또는 광화학 자유-라디칼 출발 물질 (광개시제)을 포함한다. 열 및 광화학 자유-라디칼 출발 물질이 동시에 사용되는 것 또한 가능하다. 적합한 열 자유-라디칼 출발 물질은 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디벤조일퍼옥시드 (DBPO), 디-tert-부틸 퍼옥시드 및/또는 무기 퍼옥시드 예컨대 퍼옥소디설페이트이다.
광개시제는 주로 일분자 유형 (I) 및 이분자 유형 (II)의 2 가지 유형으로 구분된다. 적합한 유형 (I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3 차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 언급된 유형의 혼합물이다. 또한 적합한 것들은 유형 (II) 개시제 예컨대 벤조인 및 이들의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이다. 구체적인 예는 이르가커(Irgacur)®500 (벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실)페닐케톤의 혼합물, 독일, 람페르트하임(Lampertheim), 시바(Ciba) 사 제조), 이르가큐어(Irgacure)® 819 DW (페닐렌비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 독일, 람페르트하임, 시바 사 제조) 또는 에사큐어(Esacure)®KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로파논], 이탈리아, 알비짜테(Albizzate), 람베르티로 사 제조) 및 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
광개시제가 사용된 방사선원에 대해 충분한 반응성을 가진다는 것이 보장되어야 한다. 복수 개의 광개시제가 시장에 공지되어 있다. 상업적으로 이용가능한 광개시제는 UV-VIS 스펙트럼 전체의 파장 범위를 포함한다. 광개시제는 페인트, 프린트 잉크 및 접착제의 제조에서 및 또한 치과 영역에서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 광개시제는 일반적으로, 사용된 경화성 올레핀으로 불포화된 이중 결합-함유 성분의 양을 기준으로 0.01 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 농도로 사용된다.
적합한 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 주로 이소시아누레이트기를 공급하기 위한 이소시아네이트기의 첨가를 가속시키고 그에 따라 존재하는 이소시아네이트-함유 분자를 가교결합하는 모든 화합물이다.
적합한 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 예를 들어 단순한 3 차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 적합한 촉매는 또한 GB 2 221 465에 기술된 3 차 히드록시알킬아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민 및 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 또는 3 차 바이시클릭 아민, 예를 들어 DBU와 단순한 저-분자량 지방족 알콜의 혼합물로 구성된 GB 2 222 161로부터 공지된 촉매 시스템이다.
마찬가지로 이소시아네이트 삼량체화 촉매로 적합한 것은 복수 개의 상이한 금속 화합물들이다. 적합한 예는 DE-A 3 240 613에 촉매로 기술된 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트 또는 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물, DE-A 3 219 608로부터 공지된 10 개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알칸카르복시산 예를 들어 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 운데실렌산의 나트륨 또는 칼륨 염, EP-A 0 100 129로부터 공지된 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노- 및 폴리카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 벤조에이트, GB-A 1 391 066 및 GB-A 1 386 399로부터 공지된 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 페녹시드, GB 809 809로부터 공지된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드, 에놀화가능한 화합물의 알칼리 금속 염 및 약한 지방족 또는 지환족 카르복시산의 금속 염, 예를 들어 메톡시드 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세토아세트산 나트륨, 2-에틸헥산산 납 및 나프텐산 납, EP-A 0 056 158 및 EP-A 0 056 159로부터 공지된 크라운 에테르 또는 폴리에테르 알콜과 복합체를 이룬 염기성 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 카르복실레이트 나트륨 또는 칼륨 복합체, EP-A 0 033 581로부터 공지된 피롤리디논-칼륨 염, 유럽 출원 13196508.9로부터 공지된 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 단일- 또는 다중핵 복합체 화합물, 예를 들어 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄 테트라-2-에틸헥스옥시드, 및 문헌[European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)]에 기술된 유형의 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐스탄나놀, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 옥시드, 옥토산 주석, 디부틸(디메톡시)스타난 및 트리부틸주석 이미다졸레이트이다.
이소시아네이트 삼량체화 촉매는 본 발명에 따른 방법에서 개별적으로 그렇지 않으면 서로 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
강조될 법한 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 착화제 예컨대 크라운 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 또한 지방족으로 치환된 주석 화합물 또는 포스핀과 조합된 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 카르복시산의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
본 발명에 따른 방법에서 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 일반적으로 사용된 경화성 성분의 양을 기준으로 0.0005 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.0010 내지 2.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.0015 내지 1.0 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이소시아네이트 삼량체화 촉매는 삼량체화 반응의 개시에 필요한 양에서, 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지 내에서 충분한 용해도를 가진다. 이소시아네이트 삼량체화 촉매의 첨가는 따라서 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행된다.
추가로 바람직한 실시양태에서 자유-라디칼 출발 물질은 군: α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 (이보세린(Ivocerin)®)로부터 선택되고/되거나
이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 아세트산 칼륨, 크라운 에테르와 조합된 아세트산 칼륨, 폴리에틸렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 폴리프로필렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 옥토산 주석, 페녹시드 나트륨, 히드록시드 칼륨, 트리옥틸 포스핀 및/또는 트리부틸주석 옥시드로부터 선택된다.
추가로 바람직한 실시양태에서 수지 내의 NCO기 대 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 H 원자의 몰 비는 ≥500 (바람직하게는 ≥1000, 더욱 바람직하게는 ≥2000)이다. NCO기 대 제레비티노프-활성 H 원자의 몰 비는 또한 NCO 지수 또는 계수로 공지되어 있다. 적합한 제레비티노프-활성 H 원자의 운반자(bearer)는 특히 O-H, N-H 또는 S-H 결합을 가지는 화합물을 포함한다. 제레비티노프-활성 H-원자를 가지는 화합물의 비율이 가능한 작은 것은 더 많은 NCO기가 단계 III) 후 이소시아누레이트 형성에 이용 가능한 결과를 낳는다.
다르게는 또는 더하여, 이러한 조건은 수지의 질량을 기준으로, ≤20 중량% (바람직하게는 ≤10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤5 중량%)의 양의 제레비티노프-활성 H 원자를 가지는 화합물을 함유하는 수지라고 명시해 표현될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 성분은 ≥200 g/mol 내지 ≤5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가진다. 이러한 분자량은 바람직하게는 ≥300 g/mol 내지 ≤4000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥400 g/mol 내지 ≤3000 g/mol이다.
추가로 바람직한 실시양태에서 단계 IV)에서 수득된 전구체의 자유-라디칼로 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기를 적어도 부분적으로 이소시오누레이트기로 삼량체화하기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리하는 것은 물체를 ≥60 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 이러한 온도는 바람직하게는 ≥80 ℃ 내지 ≤250 ℃, 더욱 바람직하게는 ≥90 ℃ 내지 ≤190 ℃이다. 단계 IV)에서 선택된 온도 또는 선택된 온도 범위는 예를 들어 ≥5 분 내지 ≤48 시간 동안, 바람직하게는 ≥15 분 내지 ≤24 시간 동안 및 더욱 바람직하게는 ≥1 시간 내지 ≤12 시간 동안 유지될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 단계 III) 후 수득된 전구체 및/또는 단계 IV) 후 수득된 목적물의 표면은 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물과 접촉하고 있고, 여기서 전구체 및/또는 목적물 주위의 대기에서 자연적인 대기 습도로 나타나는 물은 배제된다. 이러한 화합물과 아직 자유로운 NCO기의 반응에서 표면의 관능화가 달성될 수 있다. 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물은 예를 들어 침지, 스프레이 도포 또는 산포에 의해 전구체의 표면과 접촉될 수 있다. 추가적인 가능성은 기체 상을 통해, 예를 들어 암모니아 또는 물 증기에 의해 접촉하는 것이다. 촉매가 임의로 반응을 가속시킬 수 있다.
관능화제로 적합한 화합물의 예는 알콜, 아민, 산 및 이들의 유도체, 에폭시드 및 특히 폴리올, 예를 들어 설탕, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 알콜, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 장쇄 지방족 알콜, 플루오린화된 또는 염소화된 알콜이다. 추가적인 예는 폴리아크릴산, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티레이트, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리아세탈 및 폴리아민이다. 아민은 또한 우레아의 특이적 형성에 사용될 수 있다.
장쇄 알킬 알콜, 장쇄 (2 차) 알킬 아민, 지방산, 에폭시화된 지방산 에스테르, (과)플루오린화된 장쇄 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. “장쇄”는 화합물의 가장 긴 사슬에 탄소 원자가 6 개부터, 바람직하게는 탄소 원자가 8 개부터, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 10 개부터인 것을 의미한다고 본원에서 이해된다. 개질된 폴리이소시아네이트의 제조는 주로 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 0 206 059 및 EP-A 0 540 985에 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 40 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 행해진다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 방법은 하기의 추가적인 특징을 가진다:
-캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 방향으로 수직으로 낮출 수 있으며,
-용기는 적어도 캐리어와 캐리어 상부에 침착된 가교결합된 수지를 덮기에 충분한 양으로 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지를 함유하며,
-각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 낮춰져 수직 방향에서 봤을 때 구축 물질의 최상부 층의 상부에 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 층이 형성되고
-단계 II)에서 에너지 빔이 각각 전구체의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 층의 선택된 영역을 노출시키고/거나 조사한다.
따라서, 본 실시양태는 스테레오리소그래피 (SLA)의 적층 가공 방법을 포함한다. 캐리어는 각각의 경우 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤2000 μm의 사전결정된 거리로 낮춰질 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 방법은 하기의 추가적인 특징을 갖는다:
-캐리어는 용기 안에서 정렬되고 중력 반대 방향으로 수직으로 높일 수 있으며,
-용기는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지를 제공하며,
-각 단계 II) 전 캐리어는 사전결정된 거리로 높여 수직 방향에서 봤을 때 구축 물질의 최하부 층의 하부에 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 층이 형성되고
-단계 II)에서 복수 개의 에너지 빔이 각각 전구체의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 층의 선택된 영역을 동시에 노출 및/또는 조사한다.
따라서, 이러한 실시양태는 복수 개의 에너지 빔이 개별적으로 통제가능한 마이크로거울의 배열을 통한 노출 및/또는 조사에 의해 제공되는 이미지를 생성할 때의 DLP 기술의 적층 가공 방법을 포함한다. 캐리어는 각각의 경우 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤2000 μm의 사전결정된 거리로 높일 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서 본 방법은 하기의 추가적인 특징을 갖는다:
-단계 II)에서 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지는 각각 전구체의 선택된 단면에 상응하는 프린팅 헤드로부터 도포되고 이어서 노출되고/되거나 조사된다.
따라서, 이러한 실시양태는 잉크젯법의 적층 가공 방법을 포함한다: 임의로 본 발명에 따른 촉매와 별개로, 가교결합가능한 수지가 하나 이상의 프린팅 헤드에 의해 선택적으로 도포되고 이어지는 조사 및/또는 노출에 의한, 예를 들어 UV 램프를 통한 경화는 비선택적일 수 있다. 수지의 도포를 위한 하나 이상의 프린팅 헤드는 잉크젯 프린팅 방법을 위한 (개질된) 프린팅 헤드일 수 있다. 캐리어는 프린팅 헤드로부터 떨어질 수 있도록 설계될 수 있으며 또는 프린팅 헤드가 캐리어로부터 떨어질 수 있도록 설계될 수 있다. 캐리어와 프린팅 헤드 사이의 간격 이동의 증가는 예를 들어 ≥1 μm 내지 ≤2000 μm의 범위 내일 수 있다.
실시양태에서, 특히 단계 II)의 소수의 반복을 통해, 매우 얇은 전구체가 구축될 수 있다. 이러한 전구체는 또한 생성된 목적물의 추후 사용에서 기능을 수행하는 캐리어로서 기판 위에 구축될 수 있다. 그런 다음 캐리어 또는 기판 위에 표면을 적용하는 것을 언급하는 것이 타당하다. 기판은 예를 들어 차량의 내부 또는 외부 부분일 수 있다. 다음으로 본 실시양태에 따른 본 발명에 따른 방법은 또한 페인팅 방법으로 여겨질 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 적층 가공 방법에서 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가지는 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 용도에 관련되고, 여기서 수지는 이소시아누레이트기, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 가지는 경화성 화합물을 포함하고,
여기서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이며,
NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:2 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:1, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥2:1)의 범위 내이고
올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:5 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:3, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥1:2)의 범위 내이다.
용도의 바람직한 실시양태에서 수지는 자유-라디칼 출발 물질 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 추가로 포함한다. 자유-라디칼 출발 물질이 α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며,
및/또는
이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 아세트산 칼륨, 크라운 에테르와 조합된 아세트산 칼륨, 폴리에틸렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 폴리프로필렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 옥토산 주석, 페녹시드 나트륨, 히드록시드 칼륨, 트리옥틸 포스핀 및/또는 트리부틸주석 옥시드로부터 선택된다.
경화성 화합물의 면에서, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 용도에 대해 동일한 고려 및 바람직한 실시양태가 적용된다. 불필요한 반복을 피하기 위해 그들은 다시 언급되지 않는다. 추가적인 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물 내에서 올레핀성 이중 결합이 적어도 부분적으로는 (메트)아크릴레이트기의 형태로 존재하고 추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물은 NCO-말단 폴리이소시아누레이트와, 자유 NCO기를 기준으로 할 때 몰 부족인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로 수득가능하다는 것이 점을 주목할 뿐이다.
용도의 추가로 바람직한 실시양태에서 적층 가공 방법은 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 앞서 선택된 영역의 노출 및/또는 조사를 포함한다. 적층 가공 방법은, 예를 들어 스테레오리소그래피 방법 또는 DLP (디지털 광 프로세싱)일 수 있다. “노출”은 본 발명의 문맥에서 근-IR 및 근-UV 빛 사이의 범위 (1400 nm 내지 315 nm의 파장)의 빛의 작용을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 더 짧은 파장 범위, 예를 들어 원 UV 광, X-선 방사선, 감마선 및 또한 전자기선은 용어 “조사”에 의해 포함된다.
발명은 추가로 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진 수지의 가교결합에 의해 수득가능한 중합체를 제공하며 여기서 수지는 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며, 여기서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이다.
중합체가 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도(23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 가진 수지의 가교결합에 의해 수득가능한 중합체인 것이 바람직하며, 여기서 수지는 이소시아누레이트, NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 성분을 포함하며,
여기서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비는 ≥1:5 내지 ≤5:1 (바람직하게는 ≥1:4 내지 ≤4:1, 더욱 바람직하게는 ≥1:3 내지 ≤3:1)의 범위 내이며,
NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:2 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:1, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥2:1)의 범위 내이고
올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비는 ≤100:1 내지 ≥1:5 (바람직하게는 ≤70:1 내지 ≥1:3, 더욱 바람직하게는 ≤50:1 내지 ≥1:2)의 범위 내이다.
가교결합은 특히 C=C 이중 결합의 자유-라디칼 가교결합과 이어서 이소시아누레이트기를 공급하기 위한 NCO기의 삼량체화(삼량체화 부 반응을 포함한다)로 구성되는 2-단계 방법을 통해 이루어진다.
경화성 화합물의 관점에서, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 용도에 대해 동일한 고려 및 바람직한 실시양태가 적용된다. 불필요한 반복을 피하기 위해 그들은 다시 언급되지 않는다. 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물에서 올레핀성 이중 결합은 적어도 부분적으로 (메트)아크릴레이트기의 형태로 존재하고 추가로 바람직한 실시양태에서 경화성 화합물은 NCO-말단 폴리 이소시아누레이트와, 자유 NCO기를 기준으로 몰 부족인, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능하다는 점을 주목할 뿐이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 구체적으로 설명되지만, 본 발명을 이들로 제한하고자 하는 것은 아니다.
표 1 및 2에서 보고된 자유-라디칼로 가교결합가능한 수지의 제제가 생성되었다. 표 내의 데이터는 달리 명시되지 않는 한 중량부와 관련이 있다. V로 표시된 항목은 비교예이다.
표 1
Figure 112019047970911-pct00001
표 2
Figure 112019047970911-pct00002
이소시아네이트 1: 1,6-HDI 삼량체와 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물로 하기 이상화된 구조와 같다
Figure 112019047970911-pct00003
이소시아네이트 2: NCO-말단의, 폴리에테르-개질된 HDI 프리폴리머 (데스모더(Desmodur)® N3100 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG))
이소시아네이트 3: 지방족 폴리이소시아네이트, 저점도 HDI 삼량체화물(trimerisate) (데스모더® N3600 코베스트로 도이칠란트 아게)
이소시아네이트 4: 이소포론 디이소시아네이트 (데스모더® I 코베스트로 도이칠란트 아게)
이소시아네이트 5: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 한 폴리에테르의 지방족, 대부분 직쇄인 이소시아네이트-관능성 프리폴리머 (데스모더® XP2617 코베스트로 도이칠란트 아게)
아크릴레이트 1: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 수득한 분석 품질)
아크릴레이트 2: 이소보르닐 아크릴레이트 (시그마-알드리치로부터 수득한 분석 품질)
광개시제 1: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드; TPO (시그마-알드리치로부터 수득함)
광개시제 2: 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 다로큐르(Darocur) 1173 (시그마-알드리치로부터 수득함)
억제제: BBOT: 2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-(1,1-디메틸에틸))벤족사졸; UV 차단제 (시그마-알드리치로부터 수득함)
촉매: 아세트산 칼륨 + 디에틸렌 글리콜 중의 18-크라운-6-크라운 에테르 (시그마-알드리치로부터 수득되고 아세트산 칼륨 0.148 g + 18-크라운-6 에테르 0.485 g + 디에틸렌 글리콜 3.115 g의 비율로 혼합된 성분).
수지 제제인 오토데스크 스탠다드 클리어 프로토타이핑 수지 PR48 (Autodesk Standard Clear Prototyping Resin PR48)이 비교예 V1을 위해 선택되었다. 이러한 수지 제제는 약 40 중량%의 지방족 우레탄 아크릴레이트 에베크릴(Ebecryl)®8210, 약 40 중량%의 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사토머® SR 494, 광개시제로서 TPO, 반응물 희석제로서 약 20 중량%의 단일관능성 우레탄 아크릴레이트 란 게노머(Rahn Genomer)® 1122 및 UV 차단제로서 메이조(Mayzo)® OB+ (2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-tert-부틸벤족사졸)을 함유한다.
열거된 모든 제제는, 달리 기술되지 않는 한, 모든 성분을 레시피에서 주어진 순서대로 씽키(Thinky) ARE 250 스피드믹서(speedmixer)에 2000 rpm에서 2 분 동안 첨가해 혼합되었다.
본 발명에 따른 제제 1 및 2와 비교예 V1의 제제가 인장 시험을 위해 표준 S3 테스트 바(bar)를 생성하기 위해 DLP-기반 3D 프린팅 기기인 오토데스크 엠버(Autodesk Ember)에서 사용되었다. 노출용 파장은 405 nm였다. 테스트 바의 개별 레이어는 인장 방향과 평행하게 배열되었다. 레이어의 두께는 각각의 경우 50 ㎛였다. 노출 시간은 5 s/레이어였다.
제제 1 및 2로부터 생성된 전구체는 이어서 강제-통풍 건조 캐비닛(forced-air drying cabinet) 내에서 130 ℃에서 30 분 동안 가열되었다.
그에 따라 수득된 테스트 바는 하기 표 3에 보고된 특성을 가진다.
표 3
Figure 112019047970911-pct00004
본 발명에 따른 실시예 1 및 2는, 비교예 V1과 비교할 때, 유사한 파단시 신장률에서 상당히 높은 인장 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 제제 3 내지 10 및 비교 제제 V2 및 V3은 닥터 나이프를 이용해 유리 플레이트 위에 400 마이크로미터 두께의 레이어로 코팅되었고 UV 램프(갈륨-도핑된 수은 램프 및 비도핑된 수은 램프)를 이용해 5.0 m/분의 선 속도 및 1400 mJ/cm2의 조사 선량에서 사전-경화되었다. 그 후 본 발명에 따른 제제 3 내지 10 및 비교 제제 V2 및 V3로부터 수득된 전구체는 강제-통풍 건조 캐비닛 안에서 180 ℃에서 10 분 동안 가열되었다.
미국의 피셔 테크놀로지 주식회사로부터의 피셔스코프 HC100C 기기를 사용해 초미소 경도를, 그리고 DIN EN ISO 14577-1b에 따라 힘-압흔 커브를 이용해 마텐스(Martens) 경도를 그에 따라 수득된 코팅에 대해 측정했고 표 4에 열거했다.
추가로, 그에 따라 수득된 코팅의 광학적 외관이 기술되었고 또한 표 4에 열거되었다.
주어진 UV 선량에서 경화한 후 모든 샘플은 자가-지지된 바, 즉, 심지어 플레이트를 수직 방향으로 세운 후에도 유리 플레이트로부터 흘러내리는 샘플이 보이지 않았다. 이러한 자가-지지는 충분한 모듈러스가 신속히 생성되었다는 표시이고 이는 본 발명에 따른 제품의 생산을 가능케 한다.
표 4
Figure 112019047970911-pct00005
표 4의 결과는 특히 좋은 결과 및 양립가능한, 투명하게 경화된 생성물이 본 발명에 따른 성분에 의해 달성되었고, 반면 비교예는 취약하고 종종 흐릿하다는 것을 분명하게 나타낸다. 비교예에 대조해 본 발명에 따른 혼합물은 적어도 하나의 제제 성분 (이 경우, 이소시아네이트 1)에 이소시아네이트기 및 이중 결합 캐리어를 함유한다. 놀랍게도 이는 폴리이소시아누레이트 및 폴리(메트)아크릴레이트기로부터 형성된 다른 (V2 및 V3에 나타난 바와 같이) 양립불가능한 네트워크의 안정화로 이어진다.

Claims (15)

  1. I) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 캐리어 상부에 침착하여, 전구체의 첫 번째 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구축 물질의 층을 수득하는 단계;
    II) 자유-라디칼 가교결합된 수지를 앞서 도포된 구축 물질의 층 상부에 침착하여, 전구체의 추가적으로 선택된 단면에 상응하고 앞서 도포된 층에 연결되어 있는, 구축 물질의 추가적인 층을 수득하는 단계;
    III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서 적어도 단계 II)에서의 자유-라디칼 가교결합된 수지의 침착은, 전구체의 각각의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합가능한 수지의 선택된 영역의 노출 및/또는 조사에 의해 행해지고,
    여기서 자유-라디칼 가교결합가능한 수지는 ≥5 mPas 내지 ≤100000 mPas의 점도 (23 ℃, DIN EN ISO 2884-1)를 갖는 것인,
    전구체로부터의 목적물(object)의 제조 방법이며,
    상기 자유-라디칼 가교결합가능한 수지가 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하는 경화성 성분을 가지며,
    경화성 화합물에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비가 ≥1:5 내지 ≤5:1의 범위 내인 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 III) 후, 하기 단계 IV):
    IV) 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기가 적어도 부분적으로 시아누레이트기로 삼량체화되기에 충분한 조건 하에서 단계 III) 후 수득된 전구체를 처리해 목적물을 수득하는 단계
    가 추가로 수행되는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    경화성 성분에 이소시아누레이트기가 추가로 존재하며,
    NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비가 ≤100:1 내지 ≥1:2의 범위 내이고,
    경화성 성분에서 올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기가 ≤100:1 내지 ≥1:5의 범위 내인 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화성 성분이 NCO기 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함하며,
    경화성 화합물에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비가 ≥1:5 내지 ≤5:1의 범위 내인 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    경화성 성분이 이소시아누레이트기, NCO기, 및 올레핀성 C=C 이중 결합을 포함하는 경화성 화합물을 포함하며,
    경화성 화합물에서 NCO기 대 올레핀성 C=C 이중 결합의 몰 비가 ≥1:5 내지 ≤5:1의 범위 내이고,
    경화성 화합물에서 NCO기 대 이소시아누레이트기의 몰 비가 ≤100:1 내지 ≥1:2의 범위 내이고,
    경화성 화합물에서 올레핀성 C=C 이중 결합 대 이소시아누레이트기의 몰 비가 ≤100:1 내지 ≥1:5의 범위 내인 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유-라디칼 가교결합가능한 수지가 자유-라디칼 출발 물질 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 자유-라디칼 출발 물질이 α-히드록시페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 및 이들의 적어도 2 개의 임의의 조합의 군으로부터 선택되고/되거나,
    이소시아누레이트 삼량체화 촉매가 아세트산 칼륨, 크라운 에테르와 조합된 아세트산 칼륨, 폴리에틸렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 폴리프로필렌 글리콜과 조합된 아세트산 칼륨, 옥토산 주석, 페녹시화 나트륨, 수산화 칼륨, 트리옥틸 포스핀 및/또는 트리부틸주석 옥시드로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 내에서 NCO기 대 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 H 원자의 몰 비가 ≥500인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 성분이 ≥200 g/mol 내지 ≤5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 IV)에서, 수득된 전구체의 자유-라디칼 가교결합된 수지에 존재하는 NCO기가 적어도 부분적으로 시아누레이트기로 삼량체화되기에 충분한 조건 하에서의 단계 III) 후 수득된 전구체의 처리가, 물체(body)를 ≥60 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 III) 후 수득된 전구체 및/또는 단계 IV) 후 수득된 목적물의 표면이 제레비티노프-활성 H 원자를 포함하는 화합물과 접촉되고,
    전구체 및/또는 목적물 주위의 대기에서 자연적인 대기 습도로 존재하는 물은 배제되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 캐리어가 용기 안에서 정렬되어 있으며 중력 방향으로 수직으로 낮춰질 수 있고,
    - 용기가 적어도 캐리어와 캐리어 상부에 침착된 가교결합된 수지를 덮기에 충분한 양으로 자유-라디칼 가교결합가능한 수지를 함유하며,
    - 각 단계 II) 전에 캐리어가 사전결정된 거리만큼 낮춰져서, 수직 방향에서 봤을 때 구축 물질의 최상부 층의 상부에 자유-라디칼 가교결합가능한 수지의 층이 형성되고,
    - 단계 II)에서 에너지 빔이, 전구체의 각각의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합가능한 수지의 층의 선택된 영역에 노출되고/되거나 조사되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 캐리어가 용기 안에서 정렬되어 있으며 중력 반대 방향으로 수직으로 높여질 수 있으며,
    - 용기가 자유-라디칼 가교결합가능한 수지를 제공하고,
    - 각 단계 II) 전에 캐리어가 사전결정된 거리만큼 높여져서, 수직 방향에서 봤을 때 구축 물질의 최하부 층의 하부에 자유-라디칼 가교결합가능한 수지의 층이 형성되고,
    - 단계 II)에서 복수 개의 에너지 빔이, 전구체의 각각의 선택된 단면에 상응하는 자유-라디칼 가교결합가능한 수지의 층의 선택된 영역에 동시에 노출되고/되거나 조사되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 단계 II)에서 자유-라디칼 가교결합가능한 수지가, 전구체의 각각의 선택된 단면에 상응하는 하나 이상의 프린팅 헤드로부터 도포되고, 이어서 노출되고/되거나 조사되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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