JP2015510535A - 硬質ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（i）イソシアネート末端化プレポリマーＢを（ii）少なくとも１つの三量化触媒Ａ１および少なくとも１つの発泡剤Ａ３を含む活性剤成分Ａを反応混合物において反応させてフォームを生成する工程を含む、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣの製造方法であって、− ≧２．３ないし≰２．９の平均イソシアネート官能価を有するイソシアネートＢ１とポリオール成分Ｂ２との反応から得ることができるイソシアネート末端化プレポリマーＢを用い、− 活性剤成分Ａは、発泡剤Ａ３として≧５重量％ないし≰５０重量％の量で水を含み、− 反応混合物におけるイソシアネート指数は、≧４０ないし≰５００の範囲であり、および− プレポリマーＢのイソシアネート含有量は、プレポリマーＢの全量に基づいて≧２１重量％ないし≰３０重量％の範囲であり、および− ここで、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａの反応において、≰７５％のポリイソシアヌレートへの転化寄与率が達成されることを特徴とする方法に関する。そうして製造された硬質フォームＣは、良好な難燃性を有し、同時に良好な断熱性および安定特性を有する。本発明はさらに、本発明による方法によって製造された硬質ポリイソシアヌレートフォームＣ、断熱構造用部材の製造におけるかかる硬質ポリイソシアヌレートフォームＣの使用、およびかかる硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣを含む断熱構造用部材に関する。

Description

本発明は、イソシアネート成分および活性剤成分を含む混合物を反応させることによる、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォーム、特にスプレー可能であるフォームの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明による方法によって製造された硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォーム、および断熱構造用部材の製造におけるかかる硬質フォームの使用に関する。本発明はさらに、本発明による硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームを含む断熱構造用部材に関する。
石油およびガス産業において、例えば、スプレー可能なポリウレタン系が管の絶縁のために用いられている。ここで用いられる硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）フォームは、優れた絶縁および防火性を有しながら、同時に接着性、圧縮強度および放出性に関する厳しい要件に適合しなければならない。例えば断熱のために用いられる更なる構造用部材、例えば建築物の構造用部材等に対して同じことが当てはまる。
対応する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するために用いることができるスプレー系は、好ましくは、過剰なしたたりおよびたるみを回避するために短い硬化時間を有するべきである。これは、従来技術において、相応な多量の触媒および架橋剤を用いることによって主に達成される。しかし、過剰に多量での触媒および架橋剤の使用は、脆化の危険性と関連する。かかるフォームはザラザラの表面を有するであろうし、そのため複合材料は、例えば鋼管等に対して非常に乏しい接着強度を有するであろう。さらに、かかる系は多くの場合、特に高温下において限定された安定性、および限定された難燃性をもたらす。
GB 1,104,394は、イソシアヌレートフォームおよびイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。この方法は、一段階法として、またはプレポリマーを含む手段によって、すなわち多段階法として行うことができる。ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、イソシアネートとして用いることができ、その文献による適当なイソシアネート反応性成分は、8個以下のヒドロキシル基を有し、30〜600mg KOH/gのＯＨ価を有するもの、例えばポリアルキレンエーテルグリコール等である。イソシアネートはさらに、400〜800モル％の過剰に反応混合物中に存在し得る。その他には、イソシアネート官能価またはイソシアネート含有量に関して具体的な詳細は与えられていない。
US 4,299,924には、必要に応じて架橋剤の存在下における、ポリイソシアネートと、少なくとも4500g/モルのモル重量を有する高分子量ポリオールから得られるポリマーポリオールとの反応によって得ることができるポリイソシアヌレート樹脂が記載されている。架橋剤なしの反応の場合において、1500〜5000のイソシアネート指数が用いられ、一方、架橋剤を用いる方法の場合におけるイソシアネート指数は、200〜5000の範囲である。イソシアネート官能価に関する具体的な詳細は与えられていない。
EP 0 698 422 A1には、複合原理による管の絶縁方法が記載され、ここでは、ポリイソシアヌレートプラスチックの少なくとも１つの層および次に硬質ポリウレタンフォームの少なくとも１つの層が鋼管に施され、その後、被覆層が施される。ポリイソシアヌレートプラスチックは、芳香族ポリイソシアネートまたは末端ＮＣＯ基および5〜20重量％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを、ポリエーテル、水、架橋剤および三量化触媒を含むポリオール成分と反応させることによって製造することができ、ここでポリオール成分は、300〜600mg KOH/gの範囲のＯＨ価を有する。
WO 2007/042407 A1、WO 2004 111101 A1およびWO 2007/042411 A1は、ポリイソシアヌレート-ポリウレタン材料の製造方法に関する。かかる方法において用いられる開始物質は、高オキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオールおよび高ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートである。これらの方法において、＜2.2の低ＮＣＯ官能価が高イソシアネート指数において用いられる。さらに、これらの文献において、高いハードセグメント含有量を有する硬質フォームが製造され（WO 2007/042407 A1）、その操作は水を除いて行われ（WO 2004 111101 A1）、または1600〜100,000の範囲のイソシアネート指数が存在する（WO 2007/042411 A1）。
EP 1 967 535 A1には、コンパクトポリイソシアネートおよびその製造方法が開示されている。しかし、コンパクトポリマーの製造方法は、フォームの製造に移すことができない。
英国特許第１１０４３９４号明細書 米国特許第４２９９９２４号明細書 欧州特許出願公開第０６９８４２２号明細書 国際公開第２００７／０４２４０７号 国際公開第２００４／１１１１０１号 国際公開第２００７／０４２４１１号 欧州特許出願公開第１９６７５３５号明細書
上記から、スプレー可能な硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの改善に対する要求がある続けることが明らかである。したがって、本発明は、特に、良好な断熱性を有し、同時に高い安定性および良好な難燃性を有する水発泡性硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを提供するという目的をそれ自体に設ける。
この目的は、本発明に従って、
硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣの製造方法であって、
（i）イソシアネート末端化プレポリマーＢと
（ii）少なくとも１つの三量化触媒Ａ１および少なくとも１つの発泡剤Ａ３を含む活性剤成分Ａ
とを反応混合物において反応させてフォームを生成する工程を含み、ここで、
− ≧2.3ないし≦2.9の平均イソシアネート官能価を有するイソシアネートＢ１とポリオール成分Ｂ２と反応から得られるイソシアネート末端化プレポリマーＢを用い、
− 活性剤成分Ａは、発泡剤Ａ３として≧5重量％ないし≦50重量％の量で水を含み、
− 反応混合物におけるイソシアネート指数は、≧400ないし≦1500の範囲であり、
− プレポリマーＢのＮＣＯ含有量は、プレポリマーＢの全量に基づいて、≧21重量％ないし≦30重量％の範囲であり、および
− ここで、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａの反応において、≦75％のポリイソシアヌレートへの転化寄与率（conversion contribution）が達成される、
方法によって達成される。
驚くべきことに、上記の成分の対応する組み合わせによって、優れた難燃性および断熱性を有し、さらに、優れた安定特性を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造することができることが、今回見出された。
良好な難燃性は、ポリイソシアネートのポリイソシアヌレートへの高い転化率に必須に起因するという優勢な意見に反して、本発明によれば、ポリイソシアヌレートへの比較的低い転化率しか持たず、良好な難燃性、良好な熱伝導率および良好な安定性を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームＣを製造することができる。
硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォーム、または硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、ポリイソシアヌレート基を実質的に含むが、ポリウレタン基が存在してもよいものである。
本発明の文脈内において、硬質フォームは、特に、固体マトリクスにおいてガスが配置、特に分散され、硬質フォームとして、≧0.1MPaの高い圧縮強度を有するフォーム、すなわちDIN 7726によれば２相系であるとして理解することができる。
本発明の文脈内において、活性剤成分Ａは、特に、ポリイソシアヌレート生成を活性化し得る成分であると理解することができる。
本発明の文脈内において、イソシアネート指数は、特に、反応混合物またはイソシアヌレート生成におけるイソシアネート反応性化合物との全イソシアネート基の1：1反応のために理論上必要な量に対して、過剰のイソシアネートであることとして理解することができる。
本発明の文脈内において、平均イソシアネート官能価、またはＮＣＯ官能価は、特に、用いられるイソシアネートＢ１の１分子当たりのイソシアネート基の平均数を意味すると理解することができる。
本発明の文脈内において、イソシアネート含有量、またはＮＣＯ含有量は、特に、イソシアネート末端化プレポリマーＢにおけるＮＣＯ基の量（重量）であると理解することができる。
本発明の文脈内において、ＯＨ価、またはヒドロキシ価は、特に、物質１グラムのアセチル化において結合する酢酸の量に対する水酸化カリウムの量（ミリグラム）に対応する。上記の全ＯＨ価、またはヒドロキシル価は、DIN 53240に従って決定することができる。
本発明の文脈内において、ポリオール成分Ｂ２の平均官能価は、特に、用いられるポリオール成分Ｂ２の１分子当たりのヒドロキシ基の平均数を示し得る。
用いられるプレポリマーＢをまず以下で説明する。イソシアネート末端化プレポリマーＢは、イソシアネートＢ１とポリオール成分Ｂ２との反応から得られる。適当なイソシアネートＢ１の例は、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,5-ペンタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（4,4'-イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含有量のその混合物、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および／または2,6-トルエンジイソシアネート（TDI）、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2'-および／または2,4'-および／または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）および／または高級同族体（ポリマーMDI）、1,3-および／または1,4-ビス-（2-イソシアナト-プロプ-2-イル）-ベンゼン（TMXDI）、1,3-ビス-（イソシアナトメチル）-ベンゼン（XDI）およびC1-ないしC6-アルキル基を有するアルキル2,6-ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）、または１以上の上記の成分を含む混合物である。
上記のイソシアネートＢ１に加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する修飾ジイソシアネートならびに１分子当たり２個より多いＮＣＯ基を有する未修飾ポリイソシアネート、例えば4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン4,4',4''-トリイソシアネート等の一部の併用が可能である。
イソシアネートＢ１の平均イソシアネート官能価は、≧2.3ないし≦2.9の範囲である。
さらに、イソシアネートプレポリマーＢのイソシアネート含有量は、≧21重量％ないし≦30重量％の範囲である。プレポリマーＢのＮＣＯ含有量は、特に好ましくは≧22重量％ないし≦29重量％である。イソシアネート含有量は、DIN 53185に従って決定することができる。
さらに、プレポリマーＢに加えて更なるイソシアネート化合物が反応混合物中に存在し得る可能性は、本発明によれば排除されない。かかる更なるイソシアネート化合物は、例えば、プレポリマーＢの調製に対して上述したようなものであってよい。
イソシアネートＢ１は、多核（ポリマー）イソシアネート、例えば多核MDI等を含んでもよい。
プレポリマーＢの製造のために用いられるイソシアネート反応性ポリオール成分Ｂ２の調製は、以下でより詳細に説明される。
ポリオール成分Ｂ２に対する例は、芳香族ポリエステルポリオール、例えばジ-およびトリ-およびテトラ-オールおよびジ-およびトリ-およびテトラ-カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合生成物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製のために用いてもよい。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、（1,3）-ブタンジオール、（1,4）-ブタンジオール、（1,6）-ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを用いてもよい。エチレングリコールおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。
ポリカルボン酸として、例えばコハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸またはトリメリット酸を用いてよい。アジピン酸およびフタル酸無水物が好ましく用いられる。
エステル化するポリオールの平均官能価が≧2であるならば、さらに安息香酸およびヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸を併用してもよい。
ポリオール成分Ｂ２のために、好ましくは、≧2ないし≦8の平均ＯＨ官能価、≧28mg KOH/gないし≦500mg KOH/gのＯＨ価（DIN 53240）および必要に応じて第１級ＯＨ基を有する化合物を用いる。
ポリオール成分Ｂ２はさらにポリエーテルポリオールを含んでよい。
ポリエーテルポリオールとして、２官能性または多官能性開始剤分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの少なくとも１つの付加生成物を用いてよい。
適当な開始剤分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよびジカルボン酸とかかるポリオールとの低分子量のヒドロキシル基含有エステルである。
プレポリマーＢに関して、ポリオール成分Ｂ２は、好ましくは、それぞれの場合、2〜8個のヒドロキシル基を有する脂肪族もしくは芳香族ポリエーテルポリオールまたはそれぞれの場合、≧200g/モルないし≦12,500g/モルの数平均分子量を有する脂肪族もしくは芳香族ポリエステルポリオールから選択される。
ポリオール成分Ｂ２の群内において、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。その燃焼結果は、同じＯＨ価を有するポリエステルポリオールのものよりもわずかに良好である。
ポリオール成分Ｂ２は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの難燃性を改善すると知られている臭素化および／または塩素化ポリオール、例えばIxol M125等をさらに含んでよい。
≧400ないし≦1500の範囲のイソシアネート指数が、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａを含む反応混合物においてさらに存在してよい。
プレポリマーＢは、当業者にそれ自体既知であり、文献に記載される一段階法において調製することができる。
活性剤成分Ａを以下でより詳細に説明する。
存在する三量化触媒Ａ１またはポリイソシアヌレート触媒の例は、更なる実施態様において、錫（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エチルヘキサノエート、錫（II）ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよび／またはジオクチル錫ジアセテート、またトリス-（N,N-ジメチルアミノプロピル）-s-ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび／または水酸化ナトリウムまたはナトリウムN-[（2-ヒドロキシ-5-ノニルフェニル）メチル]-N-メチルアミノアセテート、ナトリウムアセテート、ナトリウムオクトエート、カリウムアセテートおよび／またはカリウムオクトエートまたは上記の触媒の混合物である。
本発明の文脈内において、カリウムアセテートが特に好ましいことが見出されている。
本発明によれば必ずしも必要でないが排除もされない、更なる触媒成分Ａ２の例は、以下のものである：アミン触媒、特に、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチレン-ジアミン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジル-アミン、N,N',N''-トリス-（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス-（ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、N,N,N',N'-テトラメチル-エチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチル-ジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチル-ピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1-アザビシクロ[3.3.0]オクタン、ビス-（2-ジメチルアミノエチル）、ビス-（ジメチルアミノプロピル）-ウレア、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-シクロヘキシルモルホリン、2,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミンおよび／またはジメチルエタノールアミンの群から選択されるアミン触媒。
例えば、更なる触媒成分Ａ２は、発泡触媒であってよい。これは、例えば、≧1重量％ないし≦14重量％の量で存在してよい。特に適当な発泡触媒は、当業者に広く知られており、アミン触媒を含む。
全触媒成分は、活性剤成分Ａの全量に基づいて、例えば、≧1重量％ないし≦80重量％の量で存在してよい。
触媒Ａ１および／またはＡ２に対する溶媒として、活性剤成分Ａは、≧400のＯＨ価を有する短鎖ジオール、例えばジエチレングリコール等を含んでよい。
活性剤成分Ａは、フォーム安定剤Ａ４を、特に活性剤成分Ａの全量に基づいて≧5重量％ないし≦50重量％の量で、さらに含んでよい。フォーム安定剤Ａ４は、好ましくはポリエーテルシロキサンであってよく、これは一般にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのコポリマーとして構成され、複合物質（成分）としてポリジメチルシロキサン基を用いて構成される。
さらなる実施態様において、活性剤成分Ａの重量部に難燃剤Ａ５、例えば液体難燃剤を、特に≧3重量部ないし≦30重量部の含有量においてさらに添加してよい。難燃剤は、好ましくはリン化合物を含み得る。かかる難燃剤Ａ５は、例えば「Kunststoff-handbuch」、第7巻「Polyurethane」、第6.1章に記載されている；単に例として、オルトリン酸およびメタリン酸のエステルを挙げることができ、これらは同じくハロゲンを含んでよい。難燃剤Ａ５の添加によって、難燃性をさらに改善でき、所望の応用分野に合わせることができる。
例えば、反応混合物は、完全に水発泡性であってよく、すなわち発泡剤Ａ３として水のみを含んでよい。それにより水は≧5ないし≦50重量％の量で存在してよい。ある実施態様において、そのため発泡剤Ａ３は、炭化水素発泡剤、ハロゲン化炭化水素発泡剤およびハロアルカン発泡剤を含まない場合がある。「含まない」という表現は、技術的に不可避な微量の上記の発泡剤を含む。しかし、この実施態様によれば、これらの発泡剤は故意に添加されない。
または、活性剤成分Ａは、水に加えて更なる発泡剤を含んでよい。これは、特にギ酸、二酸化炭素、窒素、フッ化炭化水素、直鎖状炭化水素および環状炭化水素から選択することができる。更なる発泡剤は、発泡剤Ａ３に対して、全発泡剤Ａ３の全量に基づいて≦95重量％の重量で存在してよい。
本発明の更なる態様および実施態様を以下に説明する。それらは、文脈から逆のことが明確に明らかでない限り、所望通りに組み合わせてよい。
ある実施態様において、反応混合物、特に活性剤成分Ａは、＜400mg KOH/gのＯＨ価を有するポリオールを含まない。そのため、イソシアネート末端化プレポリマーと少なくとも１つの三量化触媒および少なくとも１つの発泡剤を含む活性剤成分Ａとの反応は、反応溶液において生じる。しかし、＜400mg KOH/gのＯＨ価を有する特に長鎖のポリオール化合物は存在しない。しかし、≧400mg KOH/gのＯＨ価を有する任意の特に短鎖のポリオール化合物、例えば触媒化合物のために用いられる溶媒、例えばジエチレングリコールが、活性剤成分Ａにおいて存在してよい。
更なる実施態様において、反応混合物、特に活性剤成分Ａは、難燃剤Ａ５を含まない。本発明によれば、上記の成分を用いた上述した反応が、既に非常に良好である難燃性を生み出すことができることが見出されている。したがって、その応用に応じて、反応混合物または活性剤成分Ａへの更なる難燃剤Ａ５の添加を省略することができる。例えば、この実施態様において、DIN 4102によって決定される防火クラスB2において分類することができる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造することがすでにできる。
更なる実施態様において、≦75％のポリイソシアヌレートへの転化寄与率がプレポリマーＢおよび活性剤成分Ａの反応において達成される。転化寄与率は、例えばATR-FTIR分光法によって決定することができる。全ＮＣＯ転化率およびイソシアヌレート、カルボジイミドおよびウレタンまたはウレアへの反応の転化寄与率は、関連するバンド（2270cm-1におけるＮＣＯ、1410cm-1におけるイソシアヌレート、2130cm-1におけるカルボジイミドおよび3400cm-1におけるウレタンおよびウレアに対するNH伸縮振動）のピーク面積から計算した。本発明による方法によって、非常に良好な難燃性または防火性が、イソシアヌレート基へのかかる低い転化寄与率でさえも達成することができることが見出された。この発見は、良好な耐火性または難燃性は数多くのイソシアヌレート基またはイソシアヌレート基への高い転化寄与率によって初めて可能となるという広く抱かれた意見に逆である。ポリイソシアヌレートへの転化寄与率は、イソシアヌレート基へと生じる反応の寄与率を特に意味し得る。
更なる実施態様において、この方法は、基材への反応混合物のスプレー塗布の更なる工程を含む。そのため、この実施態様において、活性剤成分ＡおよびプレポリマーＢを、基材上に噴霧することができる。基材表面の温度は、例えば≧20℃ないし≦70℃、好ましくは≧30℃ないし≦60℃の範囲であってよい。スプレー塗布およびフォームの硬化の後、更なる層をフォームに施してよい。例えば、ポリオレフィン被覆層を、そうして処理した基材に押出によって施してよい。この実施態様において、例えば良好な難燃性を伴う断熱性を、特に単純な適用法によって形成することができる。基材として、例えば、建築物等の壁、天井および床等の構造用部材または液体または気体媒体輸送用の管として用いることができる。
更なる実施態様において、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａは、注入口を通して外部からノズルのスプレー流路（チャンネル）中に個々に導入され、スプレー流路において混合され、ここで、スプレー流路が、少なくとも１つの混合ガスが少なくとも１つの接線方向に配置されたガス流路を通して導入される１以上の混合レベルを含み得る。
この実施態様において、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａをガス流と１以上の混合レベルでスプレー流路において混合することができる。
そのため、ガス流路（チャンネル）の接線方向の配置によって、放射状の流れ成分を軸方向の流れに与えることできる。この軸方向の流れ成分の結果、これらの成分、この場合ではプレポリマーＢおよび活性剤成分Ａは、互いに強く混合される。本発明によれば、それがスプレー流路に入る時のガス流の流れの方向は、スプレー流路の中心の外に動く。
したがって、この実施態様において、特にいわゆるＬＩＡ（空気流による液体注入）法が行われる。
ガス流は、例えば、空気流、窒素流、希ガス流、二酸化炭素流および／または二酸化窒素流を含む群から選択することができる。ガス流はさらに、液体および／または固体を含んでよく、そうして混合ガスが形成し得る。液体および／または気体は、例えば、反応混合物または活性剤成分Ａに導入する添加剤によって生成することができる。
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができる硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣを提供する。硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、好ましくは難燃性、断熱性および安定特性を有する。特に、硬質ポリイソシアヌレートフォームＣは、熱伝導率の低い係数および高い耐熱性を有する非常に低い燃焼性および高い圧縮強度によって区別することができる。
例えば、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、≦150kg/m3の嵩密度を有し得る。この密度範囲において、フォームは、ポリウレタン-ポリイソシアヌレートマトリックスに対する封入ガス体積の特に良好な比率を有し、その結果、その熱伝導率は、特に低くあり得、それにより、特に良好な断熱性がもたらされ得る。密度は、10cmの辺長を有する立方体の質量を測定することによって単純な方法において計算することができる。
１つの実施態様において、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、燃焼試験／端部において、DIN 4102-1に従って決定される、≦150mmの火炎高さを有し、および／または硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、燃焼試験／表面において、DIN 4102-1に従って決定される、≦150mmの火炎高さを有する。この実施態様において、特に有利な防火性が可能である。燃焼試験／端部および燃焼試験／表面は、DIN 4102 1から明らかなように、それぞれ端部燃焼および表面燃焼を含む。
更なる実施態様において、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、DIN 52616に従って決定される、≦32mW/（m×K）の熱伝導率の係数を有する。特に良好な断熱性がそれにより確保される。
更なる実施態様において、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、DIN 826に従って決定される、≧0.20MPaの圧縮強度を有する。特に好ましくは、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、≧0.3MPaの圧縮強度を有し得る。硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣはそれにより特に高い寸法安定性を得る。
最後に、本発明は、断熱構造用部材の製造における、本発明による硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣの使用にも関する。断熱構造用部材として、例えば、断熱性のフォーム、建築部材、管、ブロックフォーム、パネルまたはサンドウィッチ部材が挙げられる。硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、建築物における壁、天井および床のための断熱層のために、または複合材料、例えば液体または気体媒体を輸送するための断熱管の部材としてさらに非常に適当である。特に断熱構造用部材の場合、硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣが熱伝導率の良好な係数を有し、同時に良好な防火性および良好な安定性を有することが望ましい場合がある。
本発明はさらに、本発明による硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣを含む断熱構造用部材に関する。かかる構造用部材の例としては、限定することは全く意味しないが、建築物における壁、天井および床のための断熱層のために、または複合材料、例えば液体または気体媒体を輸送するための断熱管の部材が挙げられる。
本発明は、次の実施例によってより詳細に説明されるが、それに限定はされない。
実施例
用語集：
イソシアネートブレンド１： 2,2'-MDI（0.4重量％）、2,4'-MDI（55重量％）、4,4'-MDI（44.6重量％）からなる混合物、2.0の平均官能価。
イソシアネートブレンド２： 2,2'-MDI（0.3重量％）、2,4'-MDI（4.2重量％）、4,4'-MDI（49.1重量％）、3核MDI（32.2重量％）、4核MDI（14.2重量％）からなる混合物、2.9の平均官能価。
ポリオール１： 37mg KOH/gのヒドロキシル価（DIN 53240）および3の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。開始剤成分としてのグリセロールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応から得られ、ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド単位（EO）対プロピレンオキシド単位（PO）の比率は71重量％／29重量％である。
ポリオール２： 112mg KOH/gのヒドロキシル価（DIN 53240）および2の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。開始剤成分としてのプロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応から得られる。
ポリオール３： ポリ（アジピン酸ジエチレングリコール）、酸価0.5、ＯＨ価112mg KOH/g、2の平均ＯＨ官能価。
ポリオール４： 35mg KOH/gのヒドロキシル価（DIN 53240）および3の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。開始剤成分としてのグリセロールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応から得られ、ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド単位（EO）対プロピレンオキシド単位（PO）の比率は13.5重量％／86.5重量％である。
ポリオール５： 56mg KOH/gのヒドロキシル価（DIN 53240）および2の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。開始剤成分としてのプロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応から得られる。
PIR触媒： カリウムアセテート、ジエチレングリコール中（1：3）（三量化触媒）
発泡触媒： Niax（登録商標）A1 70重量％ビス-（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、30重量％ジプロピレングリコール中に溶解（Momentive）
フォーム安定剤： Tegostab（登録商標）B 8645（Evonik）
以下の表において、イソシアネート混合物Ｂ１およびポリオールＢ２からなるイソシアネート末端化プレポリマーＢの組成物が示され、実施例１〜１１（表１〜３）は本発明による実施例であり、一方、比較実施例１２〜１５（表４）は本発明による組成物を示さない。
Figure 2015510535
Figure 2015510535
Figure 2015510535
Figure 2015510535
次に、活性剤成分Ａを用いて上記の表に従って調製したプレポリマーＢから試験片を製造した。
活性剤成分Ａはそれぞれ、添加剤として発泡触媒Ａ２（Niax A1；7重量％、活性剤成分Ａの全量に基づく）、ＰＩＲ触媒Ａ１（カリウムアセテート、ジエチレングリコール中、1：3；39重量％、活性剤成分Ａの全量に基づく）、フォーム安定剤Ａ４（Tegostab B8465；29重量％、活性剤成分Ａの全量に基づく）ならびに発泡剤Ａ３として水を活性剤成分Ａの全量に基づいて25重量％の量で含んだ。
試験片の製造：
３つの異なるタイプの試験片を試験のために製造した：
１． フリーフォーム（free foam）からのフォームサンプル、
２． ヒンジ蓋金型におけるパネルの発泡化からのフォームサンプル、
３． 同じコア密度を有する燃焼特性の明確化のためのヒンジ蓋金型における軽く圧縮したパネルの発泡化からのフォームサンプル。
次の反応パラメーターがポイント１．から３．に対して一般に適用される：
− 原材料温度23℃
− 攪拌機速度2000rpm（Pendraulik攪拌機）
− 攪拌時間６〜８秒
− 活性剤成分Ａを反応容器に入れ、プレポリマーＢを第２成分として添加し、
− ポイント２＋３に対する金型温度は、それぞれの場合、45℃であり、
− 全てのフォームは、８００の指数を有して製造された。
１．に関して、特定量の活性剤成分Ａを紙コップに導入し、23℃の温度に調節した。予め予加熱したプレポリマーＢを、指数８００に対して計算した量で、活性剤成分Ａに添加し、混合を２０００ｒｐｍで６〜８秒間行う。
その後、反応混合物を紙容器に注ぎ、次の特性を決定する：
− 反応性（硬化時間）
− コア嵩密度（フォームの中央からの嵩密度、kg/m3）。
２．に関して、パネルを製造するために、ヒンジ蓋金型（1100mm＊300mm＊50mm）を45℃に加熱し、紙を用いて囲った。活性剤成分ＡおよびプレポリマーＢを、大きな紙コップにおいて互いに混合して1080gの全量（指数800を維持する）をもたらした。次に、反応混合物を、開けたヒンジ蓋金型中に直接注ぎ、金型を閉じた。
次の特性を、生成した試験片から決定した：
− コア嵩密度 （DIN EN ISO 845に従う）
− 圧縮強度 （DIN 826）
− 熱伝導率 （DIN 52616）
− 燃焼性 （DIN 4102-1）。
３．に関して、ポイント２において上述したヒンジ蓋金型を、インサートによって700mm＊300mm＊50mmの寸法に縮小し、同じく45℃の温度に調節し、紙を用いて囲った。実施例２のプレポリマーＢに対して、85kg/m3の充填嵩密度を選択した。
実施例４および５に対して相当のコア嵩密度を達成するために、90kg/m3の充填嵩密度を両方に対して選択した。発泡化は、ポイント2におけるように行った。次の特性を、生成した試験片から決定した：
− コア嵩密度 （DIN EN ISO 845に従う）
− 燃焼特性 （DIN 4102-1）
− ＩＲ分光法によるＰＩＲ転化率。
本発明によって製造された試験片の場合、その硬度は、経験豊富な技術者によって決定され、硬質と分類された。その脆性は、同じく経験豊富な技術者によって決定され、良好と分類された。特に硬度の場合、比較実施例において硬度が十分でないことを示すことができた。具体的には、低ＮＣＯパーセントを有する比較実施例は、比較的に低い硬度を示した。
全体として、本発明によるパラメーターの設定が、製造した試験片の特性に予期しない効果を有することを、実施例によって示すことができる。
例えば、2.において記載したように製造したパネルに関する結果から、燃焼結果をイソシアネートの官能価の増加によって改善できることを見出すことができる。原理上、本発明による全ての実施例は、DIN 4102-1によって決定される、良好な難燃性または防火性を示す。
実施例４と６、５と７を比較することによって、ポリオール官能価の増加により圧縮強度を改善できることをさらに示すことができる。
実施例４および５の比較によって、例えば、良好な難燃性は硬質フォームＣの嵩密度に直接依存しないことを示される。
イソシアネートブレンド１および２の官能価が、生成したフォーム密度において直ぐの効果を有することをさらに示すことができる。55〜85kg/m3の範囲における特に好ましい密度を有するフォームを製造するために、≧2.3ないし≦2.9のイソシアネート官能価は有利である。さらに、かかる官能価はまた、燃焼挙動に良好に寄与することが実施例から明らかである。
ポリエーテル（ポリオール１、２、４および５）は、さらに改善された燃焼結果、および同時に同様の嵩密度、熱伝導率の係数および圧縮強度を示す。
上記の実施例について、ＮＣＯ基の、イソシアヌレート基、ウレタン基およびウレア基ならびにカルボジイミド基への、その全転化率またはその特定の転化率に対してさらに試験を行った。
そのフォームコアにおいて、製造した試験片について、試験を、ATR-FTIR分光法（Bruker VERTEX 70分光器においてMIRacle ATR-FTIR取り付け）を用いた分光法によって行った。そのために、薄いディスクを各試験片から調製し、均一性を評価するためにそれぞれ2cmの間隔で10個のスペクトルをそこに記録した。
試験の結果は、表５に見出すことができる。
Figure 2015510535
次に、本発明による実施例内の差異を検討し、ここでは、その全てはすでに良好な防火性を示す。
2.9の比較的高いＮＣＯ官能価を有する実施例５が、比較的低いＮＣＯ官能価（2.3）を有する実施例２および４（それぞれ63％および62％）と比べて、ポリイソシアヌレートまたはイソシアヌレート基への低い転化寄与率53％を有することが明らかである。それにも関わらず、実施例５は、実施例２および４と比較して、改善された防火性挙動または難燃性挙動を示す。
結論として、プレポリマー組成物は、次のように反応に影響し得る：全ＮＣＯ転化率およびイソシアヌレートの転化率は、高いＮＣＯ官能価を有する場合において、低い官能価の場合よりも低い。したがって、開始物質において既に適用されたより強固な架橋は、特に終了段階において反応を妨げ得る。全転化率は、POリッチなプレポリマーを有する系におけるよりも、EOリッチなプレポリマーを有する２つの系のおいて高い傾向である。

Claims (14)

  1. 硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣの製造方法であって、
    （ｉ）イソシアネート末端化プレポリマーＢと
    （ｉｉ）少なくとも１つの三量化触媒Ａ１および少なくとも１つの発泡剤Ａ３を含む活性剤成分Ａ
    とを反応混合物において反応させてフォームを生成する工程を含み、
    − ≧２．３ないし≦２．９の平均イソシアネート官能価を有するイソシアネートＢ１とポリオール成分Ｂ２との反応から得られるイソシアネート末端化プレポリマーＢを用い、および
    − 活性剤成分Ａが、発泡剤Ａ３として水を≧５重量％ないし≦５０重量％の量で含み、
    − 反応混合物におけるイソシアネート指数が、≧４００ないし≦１５００の範囲であり、
    − プレポリマーＢのイソシアネート含有量は、プレポリマーＢの全量に基づいて、≧２１重量％ないし≦３０重量％の範囲であり、および
    − ここで、プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａの反応において、≦７５％のポリイソシアヌレートへの転化寄与率が達成される
    ことを特徴とする方法。
  2. 反応混合物は、＜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールを含まない、請求項１に記載の方法。
  3. 反応混合物は難燃剤Ａ５を含まない、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記方法は、反応混合物を基材にスプレー塗布する更なる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. プレポリマーＢおよび活性剤成分Ａは、注入口を通して外部からノズルのスプレー流路に個々に導入され、スプレー流路において混合され、ここで、スプレー流路は、少なくとも１つの混合ガスが少なくとも１つの接線方向に配置されたガス流路を通して導入される少なくとも１つの混合レベルを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. イソシアネート末端化プレポリマーＢは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネートＢ１、ならびに少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含む少なくとも１つのポリオール成分Ｂ２から得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. ポリエーテルポリオールとして、２または多官能性開始剤分子における、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの少なくとも１つの付加生成物が用いられる、請求項６に記載の方法。
  8. 三量化触媒Ａ１は、錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート、錫（ＩＩ）ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよび／またはジオクチル錫ジアセテート、トリス-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル）-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムＮ-[（２-ヒドロキシ-５-ノニルフェニル）メチル]-Ｎ-メチルアミノアセテート、ナトリウムアセテート、ナトリウムオクトエート、カリウムアセテートおよび／またはカリウムオクトエートまたは上記の触媒の混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得ることができる硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣ。
  10. 硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、燃焼試験／端部において、ＤＩＮ ４１０２−１によって決定される≦１５０ｍｍの火炎高さを有し、および／または硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、燃焼試験／表面において、ＤＩＮ ４１０２−１によって決定される≦１５０ｍｍの火炎高さを有する、請求項９に記載の硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣ。
  11. 硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、ＤＩＮ ５２６１６によって決定される、≦３２ｍＷ／（ｍ×Ｋ）の熱伝導率の係数を有する、請求項９または１０に記載の硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣ。
  12. 硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣは、ＤＩＮ ８２６によって決定される、≧０．２０ＭＰａの圧縮強度を有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣ。
  13. 断熱構造用部材の製造における、請求項９〜１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣの使用。
  14. 請求項９〜１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームＣを含む断熱構造用部材。
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