CN104093759A - 聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法 - Google Patents

聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的方法，包括下列物质的反应步骤：(i)异氰酸酯-封端的预聚物B，与(ii)包括至少一种三聚化催化剂A1和至少一种发泡剂A3的活化剂组分A，在反应混合物中而形成泡沫，其特征在于：使用异氰酸酯-封端的预聚物B，其由平均异氰酸酯官能度为≥2.3至≤2.9的异氰酸酯B1与多元醇组分B2的反应而获得，和所述活化剂组分A包括≥5重量%至≤50重量%的量的水作为发泡剂A3，所述反应混合物中的异氰酸酯指数为≥400至≤1500，所述预聚物B的异氰酸酯含量为≥21重量%至≤30重量%，基于预聚物B的总质量，和其中在所述预聚物B和所述活化剂组分A的反应中生成聚异氰脲酸酯的转化率达到≤75%。这样制备的硬质泡沫材料C具有好的阻燃性能以及好的隔离性能和稳定性能。本发明还涉及根据本发明方法制备的聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C、这种聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C用于制备隔热构件的用途以及包含这种聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的隔热构件。

Description

聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法
本发明涉及通过包括异氰酸酯组分和活化剂组分的混合物的反应而制备特别是可喷射的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的方法。本发明还涉及根据本发明方法制备的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料，以及这种硬质泡沫材料用于制备隔热构件的用途。本发明还涉及包含根据本发明的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的隔热构件。
在石油和天然气工业中，例如使用可喷射的聚氨酯体系用于隔离管道。其中使用的聚氨酯-聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料必须满足在粘附性、抗压强度和辐射方面的严格要求，同时还要具有突出的隔离性能和阻燃性能。这也同样适用于其它构件，例如起到隔热作用的建筑物构件。
可用于制备合适的PUR/PIR硬质泡沫材料的喷射体系优选应当具有短的凝结时间，以便避免过度的滴落或流出。在现有技术中，这主要通过相应大量使用催化剂和交联剂而实现。然而，当使用大量的催化剂和交联剂的时候，存在脆化的危险。这样的泡沫会具有沙粒状的表面，由此复合材料具有非常不好的例如在钢管上的粘合强度。此外，这类体系大多在特别是高温下提供了有限的稳定性和有限的阻燃性能。
GB1,104,394涉及异氰脲酸酯泡沫以及异氰脲酸酯泡沫的制备方法。该方法可以以一步方法或者在包括预聚物的方法（即以多步方法）而实施。使用的异氰酸酯例如可以是二苯基甲烷二异氰酸酯，使用的对异氰酸酯呈反应性的组分根据该文献合适的是带有最多8个羟基基团的（例如聚亚烷基醚乙二醇）和OH值为30-600 mg KOH/g的那些。在该反应混合物中，异氰酸酯还可以以400-800 mol%过量存在。此外，对于异氰酸酯官能度或关于异氰酸酯含量没有具体说明。
US 4,299,924描述了可以通过聚异氰酸酯与聚合物多元醇任选在交联剂的存在下的反应而获得的聚异氰脲酸酯树脂，聚合物多元醇由具有至少4500的分子量的高分子量多元醇获得。对于没有交联剂的反应，使用1500-5000的异氰酸酯指数，而在使用交联剂的方法中异氰酸酯指数为200-5000。对于异氰酸酯的官能度没有具体说明。
EP 0 698 422A1描述了根据复合材料原则隔离管道的方法，其中在钢管上施加至少一层聚异氰脲酸酯塑料和然后至少一层聚氨酯硬质泡沫材料，其上还有覆盖层。该聚异氰脲酸酯塑料可以通过芳族的多异氰酸酯或具有NCO端基的异氰酸酯含量为5-20重量%的预聚物与含有聚醚、水、交联剂和三聚化催化剂的多元醇组分的反应而制备，其中该多元醇组分的OH值为300-600 mg KOH/g。
WO 2007/042407A1、WO 2004 111101A1和WO 2007/042411A1涉及聚异氰脲酸酯-聚氨酯材料的制备方法。在该方法中，使用的起始材料是具有高的环氧乙烷含量的聚醚多元醇和具有高的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的聚异氰酸酯。在该方法中，在高的异氰酸酯指数的情况下使用了低的NCO官能度（＜2.2）。此外，在这些文献中制备了具有高的硬链段含量的硬质泡沫(WO 2007/042407A1)，在无水的情况下处理(WO 2004 111101A1)，或者异氰酸酯指数为1600-100000(WO 2007/042411A1)。
EP 1 967 535A1公开了紧密的聚异氰脲酸酯及其制备方法。然而，紧密的聚合物的制备方法不能转用到泡沫的制备中。
由上述可知，仍然需要改善的可喷射的PUR/PIR-硬质泡沫。本发明的目的因此是提供特别是水发泡的PUR/PIR硬质泡沫，其具有好的隔热性能以及高的稳定性和好的耐燃性。
本发明的目的通过用于制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的方法而实现，该方法包括下列物质的反应步骤：
(i) 异氰酸酯-封端的预聚物B，与
(ii) 包括至少一种三聚化催化剂A1和至少一种发泡剂A3的活化剂组分A，
在反应混合物中而形成泡沫，其中，
- 使用异氰酸酯-封端的预聚物B，其由平均异氰酸酯官能度为≥2.3至≤2.9的异氰酸酯B1与多元醇组分B2的反应而获得，
- 所述活化剂组分A包括≥5重量%至≤50重量%的量的水作为发泡剂A3，
- 所述反应混合物中的异氰酸酯指数为≥400至≤1500，
- 所述预聚物B的NCO含量为≥21重量%至≤30重量%，基于预聚物B的总质量，和
- 其中在所述预聚物B和所述活化剂组分A的反应中生成聚异氰脲酸酯的转化率达到≤75%。
令人惊奇地发现，通过相应地组合上述的组分可以制备具有突出的阻燃性能、隔热性能和突出的稳定性能的PUR-/PIR-硬质泡沫材料C。
通常认为，好的阻燃性能基本上归因于多异氰酸酯向聚异氰脲酸酯的高转化率；与之相反，根据本发明以相对低的聚异氰脲酸酯转化率而制备的PUR-/PIR-硬质泡沫材料C可以具有好的阻燃性能、好的导热能力和好的稳定性。
在本发明中，聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料或PUR/PIR-硬质泡沫材料主要具有聚异氰脲酸酯基团，但也可以存在聚氨酯基团。
在本发明中，硬质泡沫材料特别是指在固体基质中布置（特别是分散）有气体的泡沫材料，即根据DIN 7726的两相体系，其作为硬质泡沫材料具有≥0.1MPa的高抗压强度。
在本发明中，活化剂组分A特别是指可以活化聚异氰脲酸酯形成的组分。
在本发明中，异氰酸酯指数特别是指在反应混合物中或在异氰脲酸酯形成时存在过量的异氰酸酯（就所有异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性的化合物的1:1反应的理论所需量而言）。
在本发明中，平均异氰酸酯官能度或NCO官能度特别是指每分子所使用的异氰酸酯B1中存在的异氰酸酯基团的平均值。
在本发明中，异氰酸酯含量或NCO含量特别是指在异氰酸酯-封端的预聚物B中存在的NCO基团的重量份。
在本发明中，OH值或羟值特别是指对应于在1克物质的乙酰基化中结合的乙酸的量的用毫克表示的氢氧化钾的量。所有所述的OH值或羟值可以根据DIN 53240测定。
在本发明中，多元醇组分B2的平均官能度特别是指每分子所使用的多元醇组分B2中存在的羟基基团的平均值。
下面，首先讨论所使用的预聚物B。所述异氰酸酯-封端的预聚物B由异氰酸酯B1与多元醇组分B2的反应获得。合适的异氰酸酯B1的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体或其任意异构体含量的混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)和/或更高级同系物(多聚MDI)、1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双-(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)和具有C1-C6烷基基团的烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)，或者包含一种或多种所述组分的混合物。
除了上述的异氰酸酯B1，也可以使用一定比例的具有下列结构的改性的二异氰酸酯：脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，以及每分子具有多于两个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷 4,4',4"-三异氰酸酯。
其中，所述异氰酸酯B1的平均异氰酸酯官能度为≥2.3至≤2.9。
此外，异氰酸酯预聚物B的异氰酸酯含量为≥21重量%至≤30重量%。特别优选地，预聚物B的NCO含量为≥22重量%至≤29重量%。所述异氰酸酯含量可以根据DIN 53185测定。
此外，根据本发明还可以在反应混合物中存在除了所述预聚物B之外的其它异氰酸酯化合物。它们例如可以是前面用于制备预聚物B所描述的那些。
所述异氰酸酯B1也可以包括多核（多聚）的异氰酸酯，例如多核的MDI。
下面详细讨论用于制备预聚物B的异氰酸酯反应性的多元醇组分B2。
多元醇组分B2的实例是例如芳族的聚酯多元醇，例如二元-以及三元-和四元-醇和二元-以及三元-和四元-羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用合适的多元羧酸酐或合适的低醇的多元羧酸酯用于制备所述聚酯。合适的二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、多烷二醇如多乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、(1,3)-丁二醇、(1,4)-丁二醇、(1,6)-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。优选使用乙二醇和二乙二醇。
作为多元羧酸例如可以使用琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸或偏苯三酸。优选使用己二酸和邻苯二甲酸酐。
如果待酯化的多元醇的平均官能度≥2，则另外也可以使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。
优选地，对于多元醇组分B2使用具有平均OH官能度≥2至≤8、羟值≥28 mg KOH/g至≤500 mg KOH/g (DIN 53240)和任选伯羟基基团的化合物。
此外，所述多元醇组分B2可以包括聚醚多元醇。
其中所使用的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多-官能的起始剂分子上的至少一种加成产物。
合适的起始剂分子例如是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二氨基甲苯、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及这类多元醇与二元羧酸形成的低分子量的具有羟基基团的酯。
对于预聚物B，所述多元醇组分B2优选选自脂族的或芳族的分别具有2至8个羟基基团的聚醚多元醇，或者脂族的或芳族的分别具有≥200 g/mol至≤12500 g/mol数均分子量的聚酯多元醇。
在所述多元醇组分B2的组中特别优选的是聚醚多元醇。其燃烧结果比具有相同羟基的每种聚酯多元醇还要更好。
此外，所述多元醇组分B2可以包含溴化的和/或氯化的多元醇，例如Ixol M125，其已知改善PUR/PIR硬质泡沫的耐燃性。
在包含预聚物B和活化剂组分A的反应混合物中，还可以存在≥400至≤1500的异氰酸酯指数。
所述预聚物B的制备可以以本领域技术人员已知的或在文献中描述过的一步方法进行。
下面详细讨论所述活化剂组分A。
在另一实施方案中，所包含的三聚化催化剂A1或聚异氰脲酸酯催化剂的实例是乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡、三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵和/或氢氧化钠或N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾和/或辛酸钾或上述催化剂的混合物。
在本发明中特别优选的是乙酸钾。
在本发明中不是直接必须的但也不排除的另一催化剂组分A2的实例是：胺催化剂，特别是选自三乙二胺、N,N-二甲基环己基胺、二环己基甲基胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁基胺、二甲基苯甲基胺、N,N',N"-三-(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三-(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺、四甲基己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双-(2-二甲基氨基乙基)-脲、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
例如，另外的催化剂组分A2可以是发泡催化剂。其例如可以以≥1重量%至≤14重量%的比例存在。特别合适的发泡催化剂是本领域技术人员熟知的，其包括例如胺催化剂。
基于所述活化剂组分A的总质量，总的催化剂组分可以例如以≥1重量%至≤80重量%的比例存在。
作为用于所述催化剂A1和/或A2的溶剂，所述活化剂组分A可以具有OH值≥400的短链二元醇，例如二乙二醇。
此外，所述活化剂组分A可以具有泡沫稳定剂A4，特别是以≥5重量%至≤50重量%的比例，基于活化剂组分A的总量。所述泡沫稳定剂A4优选可以是聚醚硅氧烷，其通常构成为环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物和与聚二甲基硅氧烷基团形成为复合材料。
在另一实施方案中，可以向所述活化剂组分A的重量份中添加另一例如液体阻燃剂A5，特别是以≥3重量份至≤30重量份的含量。所述阻燃剂优选可以包含磷化合物。这类阻燃剂A5例如在"Kunststoffhandbuch"，卷7"Polyurethane", 6.1章中描述过；实例例如有正磷酸和偏磷酸的酯，其同样可以含有卤素。通过添加阻燃剂A5可以进一步改善阻燃性能，并且特定用于所希望的应用领域。
例如，所述反应混合物可以完全用水发泡，即只含有水作为发泡剂A3。在这种情况下，水的含量可以为≥5至≤50重量%。在一个实施方案中，所述发泡剂A3由此可以不含烃发泡剂、卤化的烃发泡剂和卤代烷发泡剂。术语“不含”在此包括技术上不可避免的痕量的所述发泡剂。然而，根据该实施方案没有有意识地添加这些发泡剂。
或者，除了水，所述活化剂组分A还可以包含另一发泡剂。这可以特别选自甲酸、二氧化碳、氮气、氟化的烃类、直链的烃类和环状的烃类。在此，相关发泡剂A3的另外的发泡剂可以以≤95重量%的重量份存在，基于所有发泡剂A3的总量。
下面描述本发明的其它方面和实施方案。只要没有出现明显与本发明相反的说明，它们可以任意地组合。
在一个实施方案中，所述反应混合物（特别是活化剂组分A）不含羟值为＜400 mg KOH/g的多元醇。因此，在反应溶液中进行异氰酸酯-封端的预聚物与包括至少一种三聚化催化剂和至少一种发泡剂的活化剂组分A的反应。然而，不存在特别长链的OH值为＜400 mg KOH/g的多元醇化合物。然而，在所述活化剂组分A中可以含有可能的特别长链的OH值为≥400 mg KOH/g的多元醇化合物，例如用于催化剂化合物的溶剂，例如二乙二醇。
在另一实施方案中，所述反应混合物（特别是活化剂组分A）不含有阻燃剂A5。本发明发现，上述的反应在使用所述的组分的情况下已经可以提供非常好的阻燃性。因此，可以根据应用在反应混合物中或在活化剂组分A中不添加另外的阻燃剂A5。例如在该实施方案中，已经可以制造分级为阻燃级别B2的PUR/PIR-硬质泡沫材料（可以根据DIN 4102测定）。
在另一个实施方案中，在预聚物B和活化剂组分A的反应中生成聚异氰脲酸酯的转化率达到了≤75%。该转化率例如可以通过ATR-FTIR光谱法测定。由相关谱带的峰面积计算反应成异氰脲酸酯、碳二亚胺和氨基甲酸酯或脲的NCO总转化率和各个转化率（NCO在2270 cm-1、异氰脲酸酯在1410 cm-1、碳二亚胺在2130 cm-1和氨基甲酸酯和脲的NH伸缩振动在3400 cm-1）。已经发现，通过本发明的方法已经可以在这样低的生成异氰脲酸酯基团的转化率的情况下达到了非常好的阻燃性能或阻焰性能。该发现与普遍的意见相反，即一般认为只有通过大量的异氰脲酸酯基团或者异氰脲酸酯基团的高转化率可以实现好的阻燃性或阻焰性。生成聚异氰脲酸酯的转化率特别可以是指所述进行反应生成异氰脲酸酯基团的贡献。
在另一实施方案中，所述方法包括将所述反应混合物喷涂在基材上的另外的步骤。因此，在该实施方案中可以将活化剂组分A和预聚物B喷涂在基材上。基材表面的温度例如可以为≥20℃至≤70℃，优选≥30℃至≤60℃。在泡沫的喷涂和固化之后，可以在泡沫上施加另外的层。例如可以在如此处理过的基材上再挤出聚烯烃覆盖层。在该实施方案中，可以通过特别简单的施涂方法例如制造具有好的阻燃性能的隔热部件。使用的基材例如可以是建筑构件，如建筑物中的墙面、屋顶和地面，或者用于运输液体介质或气体介质的管道。
在另一实施方案中，所述预聚物B和所述活化剂组分A单独地通过入口从外部导入到喷嘴的喷管中并且将其在喷管中混合，其中所述喷管可以具有一个或多个混合面，通过至少一个正切设置的气体管将至少一种混合气体导入到该混合面。
在该实施方案中，实现了预聚物B和活化剂组分A在喷管中在一个或多个混合面中与气流的混合。
通过正切设置的一个或多个气体管，径向流动的组分由此可以轴向流动。通过这些径向流动的组分可以使所述组分（在该情况下例如预聚物B和活化剂组分A）相互剧烈混合。根据本发明，气流在进入喷管中时的流动方向偏离喷管的中心。
在该实施方案中，因此特别进行所谓的LIA方法（通过空气流的液体溅射）。
所述气流例如可以选自空气流、氮气流、稀有气体流、二氧化碳流和/或二氧化氮流。此外，所述气流还可以包括液体和/或固体，并由此形成混合气体。所述液体和/或固体例如可以通过待引入到反应混合物中或者活化剂组分A中的添加剂而形成。
本发明还提供了能够按照本发明的方法获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C。所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C优选具有阻燃性能、隔离性能和稳定性能。特别地，所述聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的特征在于在低的导热系数和高的耐热性的情况下具有非常低的可燃性和高的抗压强度。
例如，所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的体积密度可以为≤150 kg/m3。在该密度范围，所述泡沫具有非常有利的所包含的气体体积与聚氨酯-聚异氰脲酸酯-基质之间的比例，从而使导热能力可以特别低，由此可以实现特别好的隔热性。所述密度可以以简化的方法通过测定10cm边长的立方体的质量来计算。
在一个实施方案中，所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C在燃烧试验/边缘中的火焰高度为≤150 mm，可以根据DIN 4102-1测定；和/或所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C在燃烧试验/平面中的火焰高度为≤150 mm，可以根据DIN 4102-1测定。在该实施方案中，可以实现特别有利的阻燃性能。所述燃烧试验/边缘或燃烧试验/平面包括边缘燃烧或平面燃烧，如DIN 4102-1中可见的。
在另一实施方案中，所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的导热系数为≤32 mW/(m×K)，可以根据DIN 52616测定。由此确保了特别好的隔热性能。
在另一实施方案中，所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的抗压强度为≥0.20 MPa，可以根据DIN 826测定。特别优选地，所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的抗压强度可以为≥0.3 MPa。所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C由此获得特别高的尺寸稳定性。
最后，本发明还涉及根据本发明的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C用于制备隔热的构件的用途。隔热构件的实例包括例如隔离泡沫、建筑物构件、管道、泡沫板、嵌板或夹层元件。此外，聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C很好地适用于建筑物中的墙面、屋顶和地面的隔离层，或者复合材料的成分，例如用于运输液体介质或气体介质的隔热管。对于隔热构件特别希望，聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C在好的阻燃性能和好的稳定性的情况下还具有好的导热系数。
本发明还涉及包含根据本发明的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的隔热构件。这类构件的实例包括但不限于用于建筑物中的墙面、屋顶和地面的隔离层，或者复合材料的成分，例如用于运输液体介质或气体介质的隔热管。
借助下面的实施例进一步阐述本发明，但本发明并不限于此。
实施例
词汇表：
异氰酸酯共混物1：由2,2'-MDI (0.4重量%)、2,4'-MDI (55重量%)、4,4'-MDI (44.6重量%)组成的混合物，平均官能度2.0。
异氰酸酯共混物2：由2,2'-MDI (0.3重量%)、2,4'-MDI (4.2重量%)、4,4'-MDI (49.1重量%)、3-核MDI (32.2重量%)、4-核MDI (14.2重量%)组成的混合物，平均官能度2.9。
多元醇 1：聚醚多元醇，具有的羟值为37 mg KOH/g (DIN 53240)和平均OH官能度为3。由作为起始剂组分的丙三醇与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中在聚醚多元醇中环氧乙烷单元(EO)与环氧丙烷单元(PO)之比为71重量%/29重量%。
多元醇 2：聚醚多元醇，具有的羟值为112 mg KOH/g (DIN 53240)和平均OH官能度为2。由作为起始剂组分的丙二醇与环氧丙烷的反应获得。
多元醇 3：聚(乙二酸二乙二醇酯)，酸值0.5，羟值112 mg KOH/g，平均OH官能度为2。
多元醇 4：聚醚多元醇，具有的羟值为35 mg KOH/g (DIN 53240)和平均OH官能度为3。由作为起始剂组分的丙三醇与环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得，其中在聚醚多元醇中环氧乙烷单元(EO)与环氧丙烷单元(PO)之比为13.5重量%/86.5重量%。
多元醇 5：聚醚多元醇，具有的羟值为56 mg KOH/g (DIN 53240)和平均OH官能度为2。由作为起始剂组分的丙二醇与环氧丙烷的反应获得。
PIR催化剂：乙酸钾在二乙二醇中（1:3）（三聚化催化剂）
发泡催化剂：Niax?A1，70重量%的双-(2-二甲基氨基乙基)醚溶解在30重量%的二丙二醇中 (Momentive)
泡沫稳定剂：Tegostab?B8645 (Evonik)。
在下列表格中，再次给出了由异氰酸酯混合物B1和多元醇B2组成的异氰酸酯-封端的预聚物B的组成，其中实施例1至11（表1至3）是本发明的实施例，而对比例12至15（表4）显示的不是本发明的组成。
表1
实施例   1 2 3
多元醇 羟值      
多元醇 1 37 27.46 9.11 27.72
         
异氰酸酯 NCO%      
异氰酸酯共混物1 33.6 41.90 53.99  
异氰酸酯共混物2 30.8 27.94 36.00 72.28
多元醇羟值   37 37 37
多元醇官能度   3 3 3
异氰酸酯 NCO%额定值   22 29 22
异氰酸酯官能度   2.3 2.3 2.9
在预聚物中的EO%   21 7 20
在多元醇中的EO%   71 71 71
         
硬度   o.k. o.k. o.k.
游离的体积密度   93.2 55.1 130.3
凝结时间   60 31 44
样品的体积密度 kg/m3 - 64.3 -
导热系数 mW/(m×K) - 24.9 -
燃烧试验，边缘 mm - 122 -
燃烧试验，平面 mm   122  
扭转 ℃ - >210 -
抗压强度，SR MPa - 0.39 -
抗压强度，垂直1 MPa - 0.38 -
二号板材 kg/m3   72.1  
燃烧试验，边缘 mm   115  
燃烧试验，平面 mm   122  
表2
实施例   4 5 6 7
多元醇 羟值        
多元醇 4 35 9.91 5.386    
多元醇 5 56     9.49 5.14
           
异氰酸酯 NCO%        
异氰酸酯共混物1 33.6 54.04   54.31  
异氰酸酯共混物2 30.8 36.03 94.61 36.2 94.86
多元醇羟值   35 35 56 56
多元醇官能度   3 3 2 2
异氰酸酯 NCO%额定值   29 29 29 29
异氰酸酯官能度   2.3 2.9 2.3 2.9
在异氰酸酯中的EO%   1 1 0.0 0.0
在多元醇中的EO%   13 13 0 0
           
硬度   o.k. o.k. o.k. o.k.
游离的体积密度   65.30 72.00 57.70 70.20
凝结时间   45.00 50.00 51.00 53.00
样品的体积密度 kg/m3 73.40 82.70 72.40 85.00
导热系数 mW/(m×K) 25.50 25.80 25.90 25.70
燃烧试验，边缘 mm 123.00 78.00 128.00 76.00
燃烧试验，平面 mm 123.00 80.00 136.00 92.00
扭转 ℃ >210 >210 >210 >210
抗压强度，SR MPa 0.47 0.62 0.41 0.52
抗压强度，垂直1 MPa 0.67 0.93 0.61 0.60
二号板材 kg/m3 84.9 82.2    
燃烧试验，边缘 mm 112 68    
燃烧试验，平面 mm 118 80    
表3
实施例   8 9 10 11
多元醇 羟值        
多元醇 2 112     8.52 4.59
多元醇 3 112 8.52 4.59    
           
异氰酸酯 NCO%        
异氰酸酯共混物1 33.6 54.89   54.89  
异氰酸酯共混物2 30.8 36.59 95.41 36.59 95.41
多元醇羟值   112 112 112 112
多元醇官能度   2 2 2 2
异氰酸酯 NCO%额定值   29 29 29 29
异氰酸酯官能度   2.3 2.9 2.3 2.9
在异氰酸酯中的EO%       0 0
在多元醇中的EO%       0 0
           
硬度   o.k. o.k. o.k. o.k.
游离的体积密度   51.00 75.20 50.70 68.00
凝结时间   76.00 98.00 52.00 54.00
样品的体积密度 kg/m3 67.00 85.00 69.00 83.00
导热系数 mW/(m×K) 26.30 24.70 25.50 25.90
燃烧试验，边缘 mm 134.00 84.00 122.0 74.00
燃烧试验，平面 mm 140.00 100.0 140.0 86.00
扭转 ℃ >210 >210 >210 >210
抗压强度，SR MPa 0.44 0.54 0.42 0.55
抗压强度，垂直1 MPa 0.56 0.64 0.47 0.69
表4
对比例   12 13 14 15
多元醇 羟值        
多元醇 1 37 66.81 45.42 65.65 48.14
           
异氰酸酯 NCO%        
异氰酸酯共混物1 33.6 19.91 34.78    
异氰酸酯共混物2 30.8 13.28 23.20 34.35 51.86
多元醇羟值   37 37 37 37
多元醇官能度   3 3 3 3
异氰酸酯 NCO%额定值   9 15 9 15
异氰酸酯官能度   2.3 2.3 2.9 2.9
在异氰酸酯中的EO%   47 35 47 34
在多元醇中的EO%   71 71 71 71
硬度   太软 太软 太软 太软
凝结时间   - 180 60 170
由根据上述表格制备的预聚物B，下面通过使用活化剂组分A制备样品。
其中，所述活化剂组分A分别含有作为添加剂的发泡催化剂A2 (NiaxA1；7重量%，基于活化剂组分A的总量)、PIR催化剂A1(乙酸钾在二乙二醇中，1:3；39重量%，基于活化剂组分A的总量)、泡沫稳定剂A4 (TegostabB8465；29重量%，基于活化剂组分A的总量)以及水作为发泡剂A3(25重量%，基于活化剂组分A的总量)。
样品的制备：
制备三种不同的样品用于研究：
1. 由游离泡沫形成的泡沫样品
2. 由嵌板在铰链盖磨具中发泡形成的泡沫样品
3. 由轻微压缩的嵌板在铰链盖磨具中发泡形成的泡沫样品，其用于在相同的核体积密度的情况下说明燃烧行为。
通常将下列反应参数用于所述1-3点：
- 原料温度23℃
- 搅拌器转速2000rpm（Pendraulik搅拌器）
- 搅拌时间6-8秒
- 预先加入活化剂组分A，添加预聚物B作为第二组分，
- 2和3点的磨具温度都为45℃
- 所有制备的泡沫的指数为800。
对于第1点，将所述活化剂组分A以上述的量预先加入到纸杯中，并且调温至23℃。将已经预调温的预聚物B以对于活化剂组分A的指数800的计算量加入其中，并且以2000rpm混合6-8秒。这时将反应混合物浇入小纸盒中，并且测定下列性能：
- 反应性（凝结时间）
- 核体积密度（泡沫中心的体积密度，单位kg/m3）。
对于第2点，为了制备嵌板，将铰链盖磨具（1100 mm*300 mm*50 mm）加热到45℃，并且用纸包裹。在一个大纸杯中，将总量（并保持指数800）为1080g的活化剂组分A和预聚物B一起混合。将反应混合物然后直接浇入开口的铰链盖磨具中并且将其封闭。
由产生的样品测定下列性能：
- 核体积密度（根据DIN EN ISO 845）
- 抗压强度 （DIN 826）
- 导热能力 （DIN 52616）
- 燃烧行为 （DIN 4102-1）。
对于第3点，将在第2点中提到的铰链盖模具借助插入物将体积缩小为700 mm*300 mm*50 mm，同样调温到45℃并且用纸包裹。对于实施例2的预聚物B，选择例如85kg/m3的填充体积密度。
为了在实施例4和5中达到相当的核体积密度，对于两者选择90kg/m3的填充体积密度。如在第2点中进行发泡。由产生的样品测定下列性能：
- 核体积密度（根据DIN EN ISO 845）
- 燃烧行为（DIN 4102-1）
- 通过红外光谱法测得的PIR转化率。
对于根据本发明制备的样品，本领域技术人员测定了硬度，并可将其分级为硬的。本领域技术人员同样测定了脆性，并可将其分级为好的。特别是对于硬度，在对比例的情况下其硬度不够。具体地，具有低的NCO百分比的比较例展现了相对较低的硬度。
总的来说，由实施例可以看出，本发明的参数的调节对制备的样品的性能具有不可预测的影响。
例如，由如在第2点中描述的制备的嵌板的结果可以看出，通过提高异氰酸酯的官能度可以改善燃烧结果。基本上，所有根据本发明的实施例显示出好的阻燃性能或阻焰性能（可以根据DIN 4102-1测定）。
通过比较实施例4和6以及5和7还可以看出，通过提高多元醇官能度可以改善抗压强度。
比较实施例4和5例如显示出，好的阻燃性能与硬质泡沫材料C的体积密度不直接相关。
此外还显示了，异氰酸酯共混物1和2的官能度直接影响所产生的泡沫密度。为了制备具有特别优选的55至85kg/m3密度的泡沫，≥2.3至≤2.9的异氰酸酯官能度是有利的。此外，可以从实施例中获知，这样的官能度对燃烧行为具有积极的作用。
聚醚（多元醇1、2、4和5）还显示了改善的燃烧结果以及类似的体积密度、导热系数和抗压强度。
此外，研究了上述实施例中NCO基团生成异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和脲基团以及碳二亚胺基团的总转化率或特定转化率。
通过使用ATR-FTIR光谱(在Bruker VERTEX 70光谱仪中的MIRacleATR-FTIR测量应用)以光谱法研究制备的样品的泡沫核。为此，由样品分别制备薄片，在其上分别在2cm的间距记录十个谱图以评价均匀性。
研究的结果记录在表5中。
表5
实施例   2 4 5
异氰酸酯官能度   2.3 2.3 2.9
在多元醇中的EO % 71 13 13
NCO总转化率 % 87 82 70
反应生成下列物质的转化率        
异氰脲酸酯 % 63 62 53
氨基甲酸酯/脲 % 9.8 8.5 6.9
碳二亚胺 % 14.9 11.1 11.1
火焰高度-边缘 mm 115 112 68
火焰高度-平面 mm 122 118 80
下面，讨论本发明实施例中的不同，它们都已经具有好的阻燃行为。
可以看出，具有相对较高的NCO官能度2.9的实施例5相比于具有相对较低的NOC官能度2.3的实施例2和4（63%或62%）具有较低的生成聚异氰脲酸酯或异氰脲酸酯基团的转化率53%。尽管相比于实施例2和4，实施例5还是具有改善的阻燃行为或阻焰行为。
因此，所述预聚物组合物可以如下影响反应进行：总的NCO转化率和生成异氰脲酸酯的转化率在具有较高的NCO官能度的情况下比起在具有较低的官能度的情况下更低。已经施加到反应物中的更强的交联由此可以阻止尤其在最终阶段中的反应。因此，比起在具有富含PO的预聚物的体系的情况下，具有富含EO的预聚物的两种体系的总转化率更高。

Claims (14)

1.制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的方法，包括下列物质的反应步骤：
(i) 异氰酸酯-封端的预聚物B，与
(ii) 包括至少一种三聚化催化剂A1和至少一种发泡剂A3的活化剂组分A，
在反应混合物中而形成泡沫，其特征在于，
- 使用异氰酸酯-封端的预聚物B，其由平均异氰酸酯官能度为≥2.3至≤2.9的异氰酸酯B1与多元醇组分B2的反应而获得，和
- 所述活化剂组分A包括≥5重量%至≤50重量%的量的水作为发泡剂A3，
- 所述反应混合物中的异氰酸酯指数为≥400至≤1500，
- 所述预聚物B的异氰酸酯含量为≥21重量%至≤30重量%，基于预聚物B的总质量，和
- 其中在所述预聚物B和所述活化剂组分A的反应中生成聚异氰脲酸酯的转化率达到≤75%。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物不含有羟值为＜400 mg KOH/g的多元醇。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应混合物不含阻燃剂A5。
4.上述权利要求之一的方法，其中所述方法包括将所述反应混合物喷涂在基材上的另外的步骤。
5.上述权利要求之一的方法，其中所述预聚物B和所述活化剂组分A单独地通过入口从外部导入到喷嘴的喷管中并且将其在该喷管中混合，其中所述喷管具有至少一个混合面，通过至少一个正切设置的气体管将至少一种混合气体导入到该混合面。
6.上述权利要求之一的方法，其中所述异氰酸酯-封端的预聚物B由至少一种异氰酸酯B1和至少一种多元醇组分B2获得，所述异氰酸酯B1选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合-二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯，和所述多元醇组分B2包括至少一种聚酯多元醇或聚醚多元醇。
7.权利要求6的方法，其中所使用的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多-官能的起始剂分子上的至少一种加成产物。
8.上述权利要求之一的方法，其中所述三聚化催化剂A1选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡、三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾和/或辛酸钾或上述催化剂的混合物。
9.聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C，其根据权利要求1至8之一的方法可获得。
10.权利要求9的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C，其中所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C在燃烧试验/边缘中的火焰高度为≤150 mm，可以根据DIN 4102-1测定；和/或其中所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C在燃烧试验/平面中的火焰高度为≤150 mm，可以根据DIN 4102-1测定。
11.权利要求9或10的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C，其中所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的导热系数为≤32 mW/(m×K)，可以根据DIN 52616测定。
12.权利要求9至11之一的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C，其中所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的抗压强度为≥0.20 MPa，可以根据DIN 826测定。
13.权利要求9至12之一的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C用于制造隔热构件的用途。
14.包括权利要求9至12之一的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料C的隔热构件。
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