CN109312048A - 用于聚氨酯泡沫的1-k反应体系 - Google Patents

用于聚氨酯泡沫的1-k反应体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备具有特别好的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫物质的单组分反应体系、其制备方法及其用途，以及由其制备的硬质泡沫物质。

Description

用于聚氨酯泡沫的1-K反应体系
本发明涉及用于制备具有特别好的燃烧性能的硬质聚氨酯泡沫的单组分(1-组分或1-K)反应体系、其制备方法及其用途。本发明还涉及由本发明的单组分反应体系制备的硬质泡沫。
本发明的单组分反应体系包含以下成分：
A)部分以预聚物形式(下文中称为“半预聚物”)存在的有机多异氰酸酯组分，
B)异氰酸酯反应性组分，其异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫(Zerewitinoff)-反应性氢原子的基团，
C)至少一种泡沫稳定剂，
D)至少一种催化剂，其适于催化半预聚物与环境水分的反应，
E)至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂，以及
F)任选的助剂和/或添加剂，
其中半预聚物通过有机多异氰酸酯组分A.1)与多元醇组分A.2)的反应形成，
有机多异氰酸酯组分A.1)包括至少80重量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯2,4’-MDI、2,2’-MDI和/或4,4’-MDI(下文中分别称为或统称为“单体MDI”或“mMDI”)，
多元醇组分A.2)的官能度Fn(基于多元醇组分中切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2.0至<3.0且OH值为28至350mg KOH/g，并且
有机多异氰酸酯组分A)的特征还在于，未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为>1至<25重量％，并且
NCO含量为>7.5至≤13重量％，特别>8至≤13重量％，基于组分A)的总重量计。
本发明还提供制备单组分反应体系的方法、由单组分反应体系制备硬质聚氨酯泡沫的方法、由单组分反应体系可获得的硬质泡沫、单组分反应体系作为1-组分安装泡沫的用途以及含有反应体系和发泡剂的压力容器。
从一次性压力容器制备聚氨酯泡沫是已知的。此情况下，通过将多元醇与有机二异氰酸酯和/或有机多异氰酸酯在添加泡沫稳定剂和催化剂及任选的增塑剂、阻燃剂、交联剂和其他添加剂的情况下进行反应来制备含有异氰酸酯基团的预聚物。这种反应通常在压力容器中在液化的发泡气体的存在下进行。预聚物形成结束后，泡沫随后以计量方式通过阀门排出。泡沫最初具有乳脂状稠度(creamy consistency)，然后通过与环境水分(例如来自空气)反应而固化，并伴随体积增加。因此，这种泡沫称为单组分泡沫(1-组分泡沫)。
为获得泡沫的所需最终性能(例如硬度、泡孔的性质)，使用相对于多元醇组分显著过量的异氰酸酯。以此方式，调节预增长(preliminary extension)并因此调节预聚物的分子量分布。预增长越小，分子量分布越窄，就能更精确地调节固化PUR泡沫的最终性能。
1-组分泡沫的较大应用领域是建筑业，其中必须满足特定的防火标准。大多数产品含有聚合MDI(即，单体MDI与具有多于两个环的同系的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物)以及另外的液体阻燃剂(例如磷酸三乙酯(TEP)和/或磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP))，以满足防火标准DIN 4102-1(1998)B2等级的要求。然而，提及的阻燃剂在泡沫中并非化学键合并且其可随着时间推移而扩散出来，导致燃烧性能变化。此外，这些阻燃剂因其在环境中的使用日益增加且有时对健康有害而受到关注。
WO 2015/082460记载了基于低单体的多异氰酸酯预聚物的1-组分反应体系，所述低单体的多异氰酸酯预聚物的NCO含量小于7.5重量％且其游离单体异氰酸酯的含量通过蒸馏降低至不大于1重量％。在特定条件下，即含环氧乙烷的多元醇、聚酯多元醇或溴代的可引入的阻燃剂与特定稳定剂的结合，即使在不加入不可引入的阻燃剂的情况下，通过这些体系也可以获得具有B2燃烧性能的1-组分泡沫。然而，使用具有<1重量％的低单体含量的基于MDI的异氰酸酯的缺点在于，对于其制备而言，必须进行另外的蒸馏，并且异氰酸酯的高粘度限制了多元醇组分的选择。
聚合MDI的使用例如公开于DE4443432，其记载了通过在具有1至25个碳原子的一元醇或羟基酮的存在下使多异氰酸酯与至少一种多羟基化合物反应可获得的增压的含发泡剂的异氰酸酯半预聚物。在实施例中，使用了单体MDI含量为48％的聚合MDI。未公开燃烧性能。
从现有技术出发，本发明的目的是提供一种1-组分聚氨酯制剂，其基于相应的半预聚物并且得到易于排出且同时在固化后具有强度的聚氨酯泡沫，该制剂即使在不加入阻燃剂且总卤素含量低(<200ppm)的情况下也具有良好的燃烧性能且同时显示出良好的加工性能。1-组分制剂在加工形成安装泡沫时，优选在燃烧试验中，应达到DIN 4102-1(1998)的B2等级。
该目的通过用于制备硬质聚氨酯泡沫的单组分反应体系而实现，所述单组分反应体系包含以下成分：
A)包含半预聚物的有机多异氰酸酯组分，
B)异氰酸酯反应性组分，其异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫-反应性氢原子的基团，
C)至少一种泡沫稳定剂，
D)至少一种适于催化半预聚物与环境水分的反应的催化剂，
E)至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂，以及
F)任选的助剂和/或添加剂，
其中半预聚物通过有机多异氰酸酯组分A.1)与多元醇组分A.2)的反应形成，
有机多异氰酸酯组分A.1)包括至少80重量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯2,4’-MDI、2,2’-MDI和/或4,4’-MDI(下文中分别称为或统称为“单体MDI”或“mMDI”)，
多元醇组分A.2)的官能度Fn(基于多元醇组分中切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2.0至<3.0且OH值为28至350mg KOH/g，并且
有机多异氰酸酯组分A)的特征还在于，未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为>1至<25重量％，并且
NCO含量为>7.5至≤13重量％，特别>8至≤13重量％，基于组分A)的总重量计。
对于本专利申请的目的而言，术语“半预聚物”是指通过异氰酸酯组分与多元醇组分的部分反应获得的且仍含有部分游离的、未反应的异氰酸酯组分的预聚物。
对于本专利申请的目的而言，组分混合物的“官能度”或“Fn”在每种情况下均为数均官能度。
对于本专利申请的目的而言，多元醇/多元醇混合物的“官能度Fn”为多元醇1……多元醇i的多元醇混合物的数均官能度，其通过Fn＝Σxi Fi计算，其中xi＝摩尔分数，并且Fi为多元醇i的起始剂官能度。
用于表示混合物的OH值的数值是指数均OH值，其由各组分的OH值计算(根据DIN53240-1:2013-06测定)。
用于制备半预聚物的有机多异氰酸酯组分A.1)含有至少80重量％、优选至少85重量％且特别优选至少95重量％的单体MDI，基于A.1)的总重量计。此外，A.1)可含有小部分的其他有机异氰酸酯，例如，具有多于两个环的MDI类(“低聚MDI”)、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯以及这些异构体(“TDI”)的任意混合物和/或由聚氨酯化学本身已知类型的其他有机多异氰酸酯。如果存在其他多异氰酸酯，则在一个优选的实施方案中，它们为芳族多异氰酸酯，特别是低聚MDI和/或TDI。在一个特别优选的实施方案中，有机多异氰酸酯组分A.1)仅含有单体MDI或最多含有与生产有关的技术上不可避免的痕量的其他异氰酸酯。
有机多异氰酸酯组分A)可另外地含有仅在预聚反应之后加入的有机多异氰酸酯。如果存在其他多异氰酸酯，则在一个优选的实施方案中，它们为芳族多异氰酸酯。然而，其他多异氰酸酯以至多这样的量加入，使得未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量不超过25重量％(基于多异氰酸酯组分A计)。特别优选不加入其他多异氰酸酯。
用于制备半预聚物的多元醇组分A.2)为聚醚多元醇或包含至少一种聚醚多元醇的多元醇混合物。在一个优选的实施方案中，多元醇混合物仅含有聚醚多元醇。多元醇组分的官能度Fn(基于多元醇组分中的切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2至<3、优选为2.2至2.8且特别优选为2.3至2.7，且平均OH值为28至350mg KOH/g、优选为56至300mg KOH/g且特别优选为100至280mg KOH/g。
聚醚多元醇或组分A.2)的聚醚多元醇为多羟基聚醚，该多羟基聚醚可以以已知的方式通过在催化剂的存在下使环氧烷烃加聚至多官能起始剂化合物来制备。多羟基聚醚优选由一种或多种环氧烷烃和具有平均2至8个活性氢原子的起始剂化合物来制备。优选的起始剂化合物为每个分子具有2至8个羟基的分子，例如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。起始剂化合物可以单独使用或以混合物形式使用。使用环氧烷烃、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷制备起始剂化合物。当使用混合物时，可以使环氧烷烃以无规和/或嵌段的方式进行反应。同样合适的为高分子量的加聚物或缩聚物或聚合物以细分散、溶解或接枝形式存在的相对高分子量的多羟基聚醚。例如，当在带有羟基的化合物b)中允许原位进行加聚反应(如，多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(如，甲醛与酚和/或胺之间)时，可获得这种改性的多羟基化合物(例如，如DE-B 1 168 075中的记载)。乙烯基聚合物改性的多羟基化合物也适合作为本发明方法中的多元醇组分b)，所述乙烯基聚合物改性的多羟基化合物例如通过在聚醚的存在下使苯乙烯和丙烯腈聚合(例如，如美国专利3 383 351中的记载)而获得。代表性的组分b)例如记载于Kunststoff-Handbuch,volume VII“Polyurethane”,3rd edition,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1993,pages 57-67and pages 88-90。
此外，组分A.2)可包含部分地其他多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚聚碳酸酯二醇。如果存在其他多元醇，则其比例优选低于25重量％、特别优选低于10重量％(基于组分A.2的总重量计)。
有机多异氰酸酯组分A)的特征还在于，游离多异氰酸酯(即，未与多元醇反应的多异氰酸酯)的含量为>1至<25重量％、优选>5至<22重量％，基于组分A)的总重量计。对于本发明的目的而言，这意味着在将反应体系的各组分混合之后必须立即遵守最小含量。已储存数天的多异氰酸酯组分A)中的游离多异氰酸酯的含量可能降低。
进一步地，有机多异氰酸酯组分A)的特征在于，NCO含量为>7.5至≤13重量％、特别为>8至≤13重量％且特别优选>8至12重量％，基于组分A)的总重量计。
原则上，半预聚物的制备可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在一个有利的实施方案中，半预聚物通过以下方式制备：使至少一种异氰酸酯反应性化合物与过量的有机多异氰酸酯化合物A.1)进行反应，任选地随后蒸馏掉部分未反应的多异氰酸酯化合物A.1)直至达到所需含量的游离异氰酸酯。组分A.1)与A.2)的反应可在催化预聚合的催化剂组分(“预聚合催化剂”)的存在下进行，但该反应优选不在预聚合催化剂的存在下进行，或最多存在工业上不可避免的痕量的预聚合催化剂。
根据本发明，NCO含量以有利的方式影响有机多异氰酸酯组分A)的粘度；特别地，有机多异氰酸酯组分A)根据DIN 53019(2008)在50℃下测定的粘度为2000mPa s至30000mPa*s、优选28 000mPa*s、非常特别优选5000mPa*s至25 000mPa*s。这是特别有利的，因为这种多异氰酸酯组分A)仍易于进一步处理。
异氰酸酯反应性组分B)为异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫-反应性氢原子的基团的组分。B)优选含有至少一种多元醇或包括一种或多种多元醇，其中多元醇或多元醇混合物特别具有以下特征：
·(平均)OH值为100至400mg KOH/g、优选150至300mg KOH/g，和/或
·官能度Fn为1至4、优选1.5至3.5、特别优选1.8至3.0。
特别优选的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇、特别是选自上文在组分A.2)下所述的多羟基聚醚、优选选自含有环氧乙烷单元的多元醇、特别优选选自聚乙烯多元醇。多元醇还优选不含有键合至聚合物链的任何叔氨基，这是因为这种多元醇具有催化活化。
优选Fn＝2–4的富-环氧乙烷的聚醚多元醇，特别是含有>50重量％的环氧乙烷(基于存在的环氧烷烃的总质量计)的聚醚多元醇。可能的起始剂组分特别是官能度为2至4的那些，优选甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙二醇。起始剂化合物与环氧烷烃、优选与环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷进行反应。这可以以无规和/或嵌段的方式进行。
调节反应体系中的有机多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的比例以使异氰酸酯基团过量。
此外，单组分反应体系包含至少一种泡沫稳定剂C)。在本文中，可能的是含有硅氧烷的泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷，以及脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化的双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及甲醛与烷基酚、甲醛与二烷基酚、甲醛与烷基甲酚、甲醛与烷基间苯二酚、甲醛与苯胺、甲醛与甲苯胺、甲醛与萘酚、甲醛与烷基萘酚和甲醛与双酚A的缩合产物的进一步烷氧基化产物。作为烷氧基化试剂，例如，可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。合适的泡沫稳定剂特别为选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的稳定剂，其中烷氧基特别独立地选自具有1至10个碳原子的脂族烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
稳定剂C)的浊点可为至少40℃、特别为至少50℃、优选为至少60℃，在4重量％的稳定剂水溶液中测量并且其中以2℃/min的加热速率从20℃开始逐步升高温度，并通过目测评估开始浑浊的时间点来确定浊度。这是有利的，因为通过使用这种稳定剂可进一步改善所得硬质聚氨酯泡沫的防火性能。作为可选方案，上述浊点值也可基于DIN-EN-ISO 7027通过比浊测量法来确定，而不局限于上述结合了温度变化的方法。非常特别优选的稳定剂为在硅氧烷-聚醚共聚物的聚醚侧链中具有高环氧乙烷与环氧丙烷比并且同时具有低(<5)的二甲基硅氧烷含量的稳定剂。实例由图1中的结构式示出。
表1中所示的结构特征与图1中所示的典型硅氧烷稳定剂的示意性结构式有关。这样的硅氧烷稳定剂例如可由Schill+Seilacher GmbH或Evonik Industries AG公司获得。在这些稳定剂中，优选OH值为90至130mg KOH/g的稳定剂(例如，稳定剂1和2)。
表1
在本发明的反应体系中，原则上可使用本领域技术人员已知适于该目的的任何催化剂(例如胺催化剂)作为催化剂D)。特别地，优选将双(吗啉基乙基)醚作为催化剂D)，这是因为其特别有选择性地催化异氰酸酯与水的反应。
反应体系还包含至少一种沸点<0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂E)。作为发泡剂，优选烃，特别是丙烷和丁烷的异构体。作为共发泡剂，同样优选沸点<0℃且还具有乳化或增溶作用的物理发泡剂。优选使用二甲基醚作为共发泡剂。
反应体系可还包含其他助剂和添加剂E)，例如阻燃剂；泡孔调节剂；增塑剂和稀释剂如长链氯化石蜡和石蜡；颜料或染料；表面活性化合物；和/或抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。
关于上述起始材料和其他起始材料的进一步详情可在专业文献例如Kunststoffhandbuch,volume VII,Polyurethane,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna,1st,2nd and 3rd edition 1966,1983and 1993中找到。
反应体系还可包含酸、优选pKa至少为0的酸；或者酸衍生物，如酰基氯、优选芳族羧酸的酰基氯如邻苯二甲酰氯，基于有机多异氰酸酯组分A)的量计，酸的含量特别为10至500ppm、优选50至300ppm。通过加入这种化合物大大抑制预聚物与其自身的反应(例如形成脲基甲酸酯)。
在一个优选实施方案中，反应体系不含任何短链一元醇或羟基酮。对于本专利申请的目的而言，术语“短链”特别是指分子量＜200g/mol的一元醇或羟基酮。这种化合物可用作泡孔扩张剂，这在这里是所不希望的。
此外，出人意料地发现，当使用本发明的单组分反应体系而不(明显地)另外添加阻燃剂时，可获得具有有利的燃烧性能、特别是具有根据防火标准DIN 4102-1(1998)的B2等级的硬质泡沫。这是特别出人意料的，因为本领域的普通技术人员均知晓，基于单体MDI的常规硬质PUR泡沫需要非常大量地添加(20至50重量％，基于多元醇制剂计)阻燃剂，才能实现这些燃烧要求。相比之下，硬质PUR/PIR泡沫在添加较少如基于多元醇制剂计<20重量％的阻燃剂的情况下就可实现这些燃烧要求，这是因为三聚聚合物的固有更高的阻燃性。为此，本发明反应体系的一个特别优选的实施方案含有小于5重量％的阻燃剂，特别是选自以下的阻燃剂：卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯以及不具有对多异氰酸酯和/或对多元醇呈反应性的基团的阻燃剂。反应体系优选含有小于2重量％、更优选小于1重量％的阻燃剂且特别优选不含有任何阻燃剂，尤其不含选自上述的阻燃剂。
除了上述生态学优点外，通过省略这种阻燃剂可以避免这些阻燃剂在由反应体系制备的泡沫中的增塑作用。
本发明的一个优选反应体系包含以下组分或由以下组分组成：
68至90重量％的有机多异氰酸酯组分A)，
0.5至5重量％的异氰酸酯反应性组分B)，
0.1至1.0重量％的稳定剂C)，
0.1至1.0重量％的催化剂D)，和
10至30重量％的至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂(组分E)，以及
0至20重量％的助剂和添加剂(组分F)，
在每种情况下基于反应体系的总重量计。
本发明还提供一种制备本发明单组分反应体系的方法，其包括以下步骤：
i)通过使有机多异氰酸酯组分A.1)与多元醇组分A.2)反应制备有机多异氰酸酯组分A)得到半预聚物，所述有机多异氰酸酯组分A)的游离的、未反应异氰酸酯含量为>1至<25重量％且NCO含量为>7.5至≤13重量％，特别是>8至13重量％，在每种情况下基于组分A)的总重量计，并且，(任选地)将所得半预聚物与其他多异氰酸酯进行混合，
有机多异氰酸酯组分A.1)包括至少80重量％的单体MDI，
多元醇组分A.2)的官能度Fn(基于多元醇组分中的切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2至<3且OH值为28至300mg KOH/g的；
ii)在C)、D)、E)以及F)的存在下，使步骤i)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)进行反应，所述异氰酸酯反应性组分B)的异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫-反应性氢原子的基团，
C)为至少一种泡沫稳定剂，
D)为至少一种适于催化半预聚物与环境水分的反应的催化剂，
组分E)为至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂，
组分F)为任选的助剂和/或添加剂。
本发明还提供一种制备硬质泡沫的方法，其包括具有步骤i)和ii)的制备单组分反应体系的方法和以下后续步骤：
iii)将水分作用于步骤2)中制备的单组分反应体系。
本发明还提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中将本发明反应体系的组分A)至F)彼此混合并特别地使其在水分的存在下反应。
本发明还提供通过硬质泡沫，可通过使本发明反应体系的组分A)至E)混合并反应获得。
本发明还提供本发明的反应体系作为1-组分安装泡沫的用途，其中所述反应体系特别地已被引入压力容器如一次性压力容器中。
最后，本发明还提供压力容器，特别是一次性压力容器，其含有本发明的反应体系。
有利地，压力容器配备有计量枪附件或转角附件(角形应接管和填注管)。耐压金属罐或更大的压力容器是合适的压力容器。
下文借助于工作实施例来说明本发明。
试验部分
本发明的硬质PUR泡沫通过本领域技术人员已知的两步法进行制备，其中使反应组分不连续地彼此反应，然后引入或施用于合适的模具/基底/中空空间用于固化。实例记载于USA-A 2 761 565,in G.Oertel(editor)“Kunststoff-Handbuch”,volume VII,CarlHanser Verlag,3rd edition,Munich 1993,p.284ff.,and in K.Uhlig(editor)“Polyurethan Taschenbuch”,Carl Hanser Verlag,2nd edition,Vienna 2001,pp.83-102。
羟值的测量：DIN 53240-1:2013-06
粘度测量：DIN 53019(2008)
多异氰酸酯中NCO含量的测量：EN ISO 11909(2007)
半预聚物中游离异氰酸酯(未与多元醇反应的异氰酸酯)的含量通过外部测试机构Currenta GmbH&Co.OHG的经验证有效的HPLC方法来确定。
多元醇混合物的数均官能度Fn为多元醇1……多元醇i的多元醇混合物中的平均官能度，根据Fn＝Σxi Fi计算，其中xi＝摩尔分数且Fi为多元醇i的起始剂官能度
1.半预聚物的制备
起始材料：
多元醇1甘油-引发的环氧丙烷聚醚，当量为243，OH值为235mg KOH/g，在25℃下的粘度为250mPas
多元醇2线型的丙二醇-引发的环氧丙烷聚醚，当量为506，OH值为112mg KOH/g，在25℃下的粘度为140mPas
多元醇3线型的丙二醇-引发的PO聚醚，当量为216，OH值为260mg KOH/g，在25℃下的粘度为70mPas
多元醇4甘油-引发的环氧丙烷聚醚，当量为1001，OH值为56mg KOH/g，在25℃下的粘度为480mPas
异氰酸酯1Desmodur 44M；二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯；NCO含量为33.6重量％(Covestro Deutschland AG)
异氰酸酯2Desmodur 44V20L；聚合MDI(单体MDI和低聚MDI的混合物)，在25℃下的粘度为200mPas，NCO含量为31.5重量％(Covestro Deutschland AG)，mMDI的含量为43重量％，数均异氰酸酯官能度为2.8。
将所需量的异氰酸酯(参见表2)置于配备有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的5L的三颈烧瓶中，用氮气吹扫并在搅拌下加热至80℃的温度。在保持该温度的同时，加入一种多元醇或多种多元醇(表2)。将混合物在该温度下搅拌2小时以完成反应。为了表征产物，测定NCO含量和粘度。制剂可见于下表2。
将半预聚物1至7用作用于制备单组分反应体系的多异氰酸酯组分A(没有加入其他多异氰酸酯)。NCO含量≤7.5重量％的对比实施例8和9的半预聚物具有高粘度，因此它们不能有利地转化成本发明的反应体系。
2.在一次性压力容器中制备1-组分制剂
起始材料：
多元醇5 聚乙二醇，OH值为190mg KOH/g，在25℃下的粘度：122mPas
DMDEE 双(2-吗啉基甲基)醚(AirProducts)
异丁烷 发泡剂(Merck)
二甲基醚 共发泡剂(Merck)
半预聚物 参见表2中相应的试验编号
为在一次性压力容器中制备1-组分制剂，将所需量的相应的半预聚物(实施例1至实施例8)置于混合容器中，并依次与相应量的稳定剂、胺催化剂和另外的多元醇(参见表3)混合。随后将混合物转移至一次性压力容器并将该一次性压力容器密封。除非另有说明，将500mL表中所示的单组分制剂在每种情况下引入至容积为1000mL的一次性压力容器中。借助于合适的计量单元通过连接的阀门加入所需量的发泡气体。随后摇动一次性压力容器直至1-组分制剂充分均匀。以此方式制备的1-组分制剂记录于下表3的实施例中。
自由发泡的聚氨酯泡沫(硬质PUR泡沫)的制备：
在将填充有1-组分制剂的一次性压力容器进行储存后，将该制剂排放到已用水喷洒过的一层纸上(涂覆PE的白牛皮纸(sodium kraft paper)，130g/m2，595×160mm2)。为此，将压力容器的头在纸上放以缓慢画线运动且不间断的方式移动。泡沫在当前条件(室温，大气压力)下膨胀。通过用水喷洒纸来提供固化所需的水分。该过程提供了最可重复的结果，因为它与每种情况下的当前大气湿度无关。
表干时间的测量：
在进行排放后，根据TM 1014:2013(FEICA)测量泡沫表面的表干时间。
泡孔大小的评估：
通常在进行排放一天后在自由发泡的泡沫上主观地评估泡孔大小。为此，对该方法中有经验的员工而言可获得适当的对比样品，并且根据评分等级体系进行评估。用于此目的所记录的数字具有以下含义：1＝非常好，2＝好，3＝满意，4＝一般，5＝不合格，6＝不满意。
用于测定燃烧性能的样品的制备：
在发泡的成型部件上测定燃烧性能。为此，将顶部开口并在右侧和左侧纵向衬有石膏板(700×90×12.5mm3)的柱状容器(shaft)(700×90×55mm3)以单程、不间断排放的方式填充泡沫。将在700mm长度以上的顶部伸出的泡沫前沿以使泡沫层与石膏板的端部齐平的方式除去。这得到长700mm且高90mm的夹层元件，其在厚度上具有以下层结构：石膏板(12.5mm)、PUR泡沫(30mm)、石膏板(12.5mm)。将这些元件切割成190mm的长度并进行燃烧测试。为此，根据DIN 4102-1(1998)进行小型燃烧器测试(在边缘处施加火焰)。
收缩/尺寸稳定性的测定：
将泡沫由罐中排放到衬有纸的模具(600×30×60mm L×H×W)中。一天之后，从模具中取出所得泡沫棒。在棒的中间(300mm处)处通过厚度计测量厚度。泡沫棒的厚度与模具宽度(30mm)之比表示尺寸稳定性(收缩/膨胀)。一周后在相同的泡沫棒上重复该测量。
关于根据本专利申请制备的1-组分反应体系和由其制备的硬质聚氨酯(PUR)泡沫(自由发泡的泡沫)及其性能的所有结果汇总于下表3中。
表3
*对比实施例
**根据DIN 4102-1(1998)

Claims (15)

1.用于制备硬质聚氨酯泡沫的单组分反应体系，其包含以下成分：
A)包含半预聚物的有机多异氰酸酯组分，
B)异氰酸酯反应性组分，其异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫-反应性氢原子的基团，
C)至少一种泡沫稳定剂，
D)至少一种适于催化半预聚物与大气水分反应的催化剂，
E)至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂以及任选的共发泡剂，和
F)任选的助剂和/或添加剂，
其中半预聚物通过有机多异氰酸酯组分A.1)与多元醇组分A.2)的反应形成，
有机多异氰酸酯组分A.1)包括至少80重量％的单体二苯基甲烷二异氰酸酯，
多元醇组分A.2)的官能度Fn(基于多元醇组分中切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2.0至<3.0且OH值为28至350mg KOH/g，并且
其中有机多异氰酸酯组分A)的特征还在于，未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为>1至<25重量％，并且
NCO含量为>7.5至≤13重量％，基于组分A)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的单组分反应体系，其特征在于，多元醇组分A.2)的官能度Fn为2.2至2.8。
3.根据权利要求1或2所述的单组分反应体系，其特征在于，NCO含量为>8至≤13重量％，基于组分A)的总重量计。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，异氰酸酯反应性组分B)包含官能度Fn为2至4且环氧乙烷比例>50重量％(基于存在的环氧烷烃的总质量计)的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，将具有以下结构式的稳定剂用作稳定剂：
其中x、y＝大于0的整数，并且x/y＝二甲基硅氧烷的比例，为<5，
n、m＝大于0的整数，并且n/m＝环氧乙烷/环氧丙烷之比；
A＝芳基、烷基或H。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其特征在于，单组分反应体系含有小于5重量％的选自以下的阻燃剂：卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯以及不具有对多异氰酸酯和/或对多元醇呈反应性的基团的阻燃剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单组分反应体系，其包含以下组分：
68至90重量％的有机多异氰酸酯组分A)，
0.5至5重量％的异氰酸酯反应性组分B)，
0.1至1.0重量％的稳定剂C)，
0.1至1.0重量％的催化剂D)，和
10至30重量％的至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂(组分E)，以及
0至20重量％的助剂和添加剂(组分F)，
在每种情况下基于反应体系的总重量计。
8.一种制备单组分反应体系的方法，其包括以下步骤：
i)通过使a)与b)反应制备有机多异氰酸酯组分A)得到半预聚物，所述有机多异氰酸酯组分A)的游离的、未反应异氰酸酯含量为>1至<25重量％且NCO含量为>8至13重量％，在每种情况下基于组分A)的总重量计，并且，(任选地)将所得半预聚物与其他多异氰酸酯进行混合，
a)包括至少80重量％的单体MDI的有机多异氰酸酯组分A.1)，
b)官能度Fn(基于多元醇组分中的切尔维持诺夫-反应性氢原子计)为>2至<3且OH值为28至300mg KOH/g的多元醇组分A.2)；
ii)在C)、D)、E)以及F)的存在下，使步骤1)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与B)异氰酸酯反应性组分进行反应，所述B)异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性官能团仅为具有至少一个切尔维持诺夫-反应性氢原子的基团，
C)至少一种泡沫稳定剂，
D)至少一种适于催化半预聚物与环境水分的反应的催化剂，
E)至少一种沸点低于0℃的物理发泡剂和任选的共发泡剂，
F)任选的助剂和/或添加剂。
9.一种制备硬质泡沫的方法，所述硬质泡沫通过在水分的存在下使权利要求1至7中任一项所述的单组分反应体系的组分A)-F)混合并反应而获得。
10.一种制备硬质泡沫的方法，其包括以下步骤：
a)通过权利要求8所述的方法制备单组分反应体系，和
b)使水分作用于在步骤a)中制备的单组分反应体系。
11.硬质泡沫，通过权利要求9或10所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的硬质泡沫，其特征在于，所述硬质泡沫含有小于5重量％的选自以下的阻燃剂：卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯以及不具有对多异氰酸酯和/或对多元醇呈反应性的基团的阻燃剂，并且所述硬质泡沫同时达到根据防火标准DIN 4102-1(1998)的燃烧等级B2。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的单组分反应体系作为1-组分安装泡沫的用途，其中所述单组分反应体系已被引入压力容器中。
14.压力容器，特别是一次性压力容器，其含有权利要求1至7中任一项所述的单组分反应体系。
15.根据权利要求11或12所述的硬质泡沫用于建筑业的用途。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2128185A1 (en) * 1993-09-02 1995-03-03 William E. Slack Process of reaction injection molding using allophanate-modified liquid methylene diphenyl diisocyanate
CN1135493A (zh) * 1994-12-06 1996-11-13 伊拉斯托格兰有限公司 基于木素聚醚多醇的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物
US5750586A (en) * 1995-01-10 1998-05-12 Basf Aktiengesellschaft Production of CFC-free polyurethane rigid foams having a reduced thermal conductivity and their use
CN1296501A (zh) * 1998-04-02 2001-05-23 亨茨曼Ici化学品有限公司 硬质聚氨酯泡沫塑料的制法
US20070197672A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Dow Global Technologies Inc. One-component flexible polyurethane foam compositions and methods for their use
EP1944334A1 (en) * 2007-01-15 2008-07-16 Soudal Pressurised container containing a foaming composition for elastic foam
CA2453511C (en) * 2001-07-10 2010-12-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reactive polyurethanes having a reduced diisocyanate monomers content
CN104011102A (zh) * 2011-12-23 2014-08-27 拜耳知识产权有限责任公司 低粘度的反应性聚氨酯组合物
CN104093759A (zh) * 2012-02-08 2014-10-08 拜耳知识产权有限责任公司 聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法
WO2015082460A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Bayer Materialscience Ag Reaktionssystem für einen monomerarmen 1-k polyurethanschaum
WO2015082461A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Bayer Materialscience Ag Reaktionssystem für einen monomerarmen 1-K Polyurethanschaum II
CN105246934A (zh) * 2013-06-07 2016-01-13 科思创德国股份公司 具有改进的温度稳定性的弹性硬质泡沫

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4443432A1 (de) * 1994-12-06 1996-06-13 Elastogran Gmbh Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür
WO2002012367A1 (en) * 2000-08-08 2002-02-14 Dow Global Technologies Inc Polyurethane foam composition
JP5027722B2 (ja) * 2008-04-15 2012-09-19 三井化学産資株式会社 一液軟質発泡ポリウレタンエアゾール組成物
CN103709370B (zh) * 2013-12-27 2016-01-13 深圳市嘉达节能环保科技有限公司 一种低温喷涂聚氨酯保温泡沫的组合物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2128185A1 (en) * 1993-09-02 1995-03-03 William E. Slack Process of reaction injection molding using allophanate-modified liquid methylene diphenyl diisocyanate
CN1135493A (zh) * 1994-12-06 1996-11-13 伊拉斯托格兰有限公司 基于木素聚醚多醇的含有发泡剂的加压异氰酸酯半预聚物混合物
US5750586A (en) * 1995-01-10 1998-05-12 Basf Aktiengesellschaft Production of CFC-free polyurethane rigid foams having a reduced thermal conductivity and their use
CN1296501A (zh) * 1998-04-02 2001-05-23 亨茨曼Ici化学品有限公司 硬质聚氨酯泡沫塑料的制法
CA2453511C (en) * 2001-07-10 2010-12-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reactive polyurethanes having a reduced diisocyanate monomers content
US20070197672A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Dow Global Technologies Inc. One-component flexible polyurethane foam compositions and methods for their use
EP1944334A1 (en) * 2007-01-15 2008-07-16 Soudal Pressurised container containing a foaming composition for elastic foam
CN104011102A (zh) * 2011-12-23 2014-08-27 拜耳知识产权有限责任公司 低粘度的反应性聚氨酯组合物
CN104093759A (zh) * 2012-02-08 2014-10-08 拜耳知识产权有限责任公司 聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法
CN105246934A (zh) * 2013-06-07 2016-01-13 科思创德国股份公司 具有改进的温度稳定性的弹性硬质泡沫
WO2015082460A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Bayer Materialscience Ag Reaktionssystem für einen monomerarmen 1-k polyurethanschaum
WO2015082461A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Bayer Materialscience Ag Reaktionssystem für einen monomerarmen 1-K Polyurethanschaum II

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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侯宝荣 主编: "《腐蚀研究与防护技术》", 31 December 1998, 海洋出版社 *

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