JP2018500419A - ポリウレタン発泡体用界面活性剤 - Google Patents

Abstract

界面活性剤、及び式（Ｉ）を有する界面活性剤を形成する方法であって、式中、ａが１〜１０の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、Ｒ１が−ＣＨ３または−Ｈであり、ｎが０〜２０の整数であり、Ｒ２が（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）から選択される部分であり、式中、ｍが０〜４の整数である、界面活性剤及び方法。本界面活性剤は、硬質ポリウレタン発泡体を調製するための方法において使用することができる。【化１】

Description

本開示は、広義には界面活性剤に関し、より具体的には、ポリウレタン発泡体の生成における使用のための界面活性剤に関する。

硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体は、その優秀な断熱特性のために電化製品産業及び建築産業で広く使用されている。改善された断熱性能を有する硬質ＰＵ発泡体の使用は、電化製品製造業者の目的の１つである。硬質ＰＵ発泡体の熱伝導性（ラムダ、λ）は、少なくとも、硬質ＰＵ発泡体中に含有されるガスを通る熱伝導（ガス伝導性）、硬質ＰＵ発泡体の固体構造を通る伝導（固体伝導性）、及び硬質ＰＵ発泡体の放射熱伝達からの伝導に起因することが知られている。電化製品に使用される従来の硬質ＰＵ発泡体では、ガス伝導性が合計ラムダ値の約６０〜７０％を占める。ガス伝導性を最小限に抑える従来の方法の１つは、硬質ＰＵ発泡体の生成において、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ、例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ）、ハイドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ２４５ｆａ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素（例えばｃ−ペンタン）、及びこれらの混合物などの、ある特定の種類の発泡剤を使用することである。しかしながら、これらのガスのいくつかは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）または地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することで知られている。

ガス伝導性を最小限に抑える別の手法は、硬質ＰＵ発泡体の気泡内のガス分子間のエネルギー交換衝突（ｅｎｅｒｇｙ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ）の数を限定することである。気泡内のガス分子間の衝突の数を最小限に抑えると、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＦＯ、または炭化水素を使用することなくガス伝導性を効果的に低減させることができる。この結果を達成するためには、硬質ＰＵ発泡体の気泡のサイズが、衝突間のガス分子の平均自由行程に近いかまたはそれより小さい必要がある。これは「Ｋｎｕｄｓｅｎ効果」として知られ、気泡のサイズを低減させること、気泡内のガス圧を低減させること、またはこれらの両方共のいずれかによって達成され得る。

しかしながら、硬質ＰＵ発泡体で使用される発泡法は、約１８０マイクロメートル（μｍ）未満の気泡サイズを容易に達成しない。かかる発泡体では、Ｋｎｕｄｓｅｎ効果が顕著になる条件を達成するために、強力な真空（＜１ｍｂａｒ、しばしば＜０．１ｍｂａｒ）を適用する必要がある。このように、非常に強力な真空の必要性、またはＯＤＰもしくはＧＷＰを有するガスを使用する必要性なしに、低い熱伝導性値（例えば、１８ｍＷ／ｍ−Ｋ未満）を達成することができる小さな気泡を有する硬質ＰＵ発泡体が必要とされている。

ＯＤＰがゼロでありＧＷＰがごくわずかである生の発泡剤として、超臨界二酸化炭素（ＳｃＣＯ_２）が発泡業界において注目を集めており、熱可塑性ポリマーのための微細気泡またはさらにはナノ気泡発泡体の生成における見込みある発泡剤であり得る。ＳｃＣＯ_２は、熱硬化性ポリマーにおいても使用され得ることが示唆されている。例えば、ＳｃＣＯ_２は、硬質ＰＵナノ発泡体の調製に使用されている。典型的には、界面活性剤が、ＳｃＣＯ_２による硬質ＰＵナノ発泡体の調製に使用される。硬質ＰＵナノ発泡体の調製に使用される界面活性剤の充填レベル及び種類が、結果として得られる硬質ＰＵ発泡体の品質に影響を与え得る。フッ化炭素及び／またはフルオロエーテル系界面活性剤が、ＳｃＣＯ_２を使用するＰＵ発泡系と互換性であることが知られている。しかしながら、これらのペルフロロ界面活性剤は、非常に高価であり得、より懸念される、その低分子量に起因してＰＵ発泡体から逃れ得る。このため、かかるペルフロロ系界面活性剤は限定される。このように、高い性能対費用比率を有するペルフルオロ系界面活性剤を開発することが当該技術分野で必要とされる。

本開示は、上述のペルフルオロ系界面活性剤に存在する問題を解決するフッ素含有界面活性剤を提供する。本開示の界面活性剤は、以下の式を有し、

式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、Ｒ_１は−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ_２は以下のものからなる群から選択される部分であり、

式中、ｍは０〜４の整数である。本開示の界面活性剤の例には、以下の式が含まれる。ｍが０であるとき、式は、

である。
代替的に、式は、

である。
これらの例、及び本明細書で考察される他のものについて、界面活性剤の、ａは５〜７の整数であり得、ｂは２〜１０の整数であり得、Ｒ_１は−Ｈである。特定の実施形態では、ａは７であり、一方でｂは２〜１０の整数であり得、Ｒ_１は−Ｈである。

本開示は、界面活性剤を調製する方法も提供する。本方法は、以下の式を有し、

式中、ａが１〜１０の値を有する整数であり、ｂが０〜１０の値を有する整数であり、Ｒ_１が−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎが０〜２０の値を有する整数であり、Ｘが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、または−ＳＨである、第１の化合物を、以下のものからなる群から選択される式を有し、

式中、ｍが０〜４の値を有する整数である、第２の化合物と反応させることを含む。

特定の実施形態では、第１の化合物は、式

を有し得る。

第１の化合物を第２の化合物と反応させることは、０℃〜１００℃の温度で起こすことができる。

本界面活性剤は、硬質ポリウレタン発泡体を調製するための方法においても使用される。本硬質ポリウレタン発泡体を調製する方法は、二酸化炭素を使用して、ポリオール、触媒、及び本開示の界面活性剤を含むポリオール混合物上に、第１の所定値における圧力を提供することと、第１の所定値における圧力を、第１の所定時間にわたって維持することと、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成することと、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することと、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加させることと、ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において圧力から解放して、硬質ポリウレタン発泡体を調製することであって、第３の所定時間が３０分未満である、調製することと、を含む。

本方法に対しては、第１の所定値は、４０摂氏度（℃）〜８０℃の温度において５メガパスカル（ＭＰａ）〜１０ＭＰａであってよい。第１の所定時間は、好ましくは３０秒（ｓ）〜３００秒であってよい。第２の所定値は、３１℃〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａであり得る。

ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供するために使用される二酸化炭素は、超臨界状態の二酸化炭素を使用して、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供することを含み得る。ポリウレタン反応混合物上の圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物の二酸化炭素含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値に増加させることを助け得る。

本方法については、ポリオール混合物は、少なくとも２の数平均官能価、及び少なくとも１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し得る。本ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。

所定減圧速度は、３５０ＭＰａ／ｓ以下であり得る。イソシアネートをポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成するときは、イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比は１対１超であり得ることを提供し得る。硬質ポリウレタン発泡体に、その生成方法中に真空を適用することもできる。

図１は、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００、Ｐａｐｉ−２７、及び実施例１についてのＩＲ曲線を示す。 図２は、ＰＵ発泡体実施例１のＳＥＭ画像を示す。 図３は、比較ＰＵ発泡体Ａが多孔度で均一な気泡サイズ分布を示す。 図４は、比較ＰＵ発泡体Ｂが気泡サイズ分布を示す。

定義
本明細書において使用される場合、「硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体」は、歪みが応力にほぼ比例する弾性領域を有し、その降伏点を超えて圧縮されると気泡構造が圧壊するＰＵ発泡体であり、１０〜２８０ｋＰａ（１．４５〜４０．６ｐｓｉ）の圧縮強度値は、少なくとも４０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する硬質ＰＵ発泡体を使用して得ることができる。加えて、弾性係数、剪断強度、曲げ強度、及び引張強度は全て、密度と共に増加する。

本明細書において使用される場合、「数平均気泡サイズ」「Ｄ」は、次の等式を使用して計算され、

式中、ｎ_ｉは、ｄ_ｉの周囲長等価直径を有する気泡の数である。

本硬質ＰＵ発泡体は、計算される架橋間分子量を有することを特徴とし得る。この計算される架橋間分子量（Ｍｃ）は、官能価（１分子当たりのイソシアネートまたはイソシアネート反応性基の数）、ならびにこれらポリイソシアネート化合物の当量、及びこれらイソシアネート反応性化合物の当量を、イソシアネート指数とあわせて、次の通りに計算したものである。
架橋密度＝１０００／Ｍｃ

Ｗｐｏｌは、ポリオールの重量であり、Ｗｉｓｏは、イソシアネートの重量であり、Ｗｉｓｏ，ｓｔｏｉｃｈは、グラム単位のイソシアネートの化学量論量での重量であり、Ｗｉｓｏ，ｅｘｃは、化学量論量を超えるイソシアネートの重量であり、ｉｓｏは、イソシアネートであり、ｐｏｌは、ポリオールであり、Ｆは、成分の数平均官能価であり、Ｅは、成分の当量である。

本明細書において使用される場合、「多孔度」は、材料内の空隙（すなわち、「空の」）空間の尺度と定義され、０〜１の、または０〜１００％の百分率としての、総体積分の空隙の体積の分数である。多孔度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−００またはＥＮ ＩＳＯ ８４５を使用して決定される。

本明細書において使用される場合、二酸化炭素「飽和度」は、溶液（例えば、ポリオール混合物及び／またはポリウレタン反応混合物）中に溶解しているＣＯ_２の重量パーセントを飽和平衡レベルと比較したものと定義され、磁気懸垂天秤を使用して測定される。

本明細書において使用される場合、硬質ＰＵ発泡体の「連続気泡」は、完全に閉鎖されておらず、他の気泡と直接的または間接的に相互接続している気泡と定義され、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定される。

本明細書において使用される場合、硬質ＰＵ発泡体の「独立気泡」は、完全に閉鎖されており、いずれの他の気泡とも接続していない気泡と定義され、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定される。

本明細書において使用される場合、「亜臨界状態」の二酸化炭素は、少なくとも０℃の温度に対して、５メガパスカル（ＭＰａ）以上かつ７．３ＭＰａの臨界圧以下の圧力を有する二酸化炭素と定義される。

本明細書において使用される場合、「超臨界状態」の二酸化炭素は、少なくとも７．３ＭＰａの臨界圧の圧力、及び少なくとも３１．３℃の臨界温度の温度下のＣＯ_２と定義される。

本開示は、上述のペルフルオロ系界面活性剤に存在する問題を解決するフッ素含有界面活性剤を提供する。本開示の界面活性剤は、フルオロ−イソシアネートを生成するジイソシアネート及びフルオロ化合物の反応生成物である。本明細書で考察されるように、ジイソシアネート及びフルオロ化合物は、反応して、少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を持つオリゴマーを形成する。この数平均分子量は、本開示の界面活性剤の揮発性の低下に役立ち得、一方で界面活性剤のイソシアネートは、結果として得られる硬質ＰＵ発泡体において界面活性剤を化学的に結合することに役立つ。加えて、本開示の界面活性剤の形成に使用されるジイソシアネート（複数可）及びフルオロ化合物（複数可）は、他のペルフルオロ系界面活性剤と比べて、界面活性剤の全体的な費用を最低限に抑えるように選択され得る。本開示の界面活性剤はまた、ＳｃＣＯ_２による硬質ＰＵ発泡体の生成中に存在する親油性及び親水性相の可溶化を強化してもよく、これは、硬質ＰＵ発泡体の改善された特性をもたらし得る。

本開示の界面活性剤は、以下の式を有し、

式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、Ｒ_１は−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ_２は以下のものからなる群から選択される部分であり、

式中、ｍは、０〜４の整数である。

様々な値が、ａ、ｂ、及び／またはｎに対して可能である。例えば、ａは、０、１、２、３、または４の下限値、及び５、６、７、８、９、または１０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。様々な値が、ｂに対しても可能である。例えば、ｂは、０、１、２、３、または４の下限値、及び５、６、７、８、９、または１０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。様々な値が、同様にｎに対して可能である。例えば、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、または９の下限値、及び１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。

本明細書で考察されるように、本開示の界面活性剤は、ＳｃＣＯ_２による硬質ＰＵ発泡体の生成中に存在する親油性及び親水性相の可溶化を強化してもよい。界面活性剤の異なる部分は、これらの特性の達成に役立ち得る。例えば、本開示の界面活性剤（例えば、ＣＦ_３−（−ＣＦ_２−）_ａ−）のペルフルオロ構造尾は、界面活性剤に親油性特性をもたらすことができ（例えば、ＳｃＣＯ_２と良好な相溶性を有する）、一方でエチレン系の反復単位（−Ｏ−Ｃ_２（Ｒ_１）Ｈ_３−）は、親水性特定の少なくとも一部を界面活性剤にもたらし、ここでは、さらなる親水性特性が、界面活性剤中のエステル基によってもたらされ得る。理解されるように、これらの反復単位のいずれかの数をａ及びｎの値の選択によって変化させることは、界面活性剤の親油性及び／または親水性特性に影響し得る。加えて、（ａ＋ｂ）／ｎの値は、界面活性剤の親水性及び親油性特性に影響し得る。例えば、（ａ＋ｂ）／ｎの値を増加させることは、親油性特性を良好にすることにつながり得、一方で（ａ＋ｂ）／ｎの値を低下させることは、親水性特性を良好にすることにつながり得る。界面活性剤の親油性及び親水性の両方は、ＳｃＣＯ_２系による極めて有効な乳化の提供に役立ち得る。

上で例示したように、Ｒ_２部分の各々は、イソシアネート官能基を含む。そのため、硬質ＰＵ発泡体の生成中に界面活性剤として機能することに加え、イソシアネート官能基の存在により、界面活性剤は、硬質ＰＵ発泡体に及び／またはその中で共有結合できるようになる。共有結合すると、界面活性剤は、硬質ＰＵ発泡体から浸出及び／または揮発する可能性が低くなる。

好ましくは、ａの値及びＲ_２部分の選択は、界面活性剤に、０．１重量パーセント（重量％）〜５０重量％のフッ素（Ｆ）、及び３重量％〜２５重量％のイソシアネート官能基を提供し得、この重量％は、界面活性剤の総重量に基づく。より好ましくは、ａの値及びＲ_２部分の選択は、界面活性剤に、１０重量パーセント（重量％）〜２５重量％のフッ素（Ｆ）、及び１０重量％〜２５重量％のイソシアネート官能基を提供し得、この重量％は、界面活性剤の総重量に基づく。これらの好ましい実施形態の特定の例は、以下の好ましい式から達することができ、式中、ｍは０である

代替的に、好ましい実施形態は、以下の好ましい式から達することができ、式中、ｍは０ではない

界面活性剤のこれらの例、及び本明細書で考察される他のものについて、ａは５〜７の整数であり得、ｂは２〜１０の整数であり得、Ｒ_１は−Ｈである。特定の実施形態では、ａは７であり、一方でｂは２〜１０の整数であり得、Ｒ_１は−Ｈである。ｂは７であることが好ましく、これは、界面活性剤が水または他の極性液状化学物質との良好な相溶性を有することを確実にするのを助け得る。

本開示の界面活性剤は、ポリウレタン発泡プロセスにおいて使用されてもよい。これらのプロセスにおいては、本界面活性剤は、界面張力の減少及び原材料の相溶性の改善に役立ち、核形成部位の形成及び安定性を改善させ、膨張中の発泡体の成長する気泡の安定性の改善に役立つ。本開示では、界面活性剤はまた、本開示の２段階発泡プロセスの間に、ＣＯ_２とポリオールとの間の界面の安定化に役立つように選択される。界面活性剤を用いてＣＯ_２とポリオールとの界面の安定化を助けることは、本開示の減圧ステップ（発泡ステップ）中の形成された気泡の崩壊及び合体を減少させることに役立つ。

本開示の界面活性剤は、ＳｃＣＯ_２を使用するシステムに様々な利点を提供し得る。例えば、本界面活性剤のペルフルオロ構造尾及びエチレン系反復単位（−Ｏ−Ｃ_２（Ｒ_１）Ｈ_３−）は、その極性差異が原因で相溶性ではない。これにより、本開示の界面活性剤は、ＳｃＣＯ_２及び親水性溶質を含む系において有効な界面活性剤として作用することができる。本開示の界面活性剤はまた、ＣＯ_２／ポリオールシステムなどの他の熱硬化系のための反応成分として作用してもよい。本開示の界面活性剤により、ＳｃＣＯ_２の自己乳化も可能になり得、これは、所与のプロセスに必要とされる界面活性剤の量の低減をもたらし得る。最後に、本開示の界面活性剤は、ＳｃＣＯ_２及び親油性または親水性液体系の混和性の安定性の改善にも役立ち得る。

本開示は、界面活性剤を調製する方法も提供する。本方法は、以下の式を有し、

式中、ａが１〜１０の値を有する整数であり、ｂが０〜１０の値を有する整数であり、Ｒ_１が−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎが０〜２０の値を有する整数であり、Ｘが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、または−ＳＨである、第１の化合物を、２つ以上のイソシアネート官能基（例えば、２〜３の官能性）を有する第２の化合物と反応させることを含む。第２の化合物の例としては、１−イソシアイソシアナート−４−［（４−イソシアナートフェニル）メチル］ベンゼン（４，４’−ＭＤＩ）、１−イソシアナート−２−［（４−イソシアナートフェニル）メチル］ベンゼン（２，４’−ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、１−イソシアナート−２−［（２−イソシアナートフェニル）メチル］ベンゼン（２，２’−ＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナート−１−メチル−ベンゼン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナート−１−メチル−ベンゼン（２，６−ＴＤＩ）、１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）、５−イソシアナート−１−（イソシアナートメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第２の化合物の好ましい例は、以下のものからなる群から選択され、

式中、ｍは０〜４の値を有する整数である。

本明細書で考察されるように、様々な値が、ａ、ｂ、及び／またはｎに対して可能である。例えば、ａは、０、１、２、３、または４の下限値、及び５、６、７、８、９、または１０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。ａは５〜７の整数であることが好ましい。

様々な値が、ｂに対しても可能である。例えば、ｂは、０、１、２、３、または４の下限値、及び５、６、７、８、９、または１０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。様々な値が、同様にｎに対して可能である。例えば、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、または９の下限値、及び１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０の上限値を有する整数であることができ、ここでは、下限値及び上限値のいずれの組み合わせも可能である。

第１の化合物の例としては、ＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能なＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）の商品名で販売されているフルオロ界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されず、好ましい例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００が挙げられる。フルオロ界面活性剤の他の好適な例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００（ＤｕＰｏｎｔ（商標））が挙げられる。

特定の実施形態では、第１の化合物は、以下の式を有し得る

第１の化合物と第２の化合物とを反応させて、本開示の界面活性剤を形成することは、０℃〜１００℃の温度で起こすことができる。例えば、第１の化合物を真空及び機械的撹拌下で加熱（例えば、８０℃）することによって、第１の成分を乾燥させて水分を除去することができる。その後、乾燥後の第１の化合物を、その第２の化合物との反応まで、窒素などの乾燥不活性ガスでパージし得る。反応は周囲圧力で生じ得る。反応時間は２〜５時間の範囲であり得る。第１の化合物の（−ＯＨ）官能基対第２の化合物の（−ＮＣＯ）官能基のモル比（−ＯＨモル：−ＮＣＯモル）は、０．１：１〜０．９：１であることができ、好ましいモル比は、０．３：１〜０．７：１である。

本開示の界面活性剤は、硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体において使用することができる。例えば、本開示の界面活性剤は、本明細書に記載されるように、２段階発泡プロセスにおいて使用することができる。しかしながら、本開示の界面活性剤はまた、発泡剤として二酸化炭素（例えば、超臨界二酸化炭素）を使用するＰＵ発泡体を形成する他の方法において使用してもよいことが理解される。

本開示の硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズは、１０μｍ以下であることが好ましく、これにより、１ミリバール（ｍｂａｒ）より高い、またはさらには１０ｍｂａｒより高い圧力におけるＫｎｕｄｓｅｎ効果が可能となり得る。さらに、本開示の硬質ＰＵ発泡体を作製する方法は、好ましくは、発泡剤として超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を使用し、このことは、コストを削減し環境保護に役立ち得る。

本開示の方法は、硬質ＰＵ発泡体の形成において２段階ＣＯ_２加圧プロセスを含む。２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階において、本方法は、ＣＯ_２を使用してポリオール混合物上に第１の所定値を有する圧力を提供することを含む。ポリオール混合物は、ポリオール、触媒、及び本開示の界面活性剤を含む。ポリオール混合物はまた、本明細書に記載されるように、１つ以上の追加の化合物を含んでもよい。ポリオール混合物上に第１の所定値を有する圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあってよい。第１の所定値における圧力は、第１の所定時間にわたって維持される。ポリオール混合物上の第１の所定値を有する圧力を維持することは、ＣＯ_２を用いて行われ得る。例えば、第１の所定値における圧力を維持するために、ポリオール混合物を含む容器にＣＯ_２を供給する（例えば、容器内にポンプ注入する）ことができる。代替的に、ポリオール混合物の上にＣＯ_２を含むヘッドスペースの体積を低減させ、それによりポリオール混合物上の第１の所定値における圧力を維持してもよい。第１の所定値における圧力を、第１の所定時間にわたって維持することは、ポリオール混合物のＣＯ_２含有量を増加させる。

本明細書で考察されるように、イソシアネートがポリオール混合物と混合されて、ポリウレタン反応混合物を形成する。ポリウレタン反応混合物上の圧力はまた、第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持される。ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第２の所定時間にわたって第１の所定値に維持することは、第１の所定時間に関して上に記載したように行われ得る。第２の所定時間中（使用される場合）、ポリウレタン反応混合物中のイソシアネートとポリオール混合物とが、第１の所定値におけるＣＯ_２圧力下で反応し始める。加えて、圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物のＣＯ_２含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値（最大で飽和値）に増加させ得る。

第２の所定時間後（使用される場合）、ポリウレタン反応混合物上の圧力は、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加する。第１の所定値から第２の所定値への圧力の変更は、所定量の時間にわたって、段階的様式または速度制御様式（例えば、傾斜または曲線の圧力変化プロファイルを有するもの）で行われ得る。ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から第２の所定値に増加させることは、第１の所定時間に関して上に記載したように行われ得る。つまり、例えば、圧力を第１の所定値から第２の所定値に増加させるために、ポリウレタン反応混合物を含む容器にＣＯ_２を供給する（例えば、容器内にポンプ注入する）ことができる。代替的に、ポリウレタン反応混合物の上にＣＯ_２を含むヘッドスペースの体積を低減させ、それにより圧力を第１の所定値から第２の所定値に増加させてもよい。

第１の所定値から第２の所定値への圧力の増加が、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階を開始させる。２段階ＣＯ_２加圧プロセスのこの第２の段階の間、イソシアネートは、第２の所定値におけるＣＯ_２加圧下で、第３の所定時間にわたって、ポリウレタン反応混合物中のポリオール混合物と反応し続け、この第３の所定時間は、３０分未満である。第３の所定時間後、ポリウレタン反応混合物は、所定減圧速度において圧力から解放されて、硬質ＰＵ発泡体が調製される。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された硬質ＰＵ発泡体はまた、１．０〜３．０の架橋密度、及び１架橋当たり３００〜９００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。好ましい一実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、１架橋当たり４００〜９００のＭｗを有する。好ましい一実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、１．１５〜３．０の架橋密度を有する。別の好ましい実施形態では、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、及び１．５〜２．５の架橋密度を有する。架橋密度は、硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズに著しい影響を及ぼすことが発見されている。例えば、硬質ＰＵ発泡体の架橋密度が２．９８から１．７６になると、硬質ＰＵ発泡体の数平均気泡サイズは、４０μｍから５〜８μｍになる。したがって、数平均気泡サイズは、硬質ＰＵ発泡体の架橋密度を変更することにより効果的に低減され得る。

好ましくは、本２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された硬質ＰＵ発泡体はまた、８５パーセント以上の多孔度を有する。所望であれば、２段階ＣＯ_２加圧プロセスで形成された、９０パーセント未満の多孔度を有する硬質ＰＵ発泡体を生成することも可能である。いくつかの実施形態によれば、本硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５パーセント以下の独立気泡の体積百分率を有し得る。本硬質ＰＵ発泡体はまた、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５パーセント（％）未満〜９５％超に調整され得る連続気泡の百分率を有し得る。つまり、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、少なくとも３５％の連続気泡体積を有し得る。好ましくは、本開示の硬質ＰＵ発泡体は、硬質ＰＵ発泡体中の全気泡に基づいて、３５％〜９５％の連続気泡体積含有率を有し得る。これらの百分率値は、上に記載したように、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６を使用して決定され得る。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するための方法は、単一容器を使用するバッチプロセスにおいて行われてよい。代替的に、本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するための方法は、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスにおいて、２つ以上の容器内で行われてもよい。例えば、単一容器を使用するプロセス（例えば、バッチプロセス）では、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階は、ＣＯ_２を使用して、容器内のポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供することを含み得る。この第１の段階では、容器内のポリオール混合物の上にガス環境が存在する（例えば、ヘッドスペースが存在する）場合、ＣＯ_２を使用して、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供する前に、ガス環境をＣＯ_２でパージしてよい。ＣＯ_２を用いたパージは、容器のヘッドスペースから水蒸気、酸素、及び他のガスを除去することに役立ち得る。容器内のポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、本明細書に記載されるように、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあってよい。第１の所定値における圧力は、本明細書に記載されるように、ポリオール混合物のＣＯ_２含有量を増加させるように、第１の所定時間にわたって（例えば、亜臨界状態または超臨界状態のいずれかのＣＯ_２を使用して）容器内部で維持される。

ポリオール混合物中に溶解したＣＯ_２の量はモデリングによって計算され、これは、所与の温度及び圧力条件に対して、ポリオール混合物中である特定のＣＯ_２飽和度を得るための所要時間を推定するために使用される。言い換えれば、ポリオール混合物のポリオール中に溶解したＣＯ_２を、モデリングソフトウェアから推定することができ、これによって次に、ＣＯ_２の所与の温度及び圧力における所要時間の推定を提供して、ポリオール混合物中の所望のＣＯ_２飽和度を得ることができる。第１の所定時間の正確な時間量は、使用される具体的な機器に依存し得、ポリオール混合物の液相とＣＯ_２の相との間の接触面積、及び、もしあれば使用される混合機器に強く依存する。好ましくは、第１の所定時間は、生成速度を改善するために最小に保つである。例えば、第１の所定時間は、好ましくは３０秒（ｓ）〜３００秒であってよい。しかしながら、第１の所定時間の値は、３０秒より短くても、または３００秒より長くてもよいことが理解される。例えば、硬質ＰＵ発泡体を調製するための本方法に関する予測可能な問題を一切伴わずに、数時間または所望であれば数日間にもわたって、第１の所定値における圧力下にポリオール混合物を保持することが可能な場合がある。

第１の所定値における圧力を提供する際の目標の１つは、ＣＯ_２をポリオール混合物中に溶解させることである。ポリオール混合物中にＣＯ_２を溶解させることは、イソシアネートがポリオール混合物に添加されると、ポリウレタン反応の反応動態を改変することに役立つ。好ましくは、ポリオール混合物中に存在するＣＯ_２の量は、所与の温度及び圧力に対して完全飽和におけるものである。こうして、本明細書に記載されるように、飽和量のＣＯ_２を有するポリオール混合物を形成し、イソシアネートとの混合のために貯蔵することができる。好ましくは、圧力を第２の所定時間にわたって第１の所定値に任意選択的に維持することは、ポリウレタン反応混合物のＣＯ_２含有量を、第１の所定時間後のポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの値に増加させ得る。

ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供するため、また圧力を第１の所定時間（２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階）にわたって第１の所定値に維持するための、ポリオール混合物ならびにＣＯ_２の温度及び圧力は、ＣＯ_２を亜臨界状態または超臨界状態のいずれかに維持するのに十分である。例えば、第１の所定値は、４０摂氏度（℃）〜８０℃の温度において５メガパスカル（ＭＰａ）〜１０ＭＰａであってよい。この範囲の圧力及び温度は、ＣＯ_２が亜臨界状態または超臨界状態のいずれかにあることを可能にする。例えば、４０度℃〜８０℃の温度では、ＣＯ_２は、少なくとも７．２９ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力に対する第１の所定値に対して超臨界状態にあることになる。４０℃〜８０℃の温度では、ＣＯ_２は、５ＭＰａ〜７．２９ＭＰａ未満の圧力に対する第１の所定値に対して亜臨界状態にあることになる。好ましくは、第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、超臨界状態にある。こうしたＣＯ_２の好ましい圧力及び温度に加えて、第１の所定値における圧力を提供するために使用されるＣＯ_２は、少なくとも３１．１℃〜１００℃の範囲内の温度を有し得ることも可能である。この温度範囲（３１．１℃〜１００℃）の場合、ＣＯ_２は、少なくとも７．２９ＭＰａの圧力に対する第１の所定値において超臨界状態にあることになる。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階におけるポリオール混合物の温度は、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階の間のポリウレタン反応混合物中のポリオールとイソシアネートとの反応速度に影響し得る。第１の段階の間のポリオール混合物の温度が高すぎる場合、反応動態を管理するためにポリオール混合物をイソシアネートと混合する前に冷却する必要が出てくる。イソシアネートを添加する前にポリオール混合物を冷却することは可能だが、本方法の第１の段階の間に確立されるポリオール−ＣＯ_２の平衡を移動させることとなり、複雑さをさらに著しく増すことになる。このように、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階を、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階の温度以下の温度で実施することが好ましい。

本明細書に記載されるように、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階の間に二酸化炭素を使用して、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供することは、ポリオール混合物中の初期ＣＯ_２濃度の増大に役立つ。ポリオール混合物中のこのＣＯ_２濃度は次に、２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階においてポリウレタン反応混合物中により多くのＣＯ_２が溶解するのに十分な時間があるように、ポリオールとイソシアネートとの反応速度を減速（または減少）させることに役立つ。２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階においてＣＯ_２の圧力に対する第２の所定値を選択することは、ＣＯ_２の状態（超臨界または亜臨界）、ポリオール混合物と（混合のための）ＣＯ_２相との間の密度差、ならびに、ポリオール混合物中の初期ＣＯ_２濃度、及びポリオールとイソシアネートとの対応する反応速度などの要因に影響され得る。これらの原理を使用して、ポリウレタン反応混合物上の圧力を、第１の所定値から、第１の所定値を超える第２の所定値に増加させる（２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第２の段階）のに使用されるＣＯ_２は、超臨界状態にあるべきであると決定された。本明細書に記載されるように、ＣＯ_２は、少なくとも３１．１℃の温度、及び少なくとも７．２９ＭＰａの圧力において超臨界状態にある。好ましくは、ＣＯ_２の圧力の第２の所定値は、３１℃〜８０℃の温度において１０ＭＰａ超〜１５ＭＰａである。

２段階ＣＯ_２加圧プロセスの第１の段階または第２の段階のいずれかの間の、ポリオール混合物中のポリオールと反応器内のＣＯ_２との間の密度差も、これらの２段階の間に使用されるポリオール混合物の温度ならびにＣＯ_２の温度及び圧力を選択する際に考慮される。例えば、これらの段階の間の目標の１つは、ＣＯ_２中へのポリオールの溶解を最小限に抑えることである。好ましい状態は、ポリオール混合物中に溶解したＣＯ_２が大量にあること、そしてＣＯ_２中に溶解したポリオールが非常に少ないまたは全くないことからなる。ＣＯ_２へのポリオールの溶解は、ＣＯ_２の密度が増加し、ポリオール混合物の密度に近づくにつれてより容易になる。ＣＯ_２の密度は、設定された温度に対して増加する圧力と共に増加する。その結果、ＣＯ_２の圧力は、可能な限り高く（ポリオール飽和のための大きな駆動力）、しかしＣＯ_２へのポリオールの溶解に対する十分な障壁を維持するのに十分に低く設定されるべきである。ある特定の点（温度に依存する）を超える圧力に伴うＣＯ_２の密度値の変化のため、圧力の第１の所定値は、４０℃において８ＭＰａより高くならず、５０℃において８．９ＭＰａより高くならず、かつ６０℃において９．８ＭＰａより高くなるべきではないことがさらに好ましい。要するに、上に列挙された要因を考慮すると、最も好ましい第１の所定値は、４０℃〜８０℃の温度において７ＭＰａ〜８ＭＰａとなる。

本明細書に記載されるように、イソシアネートがポリオール混合物と混合されて、ポリウレタン反応混合物を形成する。様々な実施形態では、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、第１の反応圧力において容器内でポリウレタン反応混合物を形成することは、１対１以上のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供する。例えば、イソシアネートをポリオール混合物と混合して、第１の反応圧力において容器内でポリウレタン反応混合物を形成することは、１対１．１のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を提供し得る。

本開示では、９０秒の混合時間が、ポリオール混合物とイソシアネートとの適切な混合を達成するのに十分である。イソシアネートの混合の間、ＣＯ_２の第１の反応圧力が容器内で維持される。イソシアネート及びポリオール混合物を含む容器内のＣＯ_２の第１の反応圧力は、第２の所定時間にわたって任意選択的に維持され、第２の所定時間中、イソシアネートとポリオール混合物は第１の段階のＣＯ_２圧力下で反応し得る。第２の所定時間により、混合物の分子量、すなわちポリウレタン反応混合物の成長するポリマーネットワーク内の架橋度を増加させ、かつポリウレタン反応混合物の粘度を増大させるような、ポリオール及びイソシアネート成分間の反応が可能となる。第２の所定時間はまた、次の加工ステップ中にポリウレタン反応混合物（例えば、ポリマー、イソシアネート、ポリオール）がＣＯ_２相に溶解することの防止に役立つ。好ましくは、第２の所定時間は、３０〜３００秒である。

第２の所定時間後（使用される場合）、容器内の圧力は、本明細書に記載されるように、第１の反応圧力から、第１の反応圧力を超える第２の反応圧力に増加する。この第２の反応圧力は、硬質ＰＵ発泡体の密度を決定するのに役立ち、所望の密度を達成するように調節され得る。この段階における圧力が低いと、より高い密度（例えば、３５０ｋｇ／ｍ^３）を有する硬質ＰＵ発泡体がもたらされ、圧力が高いと、より低い密度（例えば、１１０ｋｇ／ｍ^３）を有する発泡体がもたらされる。

イソシアネートは、第３の所定時間にわたって、第２の反応圧力において容器内でポリオール混合物と反応する。第３の所定時間は、所望される最終的な発泡体密度を達成するために、必要量のＣＯ_２をポリウレタン反応混合物中に溶解させるように、十分に長い必要がある。第１のステップについて記載されたことと同様に、第３の所定時間の長さは、混合条件、相間の接触面積、密度及び粘度差、ならびに反応器内の圧力に依存し得る。第３の所定時間は、システムが圧力解放ステップの間に所望の気泡サイズをもたらすのに十分に高い粘度／架橋を確立するように、十分に長い必要がある。第３の所定時間は、反応している混合物が、減圧ステップ中の膨張が所望の密度をもたらさないほど高すぎる粘度及び架橋密度に達することを防止するのに十分に短いべきである。好ましくは、第３の所定時間は、３０分未満、より好ましくは７８０秒未満である。

第３の所定時間後、容器内の第２の反応圧力におけるポリウレタン反応混合物は、所定減圧速度において解放されて、硬質ＰＵ発泡体を形成する。この所定減圧速度が、硬質ＰＵ発泡体のポリマーマトリックスを形成する際の核形成エネルギー障壁及び初期核形成部位の数を決定する。減圧速度が高いほどエネルギー障壁は低くなり、より多くの核形成部位があることになる。核形成を促進し、より小さな気泡サイズ及びより高い多孔度を生じさせるために、可能な限り高い減圧速度を達成することが好ましい。ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において圧力から解放して、硬質ポリウレタン発泡体を調製することは、３５０ＭＰａ／ｓ以下の速度で行われるのが好ましい。硬質ポリウレタン発泡体を調製するための第３の所定時間後の圧力からの所定減圧速度は、５０ＭＰａ／ｓ〜１５０ＭＰａ／ｓの速度で行われるのが好ましい。

所定減圧速度においてポリウレタン反応混合物を解放すること（泡膨張）は、システム内の解放弁の数によって制御され得る。ポリウレタン反応混合物は、圧力容器内部で減圧されてもよいし、または射出ノズルを通して空洞内に射出されてもよい。様々な実施形態では、ポリウレタン反応混合物は、標準大気圧（１０１．３ＭＰａ）に解放され得る。代替的に、ポリウレタン反応混合物は、標準大気圧と異なる圧力に解放されてもよい。例えば、ポリウレタン反応混合物は、大気圧未満の圧力に（例えば、真空中に）、または大気圧を超える圧力に解放されてもよい。硬質ＰＵ発泡体のより低い熱伝導性を得るために、硬質ＰＵ発泡体を事後気泡除去プロセス（例えば、硬質ＰＵ発泡体に真空を適用すること）にかけることも可能である。

ポリオール
本開示のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示のポリオールはまた、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせのうちの２つ以上を含んでもよい。本開示のポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応性基、概して活性水素基、例えば一級及び／または二級ヒドロキシル基（−ＯＨ）などを含有する化合物を含む。他の好適なイソシアネート反応性基は、一級または二級アミン、及び−ＳＨを含む。

ポリオール混合物中に使用されるポリオール（複数可）は、各々、８の上限を有する少なくとも２の官能価を有し得る。本明細書において使用される場合、ポリオールのポリオール官能価は平均値ではなく、各ポリエーテルポリオールに対する離散値である。加えて、ポリオール混合物中の各ポリオールは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。さらなる一実施形態では、ポリオール混合物中の各ポリオールは、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し得る。つまり、このポリオール混合物は、少なくとも２、好ましくは３〜５の数平均官能価、及び少なくとも１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。このヒドロキシル価はポリオールのヒドロキシル含有量を示し、ヒドロキシルをアセチル化し、得られる酸をＫＯＨに対して滴定することによる分析方法から導かれる。このヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから酸を中和する、ミリグラム単位のＫＯＨの重量である。ＫＯＨの当量は５６．１であり、したがって、
ヒドロキシル価＝（５６．１×１０００）／当量
となり、式中、１０００は、１グラムのサンプル中のミリグラムの数である。

ポリエーテルポリオールの例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ ４８２（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＡ ６４０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＥＲＣＡＲＯＬ（登録商標）５９０３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＶＯＲＡＴＥＣ（商標）ＳＤ ３０１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で販売されている市販の組成物が挙げられる。

他の有用なポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物などを用いて好適な出発分子をアルコキシル化することによって得られるものが挙げられる。開始剤分子の例としては、水、アンモニア、アニリン、あるいは二価アルコール及びアルカンポリオールなどの多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、もしくはトリメチロールエタンなど、またはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはトリプロピレングリコールなどのエーテル基を含有する低分子量アルコールが挙げられる。他の開始剤としては、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、スクロース、マンニトール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。他の開始剤としては、三級アミンも含有し得る直鎖及び環状アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールアミン、及びトルエンジアミン、メチルジフェニルアミン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ_５Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールの様々な異性体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

本明細書に提供されるように、ポリエーテルポリオールは、スクロース開始またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールであってよい。例えば、ポリエーテルポリオールは、スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール、ソルビトールプロポキシル化ポリオール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。スクロースは、サトウキビまたはサトウダイコン、蜂蜜、モロコシ、サトウカエデ、果実などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離、及び調製の手段は、供給源によって様々であるが、当業者に既知であり商業規模で実践されている。ソルビトールは、好適な水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化によって得ることができる。固定床及び同様の種類の機器が、この反応に特に有用である。好適な触媒としては、例えば、全体において参照により本明細書に組み込まれるＷｅｎ，Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｆｒｏｍ Ｄ− ｇｌｕｃｏｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ ａｉｒｌｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ”，“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｖｏｌ．４，ｐｐ．４０３−４０６（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４）において用いられているようなＲａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒を挙げることができる。ニッケル−アルミニウム触媒及びルテニウム−炭素触媒は、可能性のある多くの触媒のうちのほんの２つである。

ポリオール混合物はポリエステルポリオールを含んでもよく、これは、適切な割合のグリコール及びより高い官能価のポリオールとポリカルボン酸との縮合によって得られる。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、芳香族ジカルボン酸などである。二価及び多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例は、無水フタル酸に基づくＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）３１５２である。

本開示のポリオール混合物は、５０重量パーセント（重量％）〜９９重量％のポリオールを含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本明細書に記載される各種類のポリオールの２つ以上の組み合わせ（例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール）を選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

本開示のポリオール混合物は、０．５重量パーセント（重量％）〜１５重量％の界面活性剤を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。好ましくは、本開示のポリオール混合物は、１重量％〜２重量％の界面活性剤を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本開示の界面活性剤に加えて、２つ以上の種類の界面活性剤の組み合わせを選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

触媒
本開示の触媒は、三級アミン、スズ及びビスマス化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボン酸塩、四級アンモニウム塩、ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ならびにトリス（ジアルキルアミノメチル）フェノール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。かかる触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン，４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタンメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレングリコール、酢酸カリウム、ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロトリアジン，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７，Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。前述の三級アミン触媒に加えて、またはそれの代わりに。これらの中で特に着目されるのは、スズカルボン酸塩及び四価スズ化合物である。これらの例としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。

本開示のポリオール混合物は、０．００３重量パーセント（重量％）〜１０重量％の触媒を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。好ましくは、本開示のポリオール混合物は、２．５重量％〜３重量％の触媒を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。本明細書に記載される各種類の触媒の２つ以上の組み合わせを選択してもよいが、但し、全体としてのポリオール混合物中のそれらの合計百分率が、記載される範囲に従うことを条件とする。

既知であるように、触媒が自己触媒性ポリオールの形態をとり得ることも可能である。

イソシアネート
本硬質ＰＵ発泡体を調製するためには、本開示の２段階発泡プロセスを使用して、発泡剤の存在下でポリオール混合物をイソシアネートと反応させる。イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。これらは、多官能性芳香族イソシアネートをさらに含んでもよい。また、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）が特に好ましい。例えば、イソシアネートは、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートであってよい。ポリマー型のＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩまたはＰＭＤＩ）は、典型的に、３０パーセント〜７０パーセントがジフェニルメタンジイソシアネートであり、残余は高分子量画分である。好ましい市販のイソシアネートの例としては、ＰＡＰＩ（商標）２７及びＰＡＰＩ（商標）１３５Ｃの商品名で両方共Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているものが挙げられる。本開示において有用な他のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびにこれらの変性形態が挙げられる。これらのイソシアネートは、２つ以上の種類の組み合わせにおいて使用され得る。

いずれの形態のＰＭＤＩも、本開示での使用に好ましいイソシアネートである。使用される場合、これは、好ましくは１２０〜１５０、より好ましくは１２５〜１４５の当量を有する。イソシアネートは、２．１〜３の官能価を有し得る。本明細書において使用される場合、イソシアネートの官能価は、イソシアネートの分子１つ当たりに存在するイソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］の数である。イソシアネート成分の粘度は、好ましくは２５〜５，０００センチポアズ（ｃＰ）（０．０２５〜約５Ｐａ^＊ｓ）であるが、２５℃において１００〜１，０００ｃＰ（０．１〜１Ｐａ^＊ｓ）の値が可能である。代替的なイソシアネート成分が選択される場合、同様の粘度が好ましい。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を調製するために使用されるイソシアネートの総量は、０．６〜５のイソシアネート反応指数を提供するのに十分であるべきである。好ましくは、この指数は０．６〜１．５である。より好ましくは、この指数は０．７〜１．２である。１００のイソシアネート反応指数は、水及びポリオール組成物によるものなど、存在するイソシアネート反応性水素原子１つ当たり１つのイソシアネート基に対応する。第１の反応圧力において容器内でイソシアネートをポリオール混合物と混合することに関して、容器に加えられるイソシアネートの量は、１対５超のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比を好ましくは提供するのに十分である。

発泡剤
本明細書に記載されるように、本開示において使用される主要な発泡剤は、本開示の２段階発泡プロセスの第１及び第２の段階の間にポリオール混合物中に導入されるＣＯ_２である。追加の発泡剤の使用は可能であるが、好ましい実施形態ではない。

本開示の硬質ＰＵ発泡体は、ポリオール混合物、イソシアネート、及び本明細書に記載される２段階発泡プロセスを使用して生成され得る。本明細書に記載される２段階発泡プロセスを行う際、バッチプロセス、半連続プロセス、及び連続プロセスを使用してよい。例えば、半連続プロセスの場合、ポリオール混合物は、高圧容器内に充填され、密封され得る。高圧混合機（例えば、静的混合機）は、高圧容器に連結され、この高圧混合機は、高圧混合機から出てくるポリウレタン反応混合物の減圧速度を制御するように制御され得るサイズの開口部を有する。

この例示的プロセスでは、超臨界または亜臨界ＣＯ_２が高圧容器内に注入されて、ポリオール混合物上に第１の所定値における圧力を提供する。第１の所定値におけるＣＯ_２の圧力は、第１の所定時間にわたって容器内で維持されて、ポリオール混合物中のＣＯ_２濃度を増加させる。次いで、高圧混合機を予圧するため、かつ混合機内の適切な背圧を維持するために、第１の量のポリオール混合物が高圧混合機（例えば、静的混合機）によってポンプ注入される。その後、ポリオール混合物及びイソシアネートが、所望の流速、圧力、及び温度で、高圧混合機にポンプ注入される。第１の所定値より高い（そしてポンプの送達ライン内の圧力より低い）第２の所定値に圧力を設定するために、ＣＯ_２のさらなる注入が提供されてもよい。イソシアネートは、第３の所定時間にわたって、高圧混合機内のポリオール混合物と反応する（ポンプ速度は、適切な滞留時間を得るように設定される）。次いで、ポリウレタン反応混合物が、所定減圧速度においてオリフィスを通して放出され得る。

非連続的生成に好適な別の例示的プロセスは、第１の所定時間にわたって、第１の所定圧力において、ＣＯ_２を充填したポリオール混合物を、高圧容器内で調製すること、ＣＯ_２を含有する該ポリオール混合物及びイソシアネートを、高圧ポンプによって、３つのチャンバ、すなわち混合チャンバ、予備硬化チャンバ、及び排出チャンバを備える混合／分注装置に供給することを含む。好ましい設定では、チャンバは全てピストンを備え、各々互いに直交して構成される。第１のチャンバ、すなわち混合チャンバでは、ポリオール混合物及びイソシアネートが、高圧衝突の手段により混合される。この反応混合物は、予備硬化チャンバに流れる。反応混合物への移送の間に制御された圧力で所要体積を提供するような方法で、予備硬化チャンバのピストンが作動する。必要な反応混合物の全てが移送されると、混合チャンバのピストンが閉鎖する。追加のＣＯ_２の注入は、混合チャンバからの移送の間、または代替的に予備硬化チャンバにおいて行われ得る。任意選択的に、反応混合物を第２の所定時間にわたって保持してもよく、次いで圧力を第２の所定値に増加させ、第３の所定時間にわたって維持する。予備硬化チャンバ内の反応混合物を注入及び／または射出する準備が整ったら、排出チャンバのピストンが開く。予備硬化チャンバ及び排出チャンバ内のピストンの適切な同期により、減圧速度の制御が可能となる。この装置は、注入終了時の自己洗浄を可能にするように有利に設計されてよい。

本硬質ＰＵ発泡体は、いくつかの異なる形状に、かついくつかの異なる構造体の上または中に形成され得る。例えば、かかる構造体としては、生産ラインに沿って、あるいは直接コンベアベルト上で連続的または非連続的に運搬されている、同様もしくは異種のＰＵまたはポリイソシアヌレートの別の層を含む、箔または別の材料で作製された硬質もしくは可撓性の化粧シートが挙げられるが、これらに限定されない。代替的な実施形態では、本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、開放型内に射出されてもよく、あるいは堆積（ｌａｙｄｏｗｎ）機器によって開放型内に分配されてもよく、あるいは単純に、成形型の内壁と外壁との間などの定められた位置にて、またはその中に堆積（すなわち現場注入適用）されてもよい。化粧シート上の堆積の場合、堆積された混合物の上に第２のシートが適用されてもよい。他の実施形態では、本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、空洞充填のための真空補助の有無にかかわらず、閉鎖型内に射出されてもよい。成形型が用いられる場合、それは加熱された型であってよい。

反応するとこの混合物は、成形型の形状をとるか、または基材に接着して、おおよそ定義済みの構造の硬質ＰＵ発泡体を生成し、これは次いで、部分的もしくは完全に、定置または成形型内で硬化する。本開示の組成物の硬化を促進するのに好適な条件は、典型的に４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜５０℃の温度を含む。最適な硬化条件は、触媒を含む特定の成分、ならびに本硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物の調製に使用される量、また、製造される物品のサイズ及び形状に依存する。

その結果は、パイプまたは断熱壁もしくは外殻構造、噴霧発泡体、泡沫発泡体を含むがこれらに限定されない、スラブストック、成形物、空洞充填物の形態の硬質ＰＵ発泡体、あるいは、硬質繊維板、石膏板、プラスチック、紙、金属、またはこれらの組み合わせなどの、他の材料と共に形成された積層板または積層品を含むがこれらに限定されない、連続的もしくは非連続的に製造された積層品であり得る。本開示の硬質ＰＵ発泡体は、断熱パネルを形成するために使用され得、この断熱パネルは、本明細書に記載される硬質または可撓性の化粧シートを任意選択的に含む。

本開示の硬質ＰＵ発泡体を形成するための組成物は、任意選択の他の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤としては、亜リン酸系難燃剤、鎖延長剤、シリコーン界面活性剤、物理発泡剤及び水、鎖延長剤、油、抗酸化剤、離型剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、流動助剤、加工助剤、核形成剤、色素、充填剤、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。かかる亜リン酸難燃剤の例としては、とりわけトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などの、ホスフェート及びハロゲン−ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。

上文の記載は概括的であるよう意図されるものであり、本開示の可能性のある実施形態全てを包括するよう意図されるものではない。同様に、下文の実施例は例示のために提供されるに過ぎず、決して本開示を定義または限定するよう意図されるものではない。当業者であれば、本明細書を考慮すること、及び／または本明細書に開示される開示内容を実践することから、特許請求の範囲内にある他の実施形態が明らかとなることを十分に認識するであろう。かかる他の実施形態は、特定の成分及びそれらの割合の選択；混合条件及び反応条件、容器、配置装置、ならびにプロトコル；性能及び選択性；生成物及び副生成物の特定；後続の加工及びその使用などを含み得、当業者であれば、かかる事項が本明細書に添付される特許請求の範囲内で様々であり得ることを認識するであろう。

気泡開放剤
本開示の硬質ＰＵ発泡体は、気泡開放界面活性剤を用いて作製することもでき、ここでは、シリコーン系界面活性剤と共に気泡開放界面活性剤を使用することによって、硬質ＰＵ発泡体中の連続気泡対独立気泡の百分率を制御することが可能である。かかる気泡開放界面活性剤の例としては、ＧＰＬ−１０５、ＧＰＬ−１００、ＡＫ−９９０３の商品名でＤｕｐｏｎｔ（商標）及びＭａｙｓｔａ（商標）により販売されているもの、ならびにＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６１６４の商品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）により販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のポリオール混合物は、５重量パーセント（重量％）〜１０重量％の気泡開放界面活性剤を含み得、この重量％は、ポリオール混合物の総重量に基づく。連続気泡の百分率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６を使用して測定することができる。

材料

実施例１
実施例１の界面活性剤を以下の通りに形成する。５０グラム（ｇ）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００（５０ｇ）を三つ口フラスコに加える。三つ口フラスコの内容物を８０℃に加熱し、その後、三つ口フラスコの内容物を真空（３００ｍｍＨｇ）下で１時間撹拌して、残留水を除去する。液体より上の環境を乾燥窒素でパージしながら、三つ口フラスコの内容物を室温（２３℃）に冷却させる。５０ｇのＰａｐｉ−１３５Ｃを三つ口フラスコに加える。三つ口フラスコの内容物を、３〜５時間機械的撹拌下で５０℃にて反応させる。

実施例１の特性評価
実施例１におけるイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を以下の通りに測定する。ＮＣＯ含有量を滴定により決定する。次の試薬を使用する：ジブチルアミン（ＤＢＡ）；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）；トルエン（篩を用いて一晩乾燥させたもの）；ＤＢＡとＤＭＦとを１５５ｍｌのＤＢＡ対３５０ｍｌのＤＭＦの体積比に従って混合した溶媒（混合溶媒は、篩及び０．５モル（Ｍ）の塩酸を用いて一晩乾燥させる）。

滴定プロセスは以下の通りである。
対照試験
対照試験のため、対照試験混合物を、６ミリリットル（ｍｌ）の乾燥トルエン、１０ｍｌのイソプロパノール、及び２ｍｌのＤＢＡとＤＭＦとの乾燥混合物を、ボルテックス混合機を使用して１０分間ガラスバイアル中で混合することによって、調製する。０．５Ｍの塩酸を使用して、対照試験混合物を滴定し、ここでは、消費された塩酸の体積は「Ｂ」ｍｌである。対照試験混合物の滴定をさらに２回繰り返し、ここでは、消費された塩酸の体積の差異は、試験について０．０５ｍｌ未満であるべきである。

サンプル試験
サンプル試験には、対照試験用に調製した対照試験混合物を使用する。０．５ｍｌの塩酸を使用して、対照試験混合物を滴定し、ここでは、消費された塩酸の体積は「Ｓ」ｍｌである。実施例１のサンプルを秤量し（以下の表２）、各サンプルを４０ｍｌのガラスバイアル中に置く。０．５Ｍ塩酸を使用して実施例１のサンプルを各々滴定する。以下の式に従ってイソシアネート含有量を計算し

式中、
Ｂ＝対照試験における消費された塩酸の体積、
Ｓ＝は、サンプル試験における消費された塩酸の体積、
Ｎ＝塩酸の濃度（０．５Ｍ）、
Ｗ＝サンプルの重量、である。
イソシアネート含有量の結果を表１に示す。

表２は、実施例１における重量パーセント（実施例１の総重量に基づく）の平均値が１３重量％であることを示す。

実施例１の構造的特性評価
ＩＲ特性評価
Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲを使用して、実施例１の構造を分析する。図１は、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００、Ｐａｐｉ−２７、及び実施例１についてのＩＲ曲線を示す。Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００のＩＲ曲線は、ヒドロキシル基の特徴的ピークである３４００ｃｍ^−１でのピークを示す。しかしながら、ヒドロキシル基のこの特徴的ピークは、実施例１においては見られない。このことは、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ３１００中のヒドロキシル基がＰａｐｉ−２７中のイソシアネート基と完全に反応したことを示す。Ｐａｐｉ−２７の曲線における２２７０ｃｍ^−１でのピークはイソシアネート基の特徴的ピークであり、これは実施例１の曲線においても見出すことができる。

実施例１及びＰａｐｉ−１３５ＣのＣＯ_２可溶性
Ｐａｐｉ−１３５Ｃ及び実施例１の界面活性剤中のＣＯ_２の可溶性を、磁気懸垂天秤（ＭＳＢ、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＴ２６１、ドイツ）を使用して測定する（Ｓａｔｏ ｅｔａｌ．，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ） ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．２００１；１９（２）：１８７−１９８、Ｌｅｉ ｅｔａｌ． ，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．２００７；４０（３）：４５２−４６１、Ｓａｔｏ ｅｔａｌ． ，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０００；３９（１２）：４８１３−４８１９、及びＳａｔｏ ｅｔａｌ．， Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ＰＰＯ ａｎｄ ＰＰＯ／ＰＳ ｂｌｅｎｄｓ． Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ．２００２；１９４−１９７：８４７−８５８を参照されたい）。

表３は、４０℃においてＭＳＢ実験から決定されたＰａｐｉ−１３５Ｃ及び実施例１の界面活性剤中のＣＯ_２の可溶性を列挙する。表３に示すように、ＣＯ_２の可溶性は、増加する飽和圧力と共に増加する。ＣＯ_２が０であるとき、Ｐａｐｉ−１３５Ｃと実施例１の界面活性剤との両方についてのＣＯ_２可溶性はゼロであった。表３に示すように、実施例１の界面活性剤のＣＯ_２の可溶性は、特に高圧（６ＭＰａ）下でＰａｐｉ−１３５Ｃ（ＰＭＤＩ）のものよりも高く、ＣＯ_２の可溶性において２０重量％超の増加があった。

ポリウレタン（ＰＵ）発泡体実施例及び比較例
表４及び５は、本開示のＰＵ発泡体実施例及び比較例の形成に使用するポリオール混合物（表４）及びイソシアネート混合物（表５）についての配合を提供する。

加工条件
表６は、ＰＵ発泡体実施例及びＰＵ発泡体比較例のための加工条件を列挙する。

実施例（表４に示される）のポリオール混合物の全ての原材料（ポリオール、触媒、及び界面活性剤）を秤量し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルに加えることにより、ＰＵ発泡体比較例Ａ及びＢならびにＰＵ発泡体実施例１を調製する。このＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの内容物を、高速混合機（ＩＮＶＴ ＳＦＪ−４００、Ｍｏｄｅｒｎｅｒ、中国）を用いて室温（２３℃）及び圧力下（１０１ＫＰａ）で２分間、３０００回転数毎分（ｒｐｍ）で混合する。混合後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの蓋を取り外し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルの内容物を、室温及び圧力下で１〜２時間平衡化させる（ポリオール混合物からの気泡の放出）。

このポリオール混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルから高圧反応器に加え、恒温水浴内にある高圧オートクレーブ内に置く。ポリオール混合物の上に十分なヘッドスペース体積を提供して、発泡体を膨張させる。高圧オートクレーブを密封し、この雰囲気を二酸化炭素（ＣＯ_２）でパージして、高圧オートクレーブから空気及び水（Ｈ_２Ｏ）を除去する。高圧反応器の内容物を、４０℃に設定した恒温水浴を使用して加熱する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を８メガパスカル（ＭＰａ）に増加させる。高圧反応器内の圧力及び温度を８ＭＰａ及び４０℃に３０分間維持して、ポリオール混合物のＣＯ_２飽和を促進する。上に記載したように、この第１のＣＯ_２飽和ステップは、後に続くステップにおいてポリオール相中により多くのＣＯ_２が溶解するのに十分な時間があるように、初期ＣＯ_２濃度を確立すること、及びポリオール／イソシアネートの反応速度を減速（または減少）させることに役立つ。

３０分後、イソシアネート混合物（表５）を添加し、反応器の内容物を１分間撹拌する。二酸化炭素を高圧オートクレーブ内に導入して、高圧反応器内部の圧力を１５ＭＰａに増加させる。高圧反応器の内容物を、３分〜３０分の反応時間にわたって反応させる。この反応時間後、高圧反応器内部の圧力を表５に示す速度で周囲圧力に解放する。

ＰＵ発泡体実施例１及びＰＵ発泡体比較例Ａ及びＢの特性評価
数平均気泡サイズ測定
液体窒素を用いてＰＵ発泡体サンプルを破砕する。このＰＵ発泡体サンプルの破砕面をイリジウムでスパッタコーティングする。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＦＥＩ Ｎｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ ６３０）を使用して、異なる作動距離及び異なる倍率における画像を得る。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓソフトウェアの使用によるＳＥＭ画像の分析によって、数平均気泡サイズを得る。

質量密度測定
発泡体サンプルの質量密度を、重りを使用して水中でＰＵ発泡体を秤量することを含むＡＳＴＭ Ｄ７９２−００に従って測定する。

特性評価の結果は以下の通りである。ＰＵ発泡体実施例１のＳＥＭ画像を図２に示す。ＰＵ発泡体実施例１については、ＰＵ発泡体比較例Ｂと同じ１０８ＭＰａ／ｓの非常に低い減圧速度下であっても、ＰＵ発泡体は、１０ミクロンより小さい数平均気泡サイズ、及び８２．５％という高さの多孔度を示した。図３に示すように、比較ＰＵ発泡体Ａは、６．８ミクロンの平均気泡サイズ及び８５．８％の多孔度で均一な気泡サイズ分布を有した。図４に示すように、比較ＰＵ発泡体Ｂは、５０〜１００ミクロンの気泡サイズ分布を有し、多孔度も６６．３％に減少した。これらの結果は、実施例１の界面活性剤が、ＣＯ_２とイソシアネートとの親和性及び可溶性の強化に役立つことを示唆する。この強化により、低い減圧速度（１０８ＭＰａ／ｓ）であっても、高い多孔度、及び小さい数平均気泡サイズ（例えば、１０ミクロンより小さい）がもたらされる。

Claims (10)

1. 以下の式を有する界面活性剤であって、
   式中、ａが１〜１０の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、Ｒ_１が−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎが０〜２０の整数であり、Ｒ_２が以下のものからなる群から選択される部分であり、
   式中、ｍが、０〜４の整数である、前記界面活性剤。
2. ｍが０であるときに、前記式が、
   である、請求項１に記載の界面活性剤。
3. 前記式が、
   である、請求項１に記載の界面活性剤。
4. ａが５〜７の整数であり、ｂが２〜１０の整数であり、Ｒ_１が−Ｈである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の界面活性剤。
5. ａが７である、請求項４に記載の界面活性剤。
6. 前記界面活性剤が、０．１重量パーセント（重量％）〜５０重量％のフッ素（Ｆ）、及び３重量％〜２５重量％のイソシアネート基を有し、前記重量％が、前記界面活性剤の総重量に基づく、請求項１〜５のいずれか一項に記載の界面活性剤。
7. 界面活性剤を調製する方法であって、
   以下の式を有し、
   式中、ａが１〜１０の値を有する整数であり、ｂが０〜１０の値を有する整数であり、Ｒ_１が−ＣＨ_３または−Ｈであり、ｎが０〜２０の値を有する整数であり、Ｘが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、または−ＳＨである、第１の化合物を、
   以下のものからなる群から選択される式を有し、
   式中、ｍが０〜４の値を有する整数である、第２の化合物を反応させることを含む、前記方法。
8. 前記第１の化合物が、式
   を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記第１の化合物を前記第２の化合物を反応させることが、０℃〜１００℃の温度である、請求項７〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 硬質ポリウレタン発泡体を調製するための方法であって、
    二酸化炭素を使用して、ポリオール、触媒、及び請求項１〜６のいずれか一項に提供される界面活性剤を含むポリオール混合物上に、第１の所定値における圧力を提供することと、
    前記第１の所定値における前記圧力を、第１の所定時間にわたって維持することと、
    イソシアネートを前記ポリオール混合物と混合して、ポリウレタン反応混合物を形成することと、
    前記ポリウレタン反応混合物上の前記圧力を、第２の所定時間にわたって前記第１の所定値に任意選択的に維持することと、
    前記ポリウレタン反応混合物上の前記圧力を、前記第１の所定値から、前記第１の所定値を超える第２の所定値に増加させることと、
    前記ポリウレタン反応混合物を、第３の所定時間後に所定減圧速度において前記圧力から解放して、前記硬質ポリウレタン発泡体を調製することであって、前記第３の所定時間が３０分未満である、調製することと、を含む、前記方法。