CN107108481A - 用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂 - Google Patents

用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107108481A
CN107108481A CN201480083884.XA CN201480083884A CN107108481A CN 107108481 A CN107108481 A CN 107108481A CN 201480083884 A CN201480083884 A CN 201480083884A CN 107108481 A CN107108481 A CN 107108481A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pressure
surfactant
polyol
rigid
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480083884.XA
Other languages
English (en)
Inventor
熊家文
李大超
张建鑫
D·H-F·郭
王蓓蕾
刘威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN107108481A publication Critical patent/CN107108481A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/714—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing nitrogen in addition to isocyanate or isothiocyanate nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/8087—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

一种表面活性剂和一种形成具有式(I)的所述表面活性剂的方法，其中a是1到10的整数，b是0到10的整数，R1是‑CH3或‑H，n是0到20的整数，并且R2是选自由(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)组成的群组的部分，其中m是0到4的整数。可以在用于制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法中使用所述表面活性剂。

Description

用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂
技术领域
本发明大体上涉及表面活性剂，并且更确切地说涉及用于制造聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂。
背景技术
硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫由于其优异的隔热特性而广泛用于电器和建筑行业。使用具有改良的隔热性能的硬质PU泡沫是电器制造商的一个目标。众所周知，硬质PU泡沫的热导率(λ)是归因于至少通过包含在硬质PU泡沫中的气体的热传导(气体电导率)，通过硬质PU泡沫的固体结构传导(固体电导率)以及来自硬质PU泡沫的辐射热传递。在用于电器的常规硬质PU泡沫中，气体电导率占总λ值的约60-70％。使气体电导率降到最低的一种常规方法是在硬质PU泡沫制造中使用某些类型的发泡剂，如氢氯氟碳化合物(HCFC，例如HCFC141b)、氢氟碳化合物(例如HFC245fa)、氢氟烯烃(HFO)、碳氢化合物(例如环戊烷)以及其混合物。然而，已知这些气体中的一些具有臭氧消耗潜值(ODP)或全球暖化潜值(GWP)。
使气体电导率降到最低的另一方法是限制在硬质PU泡沫的泡孔中气体分子之间的能量交换碰撞次数。在泡孔中气体分子之间的碰撞次数减到最少可以在不使用HCFC、HFC、HFO或碳氢化合物的情况下有效地降低气体电导率。为达成这种结果，硬质PU泡沫的泡孔尺寸需要接近或小于在碰撞之间气体分子的平均自由路径。这被称为“克努森效应(Knudsen effect)”，并且可以通过减小泡孔尺寸、减小泡孔内的气体压力或两者来达成。
然而，用于硬质PU泡沫的发泡方法不容易达成低于约180微米(μm)的泡孔尺寸。对于这类泡沫，需要施加强真空(<1mbar，通常<0.1mbar)以达成使克努森效应变得显著的条件。因此，需要可以在不需要极强真空或使用具有ODP或GWP的气体的情况下达成低热导率值(例如，小于18mW/m-K)的具有小泡孔的硬质PU泡沫。
作为具有零ODP和可忽略GWP的绿色发泡剂，超临界二氧化碳(ScCO2)已在发泡行业引起人们的注意，并且可能在制造热塑性聚合物的微孔或甚至纳米孔泡沫中是一种有前景的发泡剂。已表明ScCO2也可以用于热固性聚合物中。举例来说，ScCO2已用于制备硬质PU纳米泡沫。在用ScCO2制备硬质PU纳米泡沫中典型地使用表面活性剂。用于制备硬质PU纳米泡沫的表面活性剂的负载水平和类型会对所得硬质PU泡沫的质量造成冲击。已知碳氟化合物和/或氟醚类表面活性剂与使用ScCO2的PU发泡系统相容。但是，这些全氟类表面活性剂会极其昂贵并且由于其低的分子量而可能在PU泡沫方面不会加以更多关注。因而，这类全氟类表面活性剂的用途受到限制。因此，在所属领域中需要开发具有高的性能与成本比率的全氟类表面活性剂。
发明内容
本发明提供一种解决存在于上述全氟类表面活性剂中的问题的含氟表面活性剂。本发明的表面活性剂具有下式：
其中a是1到10的整数，b是0到10的整数，R1是-CH3或-H，n是0到20的整数，并且R2是选自由以下各者组成的群组的部分：
其中m是0到4的整数。本发明的表面活性剂的实例包括下式。当m是0时，式子是：
或者，式子是：
对于表面活性剂的这些实例和本文所论述的其它实例，a可以是5到7的整数，b可以是2到10的整数并且R1是-H。在一具体实施例中，a是7，而b可以是2到10的整数并且R1是-H。
本发明也提供一种制备表面活性剂的方法。所述方法包括使具有下式的第一化合物：
其中a是值为1到10的整数，b是值为0到10的整数，R1是-CH3或-H并且n是值为0到20的整数，并且X是-OH、-COOH、-NH2或-SH，与具有选自由以下各者组成的群组的式子的第二化合物反应：
其中m是值为0到4的整数。
在一具体实施例中，第一化合物可以具有下式：
使第一化合物与第二化合物反应可以在0℃到100℃的温度下发生。
表面活性剂也用于制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫。制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法可以包括使用二氧化碳对包括多元醇、催化剂以及本发明表面活性剂的多元醇混合物提供第一预定值压力；使压力在第一预定值下维持第一预定时间；使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物；任选地使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间；使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值；以及在第三预定时间之后使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力以制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中第三预定时间少于30分钟。
对于所述方法，第一预定值可以是在40摄氏度(℃)到80℃温度下的5兆帕斯卡(MPa)到10MPa。第一预定时间可以是30秒(s)到300s。第二预定值可以是在31℃到80℃温度下的10MPa到15MPa。
用以对多元醇混合物提供第一预定值压力的二氧化碳可以包括使用超临界状态下的二氧化碳，以对多元醇混合物提供第一预定值压力。任选地使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间可以使聚氨基甲酸酯反应混合物的二氧化碳含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量百分比的值。
对于所述方法，多元醇混合物可以具有至少2的数目平均官能度和至少100mgKOH/g的平均羟基值。多元醇可以选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合组成的群组。异氰酸酯选自由以下各者组成的群组：脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物或其组合。
预定降压速率可以是350MPa/s或更小。当使异氰酸酯与多元醇混合物混合以形成聚氨基甲酸酯反应混合物时，提供可以大于1比1的异氰酸酯基与羟基的摩尔比。在其制造方法期间真空也可以应用于硬质聚氨基甲酸酯泡沫。
具体实施方式
定义
如本文所用，“硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫”是如下一种PU泡沫，其具有弹性区域，其中应变与压力几乎成正比；在受压缩超过其屈服点时，泡孔结构被压碎；其中可以使用具有至少40kg/m3密度的硬质PU泡沫获得10kPa到280kPa(1.45-40.6psi)的抗压强度值。另外，弹性模量、剪切强度、弯曲强度以及拉伸强度都随着密度增加。
如本文所用，“数量平均泡孔尺寸”“D”是使用以下方程式计算：
其中ni是周长等效直径是di的泡孔数。
硬质PU泡沫的特征可以在于具有所计算的交联之间分子量。所计算的交联之间分子量(Mc)考虑官能度(每分子异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的数目)以及那些聚异氰酸酯化合物和那些异氰酸酯反应性化合物的当量以及异氰酸酯指数，如下：
交联密度＝1000/Mc
Wpol是多元醇重量；Wiso是异氰酸酯重量；Wiso,stoich是化学计算量的异氰酸酯以克计的重量；Wiso,exc是超出化学计算量的异氰酸酯的重量；iso是异氰酸酯；pol是多元醇；F是组分的数值平均官能度；以及E是组分的当量。
如本文所用，“孔隙率”被定义为材料中空隙(即，“空的”)空间的测量，并且是空隙体积与总体积的分数，在0-1之间，或如在0-100％之间的百分比。孔隙率是使用ASTM D792-00或EN ISO 845测定。
如本文所用，二氧化碳“饱和”被定义为已溶解于溶液(例如，多元醇混合物和/或聚氨基甲酸酯反应混合物)中的CO2相比于饱和平衡水平的重量百分比，并且使用磁悬浮平衡测量。
如本文所用，硬质PU泡沫的“开放泡孔”被定义为不完全封闭并且与其它泡孔直接或间接互连的泡孔，并且根据ASTM D2856测量。
如本文所用，硬质PU泡沫的“封闭泡孔”被定义为完全封闭并且不与任何其它泡孔连接的泡孔，并且根据ASTM D2856测量。
如本文所用，“亚临界状态”下的二氧化碳被定义为对于至少0℃温度来说压力不小于5兆帕斯卡(MPa)并且不大于7.3MPa临界压力的二氧化碳。
如本文所用，“超临界状态”下的二氧化碳被定义为在压力是至少临界压力7.3MPa并且温度是至少临界温度31.3℃下的CO2。
本发明提供一种解决存在于上述全氟类表面活性剂中的问题的含氟表面活性剂。本发明的表面活性剂是产生氟-异氰酸酯的二异氰酸酯与氟化合物的反应产物。如本文所论述，二异氰酸酯与氟化合物反应以形成数量平均分子量是至少1000克/摩尔的寡聚物。这一数量平均分子量可以使本发明的表面活性剂具有更少的挥发性，同时表面活性剂的异氰酸酯有助于将表面活性剂化学结合于所得硬质PU泡沫中。另外，可以选择用于形成本发明的表面活性剂的一种或多种二异氰酸酯和一种或多种氟化合物，以使表面活性剂的总成本相对于其它全氟类表面活性剂降到最低。本发明的表面活性剂也可以增强在用ScCO2制造硬质PU泡沫期间所存在的亲脂性和亲水性相的溶解，这可以使硬质PU泡沫的特性得到改良。
本发明的表面活性剂具有下式：
其中a是1到10的整数，b是0到10的整数，R1是-CH3或-H，n是0到20的整数，并且R2是选自由以下各者组成的群组的部分：
其中m是0到4的整数。
a、b和/或n可能有各个值。举例来说，a可以是具有0、1、2、3或4的下限值和5、6、7、8、9或10的上限值的整数，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。b也可能有各个值。举例来说，b可以是具有0、1、2、3或4的下限值和5、6、7、8、9或10的上限值的整数，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。类似地n可能有各个值。举例来说，n可以是具有0、1、2、3、4、5、6、7、8或9的下限值和10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的上限值，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。
如本文所论述，本发明的表面活性剂可以增强在用ScCO2制造硬质PU泡沫期间所存在的亲脂性和亲水性相的溶解。表面活性剂的不同部分可以帮助获得这些特性。举例来说，本发明的表面活性剂的全氟结构尾(例如CF3-(-CF2-)a-)可以向表面活性剂引入亲脂特性(例如与ScCO2具有良好相容性)，同时基于乙烯的重复单元(-O-C2(R1)H3-))向表面活性剂引入至少一部分亲水特性，其中额外亲水特性可以通过表面活性剂中的酯基引入。如所了解，通过选择a和n的值改变这些重复单元中的任一个的数目可以影响表面活性剂的亲脂和/或亲水特性。另外，(a+b)/n的值可以影响表面活性剂的亲水和亲脂特性。举例来说，增加(a+b)/n的值可以引起更好的亲脂特性，同时降低(a+b)/n的值可以引起更好的亲水特性。表面活性剂的亲脂和亲水特性均可以有助于向ScCO2系统提供高效的乳化作用。
如上文所说明，每一个R2部分包括异氰酸酯官能团。因此，除在制造硬质PU泡沫期间充当表面活性剂以外，异氰酸酯官能团的存在使得表面活性剂共价结合到硬质PU泡沫和/或结合于其中。当共价结合时，表面活性剂不大可能从硬质PU泡沫中滤去和/或挥发。
优选地，a的值和R2部分的选择可以向表面活性剂提供0.1重量百分比(wt.％)到50wt.％的氟(F)和3wt.％到25wt.％的异氰酸酯官能团，其中wt.％是以表面活性剂的总重量计。更优选地，a的值和R2部分的选择可以向表面活性剂提供10wt.％到25wt.％的氟(F)和10wt.％到25wt.％的异氰酸酯官能团，其中wt.％是以表面活性剂的总重量计。这些优选实施例的具体实例可以根据以下优选式达成，其中m是0：
或者，优选实施例可以根据以下优选式达成，其中m不是0：
对于表面活性剂的这些实例和本文所论述的其它实例，a可以是5到7的整数，b可以是2到10的整数并且R1是-H。在一具体实施例中，a是7，而b可以是2到10的整数并且R1是-H。优选地，b是7，其可以有助于更好地确保表面活性剂与水或其它极性液体化学物质具有良好相容性。
本发明的表面活性剂可以用于聚氨基甲酸酯发泡方法。在这些方法中，表面活性剂有助于降低界面张力并且改良原材料的相容性，改良成核位点的形成和稳定性，并且有助于改良膨胀泡沫的正生长泡孔的稳定性。对于本发明，还选择表面活性剂以在本发明的两阶段发泡过程期间帮助稳定CO2与多元醇之间的界面。用表面活性剂帮助稳定CO2与多元醇的界面有助于减少在本发明的降压步骤(发泡步骤)期间的所形成气泡的破碎和聚并。
本发明的表面活性剂可以向使用ScCO2的系统提供各种优势。举例来说，表面活性剂的全氟结构尾和基于乙烯的重复单元(-O-C2(R1)H3-)由于其极性差异而不相容。这允许本发明的表面活性剂在包括ScCO2和亲水性溶质的系统中充当有效的表面活性剂。本发明的表面活性剂也可以充当其它热固性系统(如CO2/多元醇系统)的反应性组分。本发明的表面活性剂也可以使ScCO2自乳化，其可以减少既定方法所需的表面活性剂的量。最后，本发明的表面活性剂也可以有助于改良ScCO2与亲脂性或亲水性液体系统的混溶的稳定性。
本发明也提供一种制备表面活性剂的方法。所述方法包括使具有下式的第一化合物：
其中a是值为1到10的整数，b是值为0到10的整数，R1是-CH3或-H并且n是值为0到20的整数，并且X是-OH、-COOH、-NH2或-SH，与具有两个或更多个异氰酸酯官能团(例如官能度是2到3)的第二化合物反应。第二化合物的实例包括(但不限于)1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯(4,4'-MDI)；1-异氰酸基-2-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯(2,4'-MDI)；聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(polyphenyl polymethylene polyisocyanate，PMDI)；1-异氰酸基-2-[(2-异氰酸基苯基)甲基]苯(2,2'-MDI)；2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯(2,4-TDI)；2,6-二异氰酸基-1-甲基-苯(2,6-TDI)；1,6-二异氰酸基己烷(HDI)；5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷(IPDI)；二异氰酸1,4-亚苯酯(PDI)；1,3-双(异氰酸基甲基)苯(间XDI)；1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)以及其组合。第二化合物的优选实例选自由以下各者组成的群组：
其中m是值为0到4的整数。
如本文所论述，a、b和/或n可能有各个值。举例来说，a可以是具有0、1、2、3或4的下限值和5、6、7、8、9或10的上限值的整数，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。优选地，a是5到7的整数。
b也可能有各个值。举例来说，b可以是具有0、1、2、3或4的下限值和5、6、7、8、9或10的上限值的整数，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。类似地n可能有各个值。举例来说，n可以是具有0、1、2、3、4、5、6、7、8或9的下限值和10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的上限值，其中下限值和上限值的任何组合是可能的。
第一化合物的实例包括(但不限于)以可购自DuPontTM的商品标志符出售的氟表面活性剂，其中优选实例包括FS3100。氟表面活性剂的其它合适的实例包括FSO-100(DuPontTM)。
在一具体实施例中，第一化合物可以具有下式：
使第一化合物与第二化合物反应以形成本发明的表面活性剂可以在0℃到100℃的温度下发生。可以干燥第一组分以通过例如在真空和机械搅拌下加热第一化合物(例如80℃)来去除水。随后可以用干燥惰性气体(如氮气)净化干燥后的第一化合物，直到其与第二化合物反应。反应可以在大气压下发生。反应时间可以在2到5小时范围内。第一化合物的(-OH)官能团与第二化合物的(-NCO)官能团的摩尔比(-OH摩尔数:-NCO摩尔数)可以是0.1:1到0.9:1，其中优选的摩尔比是0.3:1到0.7:1。
本发明的表面活性剂可以用于制备硬质聚氨基甲酸酯(PU)泡沫。举例来说，本发明的表面活性剂可以用于两阶段发泡方法中，如本文所描述。然而应了解，本发明的表面活性剂还可以用于使用二氧化碳(例如超临界二氧化碳)作为发泡剂的形成PU泡沫的其它方法中。
优选地，本发明的硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸不大于10μm，将能够在高于1毫巴(mbar)或甚至高于10mbar的压力下实现克努森效应。另外，制备本发明的硬质PU泡沫的方法优选地使用超临界二氧化碳(scCO2)作为发泡剂，这可以降低成本并且帮助保护环境。
本发明的方法在形成硬质PU泡沫中包括两阶段CO2加压过程。在两阶段CO2加压过程的第一阶段中，所述方法包括使用CO2对多元醇混合物提供具有第一预定值的压力。多元醇混合物包括多元醇、催化剂以及本发明的表面活性剂。多元醇混合物还可以包括一种或多种额外化合物，如本文所论述。用于对多元醇混合物提供具有第一预定值的压力的CO2可以处于亚临界状态或超临界状态下。使压力在第一预定值下维持第一预定时间。可以用CO2进行多元醇混合物上具有第一预定值的压力的维持。举例来说，可以将CO2供应到含有多元醇混合物的容器(例如，泵送到容器中)以使压力维持在第一预定值。或者，可以使多元醇混合物上方含有CO2的顶部空间的体积减小，从而使多元醇混合物上的压力维持在第一预定值。使压力在第一预定值下维持第一预定时间使得多元醇混合物的CO2含量增加。
使如本文所论述的异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物。还使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力任选地在第一预定值下维持第二预定时间。使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力在第一预定值下维持第二预定时间可以如上文对于第一预定时间所描述进行。在第二预定时间(当使用时)期间，聚氨基甲酸酯反应混合物中的异氰酸酯和多元醇混合物开始在第一预定值的CO2压力下反应。另外，任选地使压力在第一预定值下维持第二预定时间可以使聚氨基甲酸酯反应混合物的CO2含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量百分比的值(达到饱和值)。
在第二预定时间(当使用时)之后，聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值。可以在预定时间量内以逐步方式或速率受控方式进行压力从第一预定值变为第二预定值(例如，具有斜坡或曲线压力变化分布)。使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到第二预定值可以如上文对于第一预定时间所描述进行。因此，举例来说，可以将CO2供应到含有聚氨基甲酸酯反应混合物的容器(例如，泵送到容器中)以使压力从第一预定值增加到第二预定值。或者，可以使聚氨基甲酸酯反应混合物上方含有CO2的顶部空间的体积减小，从而使压力从第一预定值增加到第二预定值。
压力从第一预定值增加到第二预定值开始两阶段CO2加压过程的第二阶段。在两阶段CO2加压过程的这一第二阶段期间，异氰酸酯与多元醇混合物在聚氨基甲酸酯反应混合物中在第二预定值的CO2加压下继续反应第三预定时间，其中第三预定时间少于30分钟。在第三预定时间之后，使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力以制备硬质PU泡沫。
在两阶段CO2加压过程中形成的硬质PU泡沫也可以具有1.0到3.0的交联密度以及300到900的每交联重量平均分子量(Mw)。在一优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有400到900的每交联Mw。在一优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有1.15到3.0的交联密度。在另一优选实施例中，本发明的硬质PU泡沫具有1.5到2.5的交联密度。已发现交联密度对硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸具有显著影响。举例来说，当硬质PU泡沫的交联密度从2.98变成1.76时，硬质PU泡沫的数量平均泡孔尺寸从40μm变成5-8μm。因此，数量平均泡孔尺寸可以有效地通过改变硬质PU泡沫的交联密度来减小。
优选地，在这一两阶段CO2加压过程中形成的硬质PU泡沫也具有不小于85％的孔隙率。视需要，也有可能产生在两阶段CO2加压过程中形成的具有小于90％孔隙率的硬质PU泡沫。根据一些实施例，硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计不大于35％的封闭泡孔的体积百分比。硬质PU泡沫也可以具有可以从以硬质PU泡沫中的所有泡孔计小于百分之35(％)调整到大于95％的开放泡孔百分比。因此，本发明的硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计至少35％的开放泡孔体积。优选地，本发明的硬质PU泡沫可以具有以硬质PU泡沫中的所有泡孔计35％到95％的开放泡孔体积含量。这些百分比值可以如上所述使用ASTM D2856测定。
制备本发明的硬质PU泡沫的方法可以使用单个容器以分批过程进行。或者，制备本发明的硬质PU泡沫的方法可以在两个或更多个容器中使用分批、半分批或连续过程进行。举例来说，在使用单个容器(例如，以分批过程)的方法中，两阶段CO2加压过程的第一阶段可以包括使用CO2来对容器中的多元醇混合物提供第一预定值的压力。在这个第一阶段中，如果气态环境存在于容器中多元醇混合物上方(例如，存在顶部空间)，那么其可以用CO2净化，随后使用CO2对多元醇混合物提供第一预定值的压力。用CO2净化可以有助于从容器的顶部空间去除水蒸气、氧气以及其它气体。用于对容器中的多元醇混合物提供第一预定值的压力的CO2可以处于亚临界状态或超临界状态下，如本文所论述。如本文所论述(例如，使用处于亚临界状态或超临界状态下的CO2)使压力在容器内在第一预定值下维持第一预定时间使得多元醇混合物的CO2含量增加。
通过建模计算溶解到多元醇混合物中的CO2的量，并且使用所述量估计对于给定温度和压力条件获得CO2在多元醇混合物中的一定饱和度所需的时间。换句话说，可以由建模软件估计溶解到多元醇混合物的多元醇中的CO2，继而可以提供对在给定温度和CO2压力下获得CO2在多元醇混合物中的所需饱和度所需的时间的估计。第一预定时间的精确时间量可以取决于所用的特定设备，并且强烈取决于多元醇混合物的液相与CO2相之间的接触面积以及所用的混合设备(如果存在)。优选地，第一预定时间保持最少以便提高生产率。举例来说，第一预定时间可以优选地是30秒(s)到300s。然而，应了解，第一预定时间的值可以短于30s或长于300s。举例来说，有可能使多元醇混合物在第一预定值的压力下保持几小时或甚至几天(视需要)，而制备硬质PU泡沫的方法无任何可预见的问题。
提供第一预定值的压力的一个目标是使CO2溶解到多元醇混合物中。使CO2溶解在多元醇混合物中在添加异氰酸酯到多元醇混合物中之后有助于修改聚氨基甲酸酯反应的反应动力学。优选地，存在于多元醇混合物中的CO2的量对于给定温度和压力是处于完全饱和的。以这种方式，可以形成具有饱和量的CO2的多元醇混合物并且存储用于与异氰酸酯混合，如本文所论述。优选地，任选地使压力在第一预定值下维持第二预定时间可以使聚氨基甲酸酯反应混合物的CO2含量增加到以在第一预定时间之后多元醇混合物的总重量计至少20重量％的值。
用于对多元醇混合物提供第一预定值的压力以及使压力在第一预定值下维持第一预定时间(两阶段CO2加压过程的第一阶段)的多元醇混合物和CO2的温度和压力足以使CO2维持在亚临界状态或超临界状态下。举例来说，第一预定值可以是在40摄氏度(℃)到80℃温度下的5兆帕斯卡(MPa)到10MPa。这个压力和温度范围允许CO2处于亚临界状态或超临界状态下。举例来说，对于40摄氏度℃到80℃的温度，对于至少7.29MPa到10MPa的第一预定值压力，CO2将处于超临界状态下。对于40℃到80℃的温度，对于5MPa到小于7.29MPa的第一预定值压力，CO2将处于亚临界状态下。优选地，用于提供第一预定值的压力的CO2处于超临界状态下。除了CO2的这些优选的压力和温度之外，还有可能的是用于提供第一预定值的压力的CO2可以具有在至少31.1℃到100℃范围内的温度。对于这个温度范围(31.1℃到100℃)，在至少7.29MPa的第一预定值压力下CO2将处于超临界状态下。
在两阶段CO2加压过程的第一阶段的多元醇混合物的温度可以在两阶段CO2加压过程的第二阶段期间影响聚氨基甲酸酯反应混合物中的多元醇和异氰酸酯的反应速率。如果在第一阶段期间多元醇混合物的温度太高，那么多元醇混合物将必须在其与异氰酸酯混合之前冷却以便管理反应动力学。在添加异氰酸酯之前冷却多元醇混合物是可能的，但将转移在所述方法的第一阶段期间建立的多元醇-CO2平衡并且其将增加显著的额外复杂性。因此，优选地在低于或等于两阶段CO2加压过程的第二阶段的温度的温度下进行两阶段CO2加压过程的第一阶段。
如本文所论述，在两阶段CO2加压过程的第一阶段期间使用二氧化碳对多元醇混合物提供第一预定值的压力有助于使多元醇混合物中的初始CO2浓度增大。多元醇混合物中的CO2浓度继而有助于减缓(或降低)多元醇和异氰酸酯的反应速率，以便在两阶段CO2加压过程的第二阶段中将有足够时间使更多CO2溶解到聚氨基甲酸酯反应混合物中。在两阶段CO2加压过程的第二阶段中第二预定值的CO2压力的选择可能受如下因素影响：CO2状态(超临界或亚临界)；多元醇混合物与CO2相之间的密度差(对于混合)；以及多元醇混合物中的初始CO2浓度以及相应的多元醇和异氰酸酯反应速率。使用这些原理，已确定用于使聚氨基甲酸酯反应混合物上的压力从第一预定值增加到大于第一预定值的第二预定值(两阶段CO2加压过程的第二阶段)的CO2应该处于超临界状态下。如本文所论述，在至少31.1℃的温度和至少7.29MPa的压力下CO2处于超临界状态下。优选地，CO2压力的第二预定值是在31℃到80℃温度下的大于10MPa到15MPa。
在两阶段CO2加压过程的第一阶段或第二阶段期间在选择多元醇混合物的温度以及CO2的温度和压力中也考虑在这两个阶段期间多元醇混合物中的多元醇与反应器中的CO2之间的密度差。举例来说，在这些阶段期间的一个目标是使多元醇向CO2中的溶解减到最少。优选状态由大量CO2溶解于多元醇混合物中以及几乎无或无多元醇溶解于CO2中组成。随着CO2的密度增加并且接近多元醇混合物的密度，多元醇溶解到CO2中变得更容易。对于设定温度，CO2的密度随着压力增加而增加。因此，CO2的压力应该被设置为尽可能的高(大的驱动力用于多元醇饱和)，但低到足以维持对多元醇溶解到CO2中的足够阻障。因为CO2的密度值随着某一点上方的压力(取决于温度)而变化，进一步优选的是压力的第一预定值应该在40℃下不高于8MPa、在50℃下不高于8.9MPa并且在60℃下不高于9.8MPa。简单地说，考虑到上文所列的因素，最优选的第一预定值将是在40℃到80℃温度下的7MPa到8MPa。
如本文所论述，使异氰酸酯与多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反应混合物。对于各种实施例，使异氰酸酯与多元醇混合物混合以在容器中在第一反应压力下形成聚氨基甲酸酯反应混合物提供了1:1或更大的异氰酸酯基与羟基的摩尔比。举例来说，使异氰酸酯与多元醇混合物混合以在容器中在第一反应压力下形成聚氨基甲酸酯反应混合物可以提供1:1.1的异氰酸酯基与羟基的摩尔比。
对于本发明，90秒混合时间足以达成多元醇混合物与异氰酸酯的适当混合。在混合异氰酸酯期间在容器中维持CO2的第一反应压力。使在含有异氰酸酯和多元醇混合物的容器中的CO2的第一反应压力任选地维持第二预定时间，在其期间异氰酸酯与多元醇混合物可以在第一阶段CO2压力下反应。第二预定时间允许多元醇与异氰酸酯组分之间反应，以增加混合物的分子量、聚氨基甲酸酯反应混合物的生长聚合物网络中的交联度，并且构建聚氨基甲酸酯反应混合物的粘度。第二预定时间还有助于防止在随后处理步骤期间聚氨基甲酸酯反应混合物(例如，聚合物、异氰酸酯、多元醇)溶解到CO2相中。优选地，第二预定时间是30秒到300秒。
在第二预定时间(如果使用)之后，如本文所论述，容器中的压力从第一反应压力增加到大于第一反应压力的第二反应压力。这个第二反应压力有助于确定硬质PU泡沫的密度并且可以经调节来达成所需密度。在这个阶段的低压将导致具有较高密度(例如，350kg/m3)的硬质PU泡沫，并且较高压力导致具有较低密度(例如，110kg/m3)的泡沫。
使异氰酸酯与多元醇混合物在容器中在第二反应压力下反应第三预定时间。第三预定时间需要足够长以允许所需量的CO2溶解到聚氨基甲酸酯反应混合物中来达成所需的最终泡沫密度。类似于对于第一步骤所论述的内容，第三预定时间的长度可以取决于混合条件、相之间的接触面积、密度和粘度差异以及反应器中的压力。第三预定时间需要足够长以便系统构建足够高的粘度/交联以在压力释放步骤期间得到所需的泡孔尺寸。第三预定时间应该足够短以防止反应混合物达到太高的粘度，并且在降压步骤期间扩大的交联密度不会导致所需密度。优选地，第三预定时间少于30分钟，并且更优选地少于780秒。
在第三预定时间之后，使在容器中在第二反应压力下的聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放形成硬质PU泡沫。预定降压速率确定在形成硬质PU泡沫的聚合物基质中的成核能量势垒和初始成核位点数。降压速率越高，能量势垒将越低并且成核位点将更多。优选地达成尽可能高的降压速率以促进成核并且产生更小泡孔尺寸和更高孔隙率。优选地，在第三预定时间之后使聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放压力来制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫是以350MPa/s或更小的速率进行。优选地，在第三预定时间后从压力的预定降压速率以制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫是以50MPa/s到150MPa/s的速率进行。
聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下的释放(泡沫膨胀)可以通过系统中释放阀的数量来控制。聚氨基甲酸酯反应混合物可以在压力容器内减压或可以通过注入喷嘴注入空腔。对于各种实施例，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到标准大气压(101.3MPa)中。或者，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到不同于标准大气压的压力中。举例来说，聚氨基甲酸酯反应混合物可以释放到小于大气压的压力中(例如，到真空中)或释放到大于大气压的压力中。也有可能硬质PU泡沫可以经历后泡沫抽空过程(例如，施加真空到硬质PU泡沫)以便为硬质PU泡沫获得较低热导率。
多元醇
本发明的多元醇可以选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合组成的群组。本发明的多元醇还可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合中的两种或更多种。本发明的多元醇包括含有两个或更多个异氰酸酯反应性基团，一般活性氢基团，如伯羟基和/或仲羟基(-OH)的化合物。其它合适的异氰酸酯反应性基团包括伯胺或仲胺以及-SH。
在多元醇混合物中使用的一种或多种多元醇可以各自具有至少2的官能度，上限是8。如本文所用，多元醇的多元醇官能度对于每种聚醚多元醇不是平均值而是离散值。另外，多元醇混合物中的每种多元醇可以具有50mg KOH/g到1200mg KOH/g的羟基数。在另一实施例中，多元醇混合物中的每种多元醇可以具有100mg KOH/g到800mg KOH/g的羟基数。因此，多元醇混合物具有至少2、优选地3到5的数量平均官能度以及至少100mg KOH/g的平均羟基值。羟基数给出多元醇的羟基含量，并且由使羟基乙酰化并且针对KOH滴定所得酸的分析方法获得。羟基数是将中和酸的KOH相对于1克多元醇以毫克计的重量。KOH的当量是56.1，因此：
羟基数＝(56.1×1000)/当量
其中1000是在1克样品中的毫克数。
聚醚多元醇的实例包括以下以商品标志符VORANOLTM RN 482(陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))、VORANOLTM CP 260(陶氏化学公司)、VORANOLTM RA 640(陶氏化学公司)、5903(陶氏化学公司)、VORATECTM SD 301(陶氏化学公司)出售的可商购组合物。
其它适用的聚醚多元醇包括通过使合适的起始分子经环氧烷(如乙烯、丙烯、氧化丁烯或其混合物)烷氧基化而获得的那些聚醚多元醇。引发剂分子的实例包括水；氨；苯胺；或多元醇(polyhydric alcohol)，如二元醇和烷烃多元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；或含有醚基的低分子量醇，如二乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。其它引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、双酚A等。其它引发剂包括直链和环状胺化合物，其还可以含有叔胺，如乙醇二胺、三乙醇胺，以及甲苯二胺、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N5N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙醇胺、3,3-二氨基-N-甲基丙胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基-咪唑的各种异构体以及其混合物。
如本文所提供，聚醚多元醇可以是蔗糖引发或山梨糖醇引发的聚醚多元醇。举例来说，聚醚多元醇可以选自由以下各者组成的群组：蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇、山梨糖醇丙氧基化多元醇或其组合。蔗糖可以从甘蔗或甜菜、蜂蜜、高粱、糖槭、水果等获得。蔗糖组分的提取、分离以及制备的方式取决于来源而不同，但被所属领域的技术人员已知并且在商业规模上实践。山梨糖醇可以通过用合适的氢化催化剂使D-葡萄糖氢化来获得。固定床和相似类型的设备尤其适用于这个反应。合适的催化剂可以包括例如RaneyTM(Grace-Davison)催化剂，如Wen,Jian-Ping等人,“在气-液-固三相气升式环流反应器中由D-葡萄糖氢化制备山梨糖醇(Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation ingas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor),”《化学技术与生物技术杂志(The Journal of Chemical Technology and Biotechnology)》,第4卷,第403-406页(Wiley Interscience,2004)中所使用，其以全文引用的方式并入本文中。镍-铝和钌-碳催化剂仅是许多可能的催化剂中的两种。
多元醇混合物也可以包括聚酯多元醇，其是通过用聚羧酸使适当比例的二醇与较高官能度多元醇缩合来获得。二羧酸的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、十二烷二羧酸、马来酸、芳香族二羧酸等。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇以及其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇等。聚酯多元醇的具体实例是3152，其是基于邻苯二甲酸酐。
本发明的多元醇混合物可以包括50重量百分比(wt.％)到99wt.％的多元醇，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。还可以选择如本文所论述的每种类型的多元醇(例如，聚醚多元醇和聚酯多元醇)中的超过一种的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。
本发明的多元醇混合物可以包括0.5重量百分比(wt.％)到15wt.％的表面活性剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。优选地，本发明的多元醇混合物可以包括1wt.％到2wt.％的表面活性剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。除本发明的表面活性剂以外，还可以选择超过一种类型的表面活性剂的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。
催化剂
本发明的催化剂可以选自由以下各者组成的群组：叔胺、锡和铋化合物、碱金属和碱土金属羧酸盐、季铵盐、s-六氢三嗪以及三(二烷基氨甲基)苯酚或其组合。这类催化剂的实例包括(但不限于)三甲胺；三乙胺；二甲基乙醇胺；N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N,N-二甲基苄胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺；N,N-二甲基哌嗪；1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷；双(二甲氨基乙基)醚；双(2-二甲氨基乙基)醚；4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉；三亚乙基二胺；五甲基二乙三胺；二甲基环己胺；N-乙酰基N,N-二甲基胺；N-椰油基-吗啉；N,N-二甲氨基甲基N-甲基乙醇胺；N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚；N,N-双(3-二甲氨基丙基)N-异丙醇胺；N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺；N,N-二甲基环己胺；二乙二醇、乙酸钾；N,N',N"-二甲氨基丙基-六氢三嗪；(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇；N,N,N',N'-四甲基己烷二胺；1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7,N,N-二吗啉基二乙基醚；N-甲基咪唑；二甲氨基丙基二丙醇胺；双(二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇；四甲氨基双(丙胺)；(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚；三(二甲氨基丙基)胺；二环己基甲基胺；双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺；1,2-亚乙基哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。除了前面所提到的叔胺催化剂之外或代替前面所提到的叔胺催化剂。这些当中尤其受关注的是羧酸锡和四价锡化合物。这些的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
本发明的多元醇混合物可以包括0.003重量百分比(wt.％)到10wt.％的催化剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。优选地，本发明的多元醇混合物包括2.5wt.％到3wt.％的催化剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。还可以选择如本文所论述的每种类型的催化剂中的超过一种的组合，只要其在整体多元醇混合物中的组合百分比符合所述范围。
也有可能催化剂可以呈自催化多元醇形式，如所已知的。
异氰酸酯
为制备硬质PU泡沫，使用本发明的两阶段发泡过程使多元醇混合物与异氰酸酯在发泡剂存在下反应。优选地，异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物或其组合。这些可以进一步包括多官能芳香族异氰酸酯。还特别优选的是聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)。举例来说，异氰酸酯可以是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。MDI的聚合形式(p-MDI或PMDI)典型地是30％到70％二苯基甲烷二异氰酸酯，并且其余是较高分子量级分。优选的可商购的异氰酸酯的实例包括以商品标志符PAPITM 27和PAPITM 135C(两者都来自陶氏化学公司)出售的那些异氰酸酯。适用于本发明的其它异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及二甲苯二异氰酸酯(XDI)以及其变体。这些异氰酸酯可以按两种或更多种类型的组合形式使用。
任何形式的PMDI是适用于本发明的优选异氰酸酯。当使用时，其优选地具有120到150、更优选地125到145的当量。异氰酸酯可以具有2.1到3的官能度。如本文所用，异氰酸酯的官能度是异氰酸酯的每分子所存在的异氰酸酯基[-N＝C＝O]的数目。异氰酸酯组分的粘度优选地是25到5,000厘泊(cP)(0.025Pa*s到约5Pa*s)，但在25℃下的100cP到1,000cP(0.1Pa*s到1Pa*s)的值是可能的。在选择替代异氰酸酯组分的情况下相似粘度是优选的。
用于制备本发明的硬质PU泡沫的异氰酸酯的总量应该足以提供0.6到5的异氰酸酯反应指数。优选地，指数是0.6到1.5。更优选地，指数是0.7到1.2。100异氰酸酯反应指数对应于每个异氰酸酯反应性氢原子存在一个异氰酸酯基，如来自水和多元醇组合物。为在容器中在第一反应压力下混合异氰酸酯与多元醇混合物，添加到容器中的异氰酸酯的量足以优选地提供大于1:5的异氰酸酯基与羟基的摩尔比。
发泡剂
如本文所论述，在本发明中使用的主要发泡剂是CO2，其在本发明的两阶段发泡过程的第一和第二阶段期间被引入多元醇混合物中。额外发泡剂的使用是可能的，但并非优选实施例。
本发明的硬质PU泡沫可以使用如本文所论述的多元醇混合物、异氰酸酯以及两阶段发泡过程制造。分批、半连续以及连续过程可以用于进行如本文所论述的两阶段发泡过程。举例来说，对于半连续过程，可以将多元醇混合物加载和密封到高压容器中。使高压混合器(例如，静态混合器)与高压容器耦合，并且高压混合器具有开口，可以控制开口尺寸来控制从高压混合器出来的聚氨基甲酸酯反应混合物的降压速率。
对于这个实例过程，向高压容器中注入超临界或亚临界CO2以对多元醇混合物提供第一预定值的压力。使第一预定值的CO2压力在容器中维持第一预定时间以增加多元醇混合物中的CO2浓度。随后将第一量的多元醇混合物泵送通过高压混合器(例如，静态混合器)以预加载高压混合器并且维持混合器中的适当背压。然后，在所需流动速率、压力以及温度下将多元醇混合物和异氰酸酯泵送到高压混合器。可以提供进一步CO2注入以将压力设置在高于第一预定值(并且低于泵的递送管中的压力)的第二预定值。使异氰酸酯与多元醇混合物在高压混合器中反应第三预定时间(设置泵送速率以便获得适当停留时间)。聚氨基甲酸酯反应混合物随后可以通过孔在预定降压速率下释放。
适于不连续生产的另一实例过程涉及在高压容器中制备用CO2在第一预定压力下加载第一预定时间的多元醇混合物，借助于高压泵将含有CO2的所述多元醇混合物和异氰酸酯供应到混合/分配装置，所述装置包括三个室：混合室、预固化室以及排放室。在优选装置中，各室都装备有活塞并且以每一者与另一者正交来构筑。在第一室混合室中，多元醇混合物与异氰酸酯借助于高压冲击混合。反应混合物运行到预固化室。预固化室的活塞的致动方式使得在反应混合物转移期间在受控制的压力下提供所需体积。在已转移所有的所需反应混合物之后，关闭混合室的活塞。可以在从混合室转移或者在预固化室中转移期间进行额外CO2的注入。任选地，反应混合物可以保持第二预定时间，随后使压力增加到第二预定值并且维持第三预定时间。在预固化室中的反应混合物准备好浇注和/或注入时，打开排放室的活塞。预固化室和排放室中的活塞的适当同步允许控制降压速率。装置可能宜被设计成允许在浇注结束时自洁。
硬质PU泡沫可以形成为多种不同形状，以及形成到多种不同结构上或形成为多种不同结构。举例来说，这类结构可以包括(但不限于)由箔或另一材料组成的硬质或柔性表面片材，包括另一层相似或不相似的PU或聚异氰脲酸酯，其被沿生产线连续或不连续地或直接传送到传送带上。在替代实施例中，可以将用于形成硬质PU泡沫的组合物注入开放模具中或通过沉积设备分配到开放模具中，或仅沉积在所指定的位置或其中，即就地浇注应用，如在模具的内壁与外壁之间。在沉积在表面片材上的情况下，第二片材可以施加在所沉积的混合物的顶部上。在其它实施例中，可以将用于形成硬质PU泡沫的组合物注入封闭模具中，有或无真空辅助空腔填充。如果使用模具，那么其可以是加热模具。
混合物在反应时呈模具形状或粘附到衬底产生具有或多或少预定义结构的硬质PU泡沫，随后使其就地或在模具中部分或完全固化。促进本发明组合物固化的合适条件包括典型地40℃到80℃、优选地40℃到60℃并且更优选地40℃到50℃的温度。最优固化条件将取决于特定组分，包括在制备用于形成硬质PU泡沫的组合物中使用的催化剂和数量以及制品的尺寸和形状。
结果可以是呈板材、模制、填充空腔形式的硬质PU泡沫，包括(但不限于)管或隔热壁或船体结构、喷涂泡沫、发泡泡沫，或连续或不连续制造的层压产品，包括(但不限于)用其它材料，如硬质纤维板、石膏板、塑料、纸、金属或其组合形成的层压板或层压产品。本发明的硬质PU泡沫可以用于形成隔热板，其中所述隔热板任选地包括如本文所论述的硬质或柔性表面片材。
用于形成本发明的硬质PU泡沫的组合物还可以包括其它任选的添加剂。这类添加剂包括(但不限于)磷类阻燃剂、增链剂、硅酮表面活性剂、物理发泡剂和水、增链剂、油、抗氧化剂、脱模剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、助流剂、加工助剂、成核剂、颜料、填充剂或其组合。这类磷阻燃剂的实例包括(但不限于)磷酸盐和卤素磷酸盐，尤其如三乙基磷酸盐(TEP)和三(氯丙基)磷酸盐(TCPP)。
上文描述旨在是大体的并且不旨在包括所有可能的本发明的实施例。类似地，下文实例仅为说明提供并且不旨在以任何方式限定或限制本发明。所属领域的技术人员根据考虑如本文中所公开的本发明的说明书和/或实践将充分意识到其它实施例(在权利要求书的范围内)将显而易见。这类其它实施例可以包括选择特定组分和其比例；混合和反应条件、容器、部署装置以及方案；性能和选择性；产物和副产物的识别；后续处理和其使用等；并且所属领域的技术人员将认识到这类实施例可以在随附的权利要求书的范围内变化。
开孔剂
也可以用开孔表面活性剂(cell opening surfactant)制备本发明的硬质PU泡沫，其中有可能通过使用开孔表面活性剂与硅酮类表面活性剂来控制相对于硬质PU泡沫中的闭孔开孔的百分比。这类开孔表面活性剂的实例包括(但不限于)以DupontTM和MaystaTM以商品标志符GPL-105、GPL-100、AK-9903下出售的那些表面活性剂以及以MomentiveTM以商品标志符Niax Silicone L-6164下出售的那些表面活性剂。
本发明的多元醇混合物可以包括5重量百分比(wt.％)到10wt.％的开孔表面活性剂，其中wt.％是以多元醇混合物的总重量计。可以使用ASTM-D2856测量开孔的百分比。
实例
材料
表1：实例和比较实例的材料
F-官能度；OH n°-羟基数
实例1
如下形成实例1的表面活性剂。向三颈烧瓶中添加50克(g)的FS3100(50g)。将三颈烧瓶的内含物加热到80℃并且随后在真空下(300mmHg)搅拌三颈烧瓶的内含物1小时，以去除残余水。使三颈烧瓶的内含物冷却到室温(23℃)，同时用干燥氮气净化液体上方的环境。向三颈烧瓶中添加50g的Papi-135C。在50℃下在机械搅拌下使三颈烧瓶的内含物反应3到5小时。
实例1的表征
如下测量实例中1中的异氰酸酯(NCO)含量。通过滴定确定NCO含量。使用以下试剂：二丁胺(DBA)；二甲基甲酰胺(DMF)；异丙醇(IPA)；甲苯(用筛干燥过夜)；DBA与DMF的混合溶剂，其根据155ml DBA与350ml DMF的体积比-用筛干燥所混合溶剂过夜-以及0.5莫耳浓度(M)盐酸。
滴定方法如下。
空白测试
对于空白测试，通过在玻璃小瓶中使用涡流混合器混合6毫升(ml)的无水甲苯、10ml异丙醇以及2ml DBA与DMF的无水混合物10分钟来制备空白测试混合物。使用0.5M的盐酸来滴定空白测试混合物，其中所消耗的盐酸体积是“B”ml。将空白测试混合物的滴定重复另外两次，其中对于每一次测试，所消耗的盐酸体积的差值应小于0.05毫升。
样品测试
针对样品测试，使用经制备用于空白测试的空白测试混合物。使用0.5ml盐酸来滴定空白测试混合物，其中所消耗的盐酸体积是“S”ml。对实例1的样品称重(下表2)，并且将每一个样品放置于40ml玻璃小瓶中。使用0.5M盐酸滴定实例1的每一个样品。根据下式计算异氰酸酯含量：
其中，
B＝空白测试中所消耗的盐酸体积；
S＝是样品测试中所消耗的盐酸体积；
N＝盐酸浓度(0.5M)。
W＝样品重量。
异氰酸酯含量的结果展示于表1中。
表2实例1的异氰酸酯含量
表2展示实例1中重量百分比的平均值(以实例1的总重量计)是13wt.％。
实例1的结构表征
IR表征
使用尼高力(Nicolet)6700FTIR来分析实例1的结构。图1展示FS3100、Papi-27以及实例1的IR曲线。FS3100的IR曲线展示3400cm-1处的峰，其是羟基的特征峰。然而，羟基的这一特征峰在实例1中缺失。这指示FS3100中的羟基完全地与Papi-27中的异氰酸酯基反应。Papi-27的曲线中的2270cm-1处的峰是异氰酸酯基的特征峰，其也可以在实例1的曲线中发现。
实例1和Papi-135C的CO2溶解性
使用磁悬天平(MSB,Mettler AT261,德国(German))测量实例1的Papi-135C和表面活性剂中的CO2溶解性(参见Sato等人,聚(乙酸乙烯酯)和聚苯乙烯中的二氧化碳的溶解性和扩散系数(Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide inpoly(vinyl acetate)and polystyrene).《超临界流体杂志(The Journal ofSupercritical Fluids)》.2001；19(2):187-198；Lei等人,二氧化碳-聚丙烯系统的溶解性、溶胀度以及结晶度(Solubility,swelling degree and crystallinity of carbondioxide-polypropylene system).《超临界流体杂志》.2007；40(3):452-461；Sato等人,生物可降解聚合物中的二氧化碳的溶解性和扩散系数.《工业与工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research)》.2000；39(12):4813-4819；以及Sato等人,PPO和PPO/PS掺合物中的二氧化碳的溶解性(Solubility of carbon dioxide in PPO and PPO/PSblends).《流体相平衡(Fluid Phase Equilibria)》.2002；194-197:847-858)。
表3列出由在40℃下的MSB实验测定的实例1的Papi-135C和表面活性剂中的CO2溶解性。如表3中所示，CO2溶解性随着饱和压力的增加而增加。当CO2为0时实例1的Papi-135C和表面活性剂两者的CO2溶解性为0。如表3中所示，实例1的表面活性剂中的CO2溶解性尤其在高压(6MPa)下高于Papi-135C(PMDI)的CO2溶解性，其中CO2溶解性的增加大于20wt％。
表3-在不同CO2压力下实例1的Papi-135C和表面活性剂中的CO2溶解性.
聚氨基甲酸酯(PU)泡沫实例和比较实例
表4和表5提供用于形成本发明的PU泡沫实例和比较实例的多元醇混合物(表4)和异氰酸酯混合物(表5)的配方。
表4：用于多元醇混合物的材料
1-PU泡沫的基底以pph为单位，是100份多元醇混合物与144.9份异氰酸酯混合物
表5：用于异氰酸酯混合物的材料
表面活性剂 实例1 56wt.％
异氰酸酯 Papi-135C PMDI 44wt.％ TDCC
处理条件
表6列出PU泡沫实例和PU泡沫比较实例的处理条件。
表6：用于制备PU泡沫的处理参数
通过称重和添加用于实例的多元醇混合物(多元醇、催化剂以及表面活性剂)的所有原材料(见于表4)到瓶中来制备比较PU泡沫实例A和B以及PU泡沫实例1。用高速混合器(INVT SFJ-400,Moderner,中国(China))在室温(23℃)和室压(101KPa)下使瓶的内含物以3000转/分钟(rpm)混合2分钟。在混合之后，去除瓶的盖子，并且使瓶的内含物在室温和室压下平衡(从多元醇混合物中释放气泡)一到两小时。
将来自瓶的多元醇混合物添加到高压反应器中并且放在位于温控水浴中的高压釜中。假设多元醇混合物上方的足够顶部空间体积允许泡沫膨胀。密封高压釜，并且用二氧化碳(CO2)净化气氛以从高压釜中去除空气和水(H2O)。使用设置为40℃的温控水浴加热高压反应器的内含物。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到8兆帕斯卡(MPa)。使高压反应器内的压力和温度在8MPa和40℃下维持30分钟以促进多元醇混合物的CO2饱和。如上文所论述，这个第一CO2饱和步骤有助于增大初始CO2浓度并且减缓(或降低)多元醇/异氰酸酯的反应速率，以便在后续步骤中将有足够时间使更多CO2溶解到多元醇相中。
30分钟后，添加异氰酸酯混合物(表5)并且搅拌反应器的内含物1分钟。向高压釜中引入二氧化碳以使高压反应器内的压力增加到15MPa。使高压反应器的内含物反应3分钟到30分钟的反应时间。反应时间后，使高压反应器内的压力在表5中所指定的速率下释放到大气压。
PU泡沫实例1以及比较PU泡沫实例A和B的表征
数量平均泡孔尺寸测量
利用液氮使泡沫样品断裂。用铱溅射涂布泡沫样品的断裂面。使用扫描电子显微法(SEM,FEI Nova Nano SEM 630)获得不同焦距和不同放大率下的图像。通过使用Image-Pro Plus软件分析SEM图像来获得数量平均泡孔尺寸。
质量密度测量
根据ASTM D792-00测量泡沫样品的质量密度，ASTM D792-00包括使用沉降片在水中称重PU泡沫。
表征的结果如下。PU泡沫实例1的SEM图像展示于图2中。甚至在108MPa/s的极低降压速率下，PU泡沫实例1与比较PU泡沫实例B相同，PU泡沫证实数量平均泡孔尺寸小于10微米并且孔隙率高达82.5％。如图3中所示，比较PU泡沫A具有均一的泡孔尺寸分布，其中平均泡孔尺寸是6.8微米，并且孔隙率是85.8％。如图4中所示，比较PU泡沫B具有50-100微米之间的泡孔尺寸分布，孔隙率也降低到66.3％。这些结果表明实例1的表面活性剂有助于增强CO2和异氰酸酯的亲和力和溶解性。这一增强甚至在低降压速率(108MPa/s)下产生小的数量平均泡孔尺寸(例如小于10微米)以及高的孔隙率。

Claims (10)

1.一种表面活性剂，其具有下式：
其中a是1到10的整数，b是0到10的整数，R1是-CH3或-H，n是0到20的整数，并且R2是选自由以下各者组成的群组的部分：
其中m是0到4的整数。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中当m是0时，式子是：
3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中式子是：
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的表面活性剂，其中a是5到7的整数，b是2到10的整数并且R1是-H。
5.根据权利要求4所述的表面活性剂，其中a是7。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的表面活性剂，其中所述表面活性剂具有0.1重量百分比(wt.％)到50wt.％的氟(F)和3wt.％到25wt.％的异氰酸酯基，其中所述wt.％是以所述表面活性剂的总重量计。
7.一种制备表面活性剂的方法，其包含：
使具有下式的第一化合物：
其中a是值为1到10的整数，b是值为0到10的整数，R1是-CH3或-H并且n是值为0到20的整数，并且X是-OH、-COOH、-NH2或-SH
与具有选自由以下各者组成的群组的式子的第二化合物反应：
其中m是值为0到4的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一化合物具有下式：
9.根据权利要求7到8中任一权利要求所述的方法，其中使所述第一化合物与所述第二化合物反应是在0℃到100℃的温度下。
10.一种用于制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包含：
使用二氧化碳以对多元醇混合物提供第一预定值的压力，所述多元醇混合物包括多元醇、催化剂以及根据权利要求1到6中任一权利要求所述的表面活性剂；
使所述压力在所述第一预定值下维持第一预定时间；
使异氰酸酯与所述多元醇混合物混合以形成聚氨基甲酸酯反应混合物；
任选地使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力在所述第一预定值下维持第二预定时间；
使所述聚氨基甲酸酯反应混合物上的所述压力从所述第一预定值增加到大于所述第一预定值的第二预定值；以及
在第三预定时间之后使所述聚氨基甲酸酯反应混合物在预定降压速率下释放所述压力以制备所述硬质聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述第三预定时间少于30分钟。
CN201480083884.XA 2014-12-17 2014-12-17 用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂 Pending CN107108481A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/094104 WO2016095128A1 (en) 2014-12-17 2014-12-17 Surfactants for polyurethane foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107108481A true CN107108481A (zh) 2017-08-29

Family

ID=56125592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480083884.XA Pending CN107108481A (zh) 2014-12-17 2014-12-17 用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10457770B2 (zh)
EP (1) EP3233789A4 (zh)
JP (1) JP2018500419A (zh)
KR (1) KR20170095249A (zh)
CN (1) CN107108481A (zh)
MX (1) MX2017007379A (zh)
WO (1) WO2016095128A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105537A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3827039A1 (de) 2018-07-25 2021-06-02 Basf Se Silikonfreie schaumstabilisatoren für die herstellung von polyurethanschaumstoffen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0949539A2 (en) * 1998-04-06 1999-10-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
EP0856018B1 (en) * 1995-10-19 2001-10-31 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foams
CN101024743A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 海洋化工研究院 含活性端基的全氟烷基化合物的制备及其应用
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
US20120053252A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ethoxylated polyurethanes
EP2276785B1 (en) * 2008-05-16 2012-09-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluoropolymer compositions and treated substrates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5923302B2 (ja) 1977-03-15 1984-06-01 旭硝子株式会社 フルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物の製造方法
JPS6163646A (ja) 1984-09-04 1986-04-01 Sannopuko Kk フツ素含有イソシアネ−ト化合物とそれを用いる表面処理方法
FR2590895B1 (fr) 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
US5496642A (en) * 1994-05-09 1996-03-05 Olin Corporation Low VOC, fluorocompound-containing one-component and two-component coating compositions for slippery coatings
ATE292155T1 (de) 2001-07-18 2005-04-15 Asahi Glass Co Ltd Methode zur herstellung eines hartschaum- kunstharzes
DE102006011153A1 (de) 2006-03-10 2007-09-13 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
JP2013060409A (ja) 2011-09-15 2013-04-04 Tosoh Corp フッ素含有モノイソシアネート組成物およびその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0856018B1 (en) * 1995-10-19 2001-10-31 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foams
EP0949539A2 (en) * 1998-04-06 1999-10-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
CN101024743A (zh) * 2007-03-26 2007-08-29 海洋化工研究院 含活性端基的全氟烷基化合物的制备及其应用
EP2276785B1 (en) * 2008-05-16 2012-09-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
US20120053252A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ethoxylated polyurethanes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105537A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法
CN110105537B (zh) * 2019-04-25 2021-08-13 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10457770B2 (en) 2019-10-29
EP3233789A1 (en) 2017-10-25
JP2018500419A (ja) 2018-01-11
MX2017007379A (es) 2017-11-06
WO2016095128A1 (en) 2016-06-23
US20170320999A1 (en) 2017-11-09
EP3233789A4 (en) 2018-08-29
KR20170095249A (ko) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6348605B2 (ja) 小さな気泡サイズを有する硬質ポリウレタン発泡体
EP3271410B1 (en) Isocyanate-reactive formulation for rigid polyurethane foam
EP2313449B1 (en) Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
CN106103520B (zh) 包括基于烯烃的发泡剂的调配异氰酸酯反应性掺合物
KR101878503B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
EP1930355A2 (en) Novel polyether polyols based on cashew nutshell liquid, a process for the production of these polyether polyols, flexible foams produced from these polyether polyols, and a process for the production of these foams
KR101853153B1 (ko) 폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형
KR20090064396A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
EP1682598B1 (en) Rigid polyurethane foam based on toluene diamine-initiated polyols
JP2019535883A (ja) ポリウレタン硬質フォーム、その製造方法、およびその用途
JP4109545B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2008062792A1 (fr) Procédé de fabrication de mousse de polyuréthanne dure
US20100076101A1 (en) Polyphenylenepolymethylene polyisocyanate and its use for producing polyurethane foams
WO2008041347A1 (fr) Composition polyisocyanate et procédé de production de mousse de polyuréthane dure au moyen de cette composition
CN112204089A (zh) 用于制造含聚氨酯/聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应性组合物中的低粘度(甲基)丙烯酸酯
CN107108481A (zh) 用于聚氨基甲酸酯泡沫的表面活性剂
WO2008041348A1 (fr) Composition polyisocyanate et procédé de production de mousse de polyuréthane dure au moyen de cette composition
EP3481878B1 (en) Amine composition useful for making polyurethane foam
JP5450464B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5286953B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004010806A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN113840859A (zh) 制备聚氧化烯多元醇混合物的方法
JP2021510753A (ja) 長いクリーム時間と速硬化性を有するポリイソシアヌレート含有フォーム
JP2022545258A (ja) 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物、その調製方法及びその使用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170829