JP2022545258A - 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物、その調製方法及びその使用 - Google Patents

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物、その調製方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）を含む調製物であって、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）はポリイソシアネートと、イソシアネートと反応する化合物と、水とを、ポリアルファオレフィンを含む消泡剤、の存在下で反応させることによって得られる調製物と、それぞれの製造方法と、同様に使用と、その調製物に由来する装置に関する。

Description

本発明は、ＴＰＰＰとも呼ばれる熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物(preparation)、その調製方法及びその使用に関する。
ＴＰＰＰは、適切な量の構成成分であるポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性のある化合物の反応生成物である。
ＴＰＵ－Ｕとも呼ばれる熱可塑性ポリウレタンウレアは、ＵＳ４，２８６，０８０、ＵＳ５，６８８，８６３及びＵＳ５，７３９，２５０に記載されている。これらのＴＰＵ－Ｕは、ポリオール、ジイソシアネート及び水を反応押出法を用いて反応させることによって調製される。
これらＴＰＵ－Ｕ中の水の存在は、発泡に関して生成プロセスを不十分し、工業規模での取り扱いを困難にさせる。したがって、これらの技術では、完成したＴＰＰＰの機械的特性及び耐熱性を損なうことなく、安定した再現性のあるプロセスを提供しない。
したがって、本発明の目的は、厄介な発泡を減少させることによって、ＴＰＰＰを含む調製物の製造方法を改善し、それによって、安定して再現性があり、同時に許容可能な機械的特性及び良好な耐熱性を有する高品質のＴＰＰＰ調製物が得られようにすることであった。
驚くべきことに、この目的は、ＴＰＰＰとも呼ばれる熱可塑性ポリ重付加生成物を含む調製物の製造方法において、ポリアルファオレフィンを含む消泡剤を使用することで達成できることが見出された。
したがって、実施形態１では、本発明は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）を含む調製物に関し、ここで、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）は：
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）好ましくは少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する、イソシアネートと反応する化合物と、
（ｃ）水と、
を、
（ｄ）ポリアルファオレフィンを含む消泡剤、
の存在下で反応させることによって得られる。
以下に概説されるさらなる実施形態においてさらに明確でさえある実施形態１の利点のいくつかは、低減された発泡であり、この結果、特に圧縮永久ひずみ、摩耗、及び反発の点で良好な機械的特性を有する、安定して再現性のある高品質のＴＰＰＰが得られる。その他の重要な特性は、低温柔軟性及び非常に優れた耐熱性である。
本発明の別の態様は、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕを含む調製物に基づく発泡ビーズである。
本発明の別の態様は、本明細書に記載される、調製物(preparation)とも呼ばれる生成物を調製するための方法に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書の一項目に記載される、調製物(preparation)とも呼ばれる生成物を物品の使用に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載される、生成物、調製物をそれぞれ含む物品に関する。
実施例で説明した消泡剤の性能を決定するために使用される金属缶の寸法を示す。缶は円錐形である。頂部の直径（ｄ１）は１６３ｍｍ、底部の直径（ｄ２）は１５５ｍｍ、高さ（ｈ）は１８０ｍｍ、体積（Ｖ）は３．３Ｌである。実験に使用した缶の材料は、壁の厚さ（ｗ）が約０．６ｍｍのアルミナムである。
詳細な説明：
ＴＰＰＰは、ポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性のある化合物の反応生成物である。イソシアネートに対して反応性のある好ましい化合物としては、分子量が５００ｇ／Ｍｏｌ以上の化合物である。４９ｇ／Ｍｏｌ～４９９ｇ／Ｍｏｌの分子量を有する、イソシアネートに対して反応性のある化合物を「鎖延長剤」と呼ぶ。水は尿素単位を生じるイソシアネートに対して反応性のある別の化合物であるため、別に参照される。イソシアネート、及びイソシアネートに対して反応性のある化合物は、熱可塑性ポリウレタンポリ付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）の構成要素とも呼ばれる。
混入成分とも呼ばれる、構成成分以外は、消泡剤を指し、及び任意で触媒、補助物質材料、及び／又は添加剤とも添加物質材料を指す。
鎖延長剤
実施形態１のすべての特徴を含む好ましい実施形態２では、適切な鎖延長剤の少量が、ＴＰＰＰを含む調製物において構成成分として添加される。これは、所望の特性に影響を与えない。少量とは、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの総質量を参照して、０質量％よりも高く、２質量％未満である任意の量である。別の好ましい実施形態では、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの総質量を参照して、より好ましくは０質量％より高く１質量％未満、より好ましくは０質量％より高く、０，１質量％未満の量である。
鎖延長剤は、好ましくは、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であり、０．０５×１０３ｇ／Ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／Ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、官能基（２の官能性）とも呼ばれるイソシアネートと反応する２つの基を有するものである。鎖延長剤は、単一の鎖延長剤であるか、又は少なくとも２つの鎖延長剤の混合物のいずれかである。鎖延長剤は、好ましくは二官能性化合物であり、好ましい例は、アルキレンラジカルに２～１０個の炭素原子を有するジアミン又はアルカンジオールである。好ましい実施形態では、鎖延長剤（ＣＥ）は、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール及びハイドロキノンビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、又はこれらの混合物、からなる群から選択される。好ましくは、鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコール、好ましくはそれぞれのオリゴ－及び／又はポリプロピレングリコールからなる群から選択され、又はそれらの混合物である。特に好ましい鎖延長剤は、エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールである。好ましい一実施形態では、鎖延長剤は１，３プロパンジオールである。
水
別の好ましい実施形態３では、実施形態１もしくは２又はその好ましい実施形態によるＴＰＰＰを含む調製物は、鎖延長剤を含有しない。ハードセグメントは、ジイソシアネートと水のみから構築される。ソフトセグメントは、ポリオールである。このＴＰＰＰは、ＴＰＵ－Ｕとも呼ばれる熱可塑性ポリウレタンウレアである。ＴＰＵ－Ｕは、同等の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）におけるのと同じポリオールを用いて、さらなる添加物なしに、より高い熱安定性を有する材料を製造することができるため、特に望ましい。
別の好ましい実施形態４では、調製物は、構成成分：
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する、イソシアネートに対して反応性のある化合物と、
（ｃ）水と、
を、
（ｄ）消泡剤、
の存在下での反応によって得られるＴＰＰＰ、好ましくは、ＴＰＵ－Ｕを含み、
そこでは、好ましくは、調製物は、鎖延長剤を含まず、消泡剤はポリアルファオレフィンを含む。
好ましくは、水の量は、構成成分の総質量に基づいて、０．１質量％～３．０質量％の間である。好ましくは、それは０．１質量％～２．８質量％の間、好ましくは０．１５質量％～２．８質量％の間、好ましくは０．２質量％～２．８質量％の間である。より好ましくは、０．２質量％～２．５質量％の間、より好ましくは０．２５質量％～２．５質量％の間、より好ましくは０．３質量％～２．５質量％の間である。最も好ましくは、０．３質量％～２．２質量％の間、又は、最も好ましくは、０．３５質量％～２．２質量％の間、又は、最も好ましくは、０．４質量％～２．２質量％の間である。特に好ましい実施形態では、構成成分の総質量に基づいて、水の量は０．４質量％～２．０質量％の間である。
好ましい実施形態５では、実施形態１から４のいずれか又はそれらの好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物は、消泡剤は、ポリアルファオレフィンを含むか、又はポリアルファオレフィンである。ポリ－α－オレフィン（ポリ－α－オレフィン、ＰＡＯ）は、アルファ－オレフィンを重合させることによって作られるポリマーであるアルファ－オレフィン又はα－オレフィンは、炭素－炭素二重結合がα－炭素原子から始まるアルケンであり、すなわち、二重結合が分子内の第１炭素と第２炭素の間にあるものである。
好ましい実施形態６では、すなわち、実施形態５又はその好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物では、ポリアルファオレフィンは、２～１４個の炭素原子を含む１－アルケンの反応生成物であり、さらに好ましくは、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンからなる群から選択される１－アルケンの１つの反応生成物であるか、又はそれらの混合物であり、さらに好ましくは、１－アルケンは１－デセンである。これらのモノマーは市販されており、以下のＣＡＳ－Ｎｏ． １－ヘキセン：５９２－４１－６、１－オクテン：１１１－６６－０、１－デセン：８７２－０５－９、１－ドデセン：１１２－４１－４，１－テトラデセン：１１２０－３６－１を有する。
好ましい実施形態７では、すなわち、実施形態５又は６又はその好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物では、ポリアルファオレフィンは、２量体、３量体、４量体などの１－デセンのオリゴマーの混合物を含む（ＣＡＳ－Ｎｏ．６８０３７－０１－４）。一方、製造プロセスにより、エチレン、プロピレン及び／又は１－ブテンなどの炭素原子の少ない分子がこれらのオリゴマーに含まれていてよい。
好ましい実施形態では、ポリ－アルファ－オレフィン（ＰＡＯ）は分岐しており、他の好ましい実施形態では、ＰＡＯは直鎖状である。他の好ましい実施形態では、ＰＡＯの分散度は、１と３の間、より好ましくは１と２の間、さらに好ましくは１，２と１，４の間、最も好ましくは１，３である。好ましい実施形態では、分散度は、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液）。
好ましい実施形態８では、実施形態５から７の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物は、調製物の全量を参照して０．５質量％～３質量％のポリ－アルファ－オレフィンを含む。
実施形態５から８の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態９においては、ポリアルファオレフィンは、４．０×１０２ｇ／Ｍｏｌ～１．５×１０４ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ～８．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ、より好ましくは２×１０３ｇ／Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ、最も好ましくは２．６×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。この文脈における分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に従って決定される（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液で）。
好ましくは、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、（ａ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートと反応する化合物と反応させ、好ましい実施形態では、ポリオール、好ましくはイソシアネートと反応する２つの官能基を有するポリオール、好ましくは、５００ｇ／Ｍｏｌ～１００×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールと、所望であれば、（ｃ）好ましくは０．０５×１０ｇ／Ｍｏｌ～１００×１０ｇ／Ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤又は水と反応させ、さらに他の好ましい実施形態では、消泡剤の存在下で鎖延長剤及び水と、所望であれば、さらに（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることによって調製される。
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートと反応する化合物、好ましい実施形態ではポリオール及び（ｃ）鎖延長剤、それぞれ水は、構造成分又は構成成分として、個別に又は一緒に扱われ得る。触媒及び／又は補助剤及び／又は添加剤を含む構成成分は、入力材料とも呼ばれる。ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの硬度及びメルトインデックスを調整するために、使用される構成成分の量のモル比を変化させることができ、それにより、硬度及び溶融粘度は、鎖延長剤（ｃ）、それぞれ水の含有量が増加するにつれて増加し、一方、メルトフローインデックスは減少する。
軟質ポリイソシアネート重付加生成物ＴＰＰＰ、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）、好ましくはショアＡ硬度が９０未満、好ましくは９０～７０ショアＡを有するもの生成するために、本質的に二官能性のポリオール（ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とも呼ばれ得、使用する場合には、鎖延長剤（ｃ）及び水は、有利には０．３～２（水）又は１：１～１：５（ｃ）、好ましくは０．５～１．５（水）又は１：１．５～１：４．５（ｃ）のモル比で使用されることができ、これによって得られる構造成分（ｂ）及び（ｃ）、それぞれ水の混合物は、１７０を超える、特に２３０～４５０のヒドロキシル当量を有する。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）を調製するために、構成成分（ａ）、（ｂ）を、いくつかの好ましい実施形態では鎖延長剤（ｃ）をも、好ましい実施形態では触媒（ｄ）ならびに任意に補助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の合計に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が０．９５～１．１０：１、好ましくは０．９８～１．０８：１、特に約１．０～１．０５：１となるような量で、反応させる。
本発明の文脈における数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１に従って決定される。
イソシアネート
イソシアネートは、好ましくは有機イソシアネート（ａ）であり、好ましくは脂肪族、脂環式脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートであり、さらに好ましくはジイソシアネートである。イソシアネートは、より好ましくは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチル－ブチレン－１，４－ジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ブチレン－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、２，４－パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４－テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－ジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、を含む群から選択されるか、あるいはそれらの混合物である。
実施形態１～９の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１０において、ポリイソシアネートは、上記で概説したように芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択されるか、あるいはそれらの混合物である。最も好ましくは、イソシアネートは２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
ポリオール
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、統計的平均で少なくとも１．８、多くとも３．０のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有しており、この数はイソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能性として参照されるものであり、物質量から１分子について理論的に計算された１分子のイソシアネート反応性基の量を示す。官能性は、好ましくは１．８～２．６、さらに好ましくは、１．９～２．２、特に好ましくは、２である。イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）は、０．５００×１０３ｇ／Ｍｏｌと８×３１０ｇ／Ｍｏｌの間、好ましくは０．７×１０３ｇ／Ｍｏｌ～６．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、特に０．８×１０３ｇ／Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間の分子量を有するものが好ましい。
イソシアネート反応性化合物は本質的に直鎖状であり、イソシアネート反応性物質又は異なる物質の混合物であり、この場合、混合物は上記要件を満たす。これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に基づいて、１当量Ｍｏｌ％～８０当量Ｍｏｌ％の含有量で使用される。
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応性基を有することが好ましい。好ましい基はヒドロキシル基である。これらの化合物は、ポリオールとも呼ばれる。ポリオール（ｂ）は、好ましくは、ポリエステル、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールからなる群から選択され、より好ましくは、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートからなる群から選択される。特に好ましいのは、ポリエーテルポリオールである。さらに別の実施形態では、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオール
好ましいポリオールは以下の群：ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリオキサシクロドデカン－２－オン、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくはそれらの混合物、ならびに１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくそれらの混合物、ならびに１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸、ならびに３－メチル－ペンタンジオール－１，５及び／もしくはポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）に基づくポリエステル、特に好ましくはアジピン酸ならびに１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールの混合物に基づくコポリエステル、又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくはそれらの混合物、ならびにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）に基づくポリエステルから選択され、又はそれらの混合物である。
ポリエーテルポリオール
他の好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールであり、さらに好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドに基づくものである。別の好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、０．６×１０３ｇ／Ｍｏｌと３×１０３ｇ／Ｍｏｌの間の数平均分子量を有する。１つの好ましい実施形態では、ＰＴＨＦの数平均分子量は、０．６×１０３ｇ／Ｍｏｌと０．７×１０３ｇ／Ｍｏｌの間であり、最も好ましくは０．６５×１０３ｇ／Ｍｏｌである。さらに別の好ましい実施形態では、数平均分子量は、０．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと１．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌであり、さらに別の実施形態では、数平均分子量は、１．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと２．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌである。好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは、上記のような特定の分子量で使用される。他の好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは異なる分子量を有するＰＴＨＦの混合物であり、より好ましくは上記で与えられた通りである。１つの好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは、０．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと１．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＴＨＦと、１．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと２．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＴＨＦとの混合物である。
本発明の文脈における数平均分子量Ｍｎは、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１に従って決定される。
ポリカーボネートジオール
別の好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）は、ポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールに基づくポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ－官能性のポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のＯＨ－官能性の脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオール、特に１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－（１，５）－ジオールに基づくか、又はそれらの混合物であり、特に好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はそれらの混合物である。本発明において最も好ましいのは、ブタンジオールとヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及びこれらのポリカーボネートジオールの２つ以上の混合物である。
好ましくは、使用されるポリカーボネートジオールは、ＧＰＣを介して決定される０．５×１０３Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲、好ましくは０．６５×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．５×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲、特に好ましくは０．８×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、最も好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ポリシオロキサンジオール
別の好ましい実施形態では、ポリオールはポリシロキサンジオールである。分子量は、好ましくは０，５００×１０３ｇ／Ｍｏｌと１５×１０３ｇ／Ｍｏｌの間であり、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌと３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間である。
好ましくは、オリゴ又はポリシロキサンは、式（Ｉ）：

HO-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-OH 式（Ｉ）

を有し、式中、Ａｋは好ましくはＣ２－Ｃ４アルキレンを表し、ＲはＣ１－Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ及びｑ’のそれぞれは独立して、０から５０の範囲から選択される数である。式（Ｉ）のより好ましい部位（Ｂ）においては、ｐは１から５０、特に２から５０の範囲である。
１つの好ましい実施形態では、Ａｋは、各残基（Ｃ１）内の同一のアルキレン単位を表し、さらに別の好ましい実施形態では、Ａｋは、同一の残基（Ｃ１）内の異なるアルキレン単位を表す。１つの好ましい実施形態では、Ａｋは、同じ残基（Ｃ１）内のエチレン又はプロピレンである。
１つの好ましいポリジメチルシロキサンジオールは、式（ＩＩ）
Figure 2022545258000002
ここで、ｍは５～８０の範囲、
又は、式（ＩＩＩ）
Figure 2022545258000003
 を有する。
実施形態１～１０又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１１においては、イソシアネートと反応する化合物は、ポリシロキサンを含まない。
ポリオールの混合物
１つの好ましい実施形態では、ポリオールは２つ以上のポリオールの混合物である。
ポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールの混合物を使用する場合、ポリカーボネートジオールは、ポリオール混合物の総質量に基づいて、５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の量で使用される。
実施形態１～１１の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１２においては、イソシアネートと反応する化合物はポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。ＰＴＨＦは、好ましくは、１×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。
触媒
好ましい実施形態では、触媒（ｄ）は構成成分とともに使用される。これは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネート反応性化合物（ｂ）、好ましくはヒドロキシル基を有するイソシアネート反応性化合物（ｂ）と、使用される場合には、鎖延長剤（ｃ）及び水と、の間の反応を促進するものである。好ましい触媒は、ＫＯＨ、第三級アミンからなる群から選択されるか、又は、金属化合物から、好ましくはチタン酸エステル、鉄化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましいスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又はスズジアルキル塩、さらに好ましいジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートから選択されるか、又はカルボン酸のビスマス塩、好ましくはネオデカン酸ビスマス（III）からなる群から選択されるか、又はまたはそれらの混合物である。
好ましい触媒は第三級アミンであり、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、１－［ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ］－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシ－プロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパンジイルジアミン、Ｎ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、２－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１－Ｏ－ジメチルアミノエチル－エチレングリコール、２－（（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチル－アミノ）エタノール、からなる群から選択される。
より好ましいのは、触媒がＮ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン又はＮ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミンから選択されるか、又はそれらの混合物である。これらの触媒は特に活性が高い。
最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンであり、この触媒は非常に活性が高く、毒性が低いためである。
触媒（ｄ）は、イソシアネートと反応する化合物（ｂ）の１００質量部に対して０，０００１～０，１質量部の量で使用されるのが好ましく、より好ましくは１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部の量、より好ましくは１００質量部に対して０．０１～０．０２質量部の量、最も好ましくはイソシアネートと反応する化合物（ｂ）の１００質量部に対して０．０１５質量部の量で使用される。さらに別の好ましい実施形態では、構成成分とともに触媒（ｄ）が使用されない。
補助剤
好ましい実施形態では、補助剤又は添加剤（ｅ）が、構成成分（ａ）～（ｃ）に加えられる。好ましい例としては、界面活性物質、充填剤、難燃剤、造核剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料および顔料、必要であれば安定剤、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び／又は可塑剤が挙げられる。本発明の意味での安定剤は、プラスチック又はプラスチック組成物を有害な環境の影響から保護する添加剤である。好ましい例は、一次及び二次酸化防止剤、立体障害性フェノール、立体障害性アミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解阻害剤、消炎剤及び難燃剤である。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），９８～１３６頁に記載されている。
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、０．３×１０３ｇ／Ｍｏｌより大きい数平均分子量、特に０．３９×１０３ｇ／Ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。さらに、好ましい紫外線吸収剤は、５×１０３ｇ／Ｍｏｌを超えない分子量、特に好ましくは２×１０３ｇ／Ｍｏｌを超えない分子量を有する。
ＵＶ吸収剤は、好ましくは、シンナメート、オキサニリド及びベンゾトリアゾールからなる群から選択されるか、又はそれらの混合物であり、ＵＶ吸収剤として特に適しているのはベンゾトリアゾールである。特に適切なＵＶ吸収剤の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、組成物の総質量に基づいて０．０１質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～２．０質量％、特に０．２質量％～０．５質量％の量で添加される。
多くの場合、上述のような酸化防止剤とＵＶ吸収剤に基づくＵＶ安定化は、ＵＶ線の有害な影響に対する組成物の良好な安定性を保証するのに十分でない。この場合、酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤に加えて、あるいは単独の安定剤として、立体障害性アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を組成物に添加する。市販されているＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ著，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年１２３～１３６頁に記載されている。特に好ましい障害性アミン光安定剤は、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）セバカット（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ならびに１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）の縮合生成物である。特に、最終製品のチタン含有量が、使用した成分に基づいて、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満である場合、１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）の縮合生成物が好ましい。
ＨＡＬＳ化合物は、組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％～５質量％、特に好ましくは０．１質量％～１質量％、特に０．１５質量％～０．３質量％の濃度で使用されるのが好ましい。
特に好ましいＵＶ安定化剤は、フェノール安定剤、ベンゾトリアゾール及び上記の好ましい量のＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。
上記の補助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。好ましい実施形態では、ＴＰＰＰ、より好ましくはＴＰＵ－Ｕは、ペレット又は粉末の形態である。一実施形態では、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕが発泡しており、より好ましくは、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕのペレット又は粉末のいずれかは発泡している。これらの発泡ＴＰＰＰ、好ましくはこれらのＴＰＵ－Ｕのペレット又は粉末は、膨張ＴＰＰＰ粒子とも呼ばれ、好ましい膨張ＴＰＵ－Ｕは、ＴＰＵ－Ｕ粒子とも呼ばれ、あるいは短くｅＴＰＰＰ粒子、ｅＴＰＵ－Ｕ粒子ともそれぞれ呼ばれる。
適切な発泡剤は、方法と正確な条件に基づいて選択され、有機液体もしくは無機気体、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。使用可能な液体は、ハロゲン化炭化水素、又は飽和脂肪族炭化水素、特に３から８個の炭素原子を有するものを含む。適切な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア、又は二酸化炭素である。さらなる詳細は、例えば、ＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ２０１３／１５３１９０、ＷＯ２０１４／１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７／０３０８３５、ＵＳ２０１７／００３６３７７、ＵＳ２０１６／０２７１８４７、ＵＳ２０１６／０１０８１９８、ＷＯ２０１４／１５０１１９、ＷＯ２０１４／１５０１２４及びＷＯ２０１６／１３１６７１に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
調製方法（ＰＰＰ）
本発明の別の態様は、実施形態１～１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物を調製するための方法であり、これは実施形態１３である。
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、例えば反応押出機法、ベルトライン法、ベルトキャストライン法、ハンドキャスト法などの公知の方法に従って不連続又は連続的に生成されることができる。これらの方法では、「ワンショット」法又はプレポリマー法のいずれかが適用される。
構成成分（ａ）、（ｂ）、及び水、最終的には鎖延長剤（ｃ）、及び消泡剤を互いに混合する。これは、好ましい実施形態において、触媒（ｄ）及び／又は補助剤（ｅ）の存在下で、連続して又は同時に行われる。反応押出機法における混合は、好ましくは１００℃から２８０℃の間、より好ましくは１４０℃から２５０℃の間の温度で行われる。ベルトライン法での混合は、好ましくは５０℃から９５℃の間、より好ましくは５０℃から８５°の間の温度で行われる。これにより、水の蒸発を避けることができる。
実施形態１４において、先行する実施形態１３による方法は、反応押出機法、ベルトライン法、ベルトキャスト法、又はハンドキャスト法であり、好ましくはベルトライン法又はベルトキャスト法である。
実施形態１５において、実施形態１３もしくは１４による方法、又はその好ましい実施形態は、以下のステップ：
（Ａ１）予備混合物を得るために、分子量が少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌのイソシアネートに対して反応性のある化合物を消泡剤と混合するステップと、
（Ａ２）反応混合物を得るために、ポリイソシアネートを、好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度で前記予備混合物に導入するステップと、
を含むか、又は
すべての反応成分が同時に混合されるかである。
ステップ（Ａ１）及び（Ａ２）は、プレポリマー法とも呼ばれる。イソシアネートと、イソシアネートと反応する化合物の分子比は、２：１と１：１の間が好ましい。これは、プレポリマーの形でのイソシアネートの取り扱いが非常に容易になるという利点を有する。さらに、システムの要求に応じて粘度を調整することができる。別の好ましい実施形態では、イソシアネートと、イソシアネートと反応する化合物の分子比は、０．１：１と１：１の間、又は別の好ましい実施形態では０．５：１と１：１の間である。これも、要求に応じて粘度を調整することができる。ステップ（Ａ３）では、水、少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌを有するイソシアネートに対しての反応性を有する追加の化合物を、反応混合物に添加して、熱可塑性ポリ重付加生成物（ＴＰＰＰ）を形成する。いくつかの好ましい実施形態では、鎖延長剤が追加で加えられ、他の好ましい実施形態では、少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌを有するイソシアネートに対して反応性を有する化合物の他には、水のみが反応混合物に構成成分として加えられる。
実施形態１５による方法における実施形態１６では、すべての反応成分が同時に混合される。この方法は、キャストベルトライン法、ベルトライン法及び反応押出法、又はハンドキャスト法に特に好ましい。
ハンドキャスト法、ベルトライン法、及びベルトキャストライン法は、押出法に比べて二酸化炭素（ＣＯ２）の脱ガスをはるかに容易することができるため、好ましい。さらに、本発明による消泡剤を使用することにより、脱気がより効果的である。
使用
好ましい実施形態１７では、それぞれ、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態に従って、それぞれ実施形態１３から１６の１つ又はそれら好ましい実施形態による方法によって得られる調製物は、ペレット又は粉末の形態である。好ましい実施形態におけるペレット又は粉末は、コンパクトな材料である。別の好ましい実施形態では、ペレットは、発泡ビーズとも呼ばれる膨張した材料である。
本発明の別の態様及び実施形態１８は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物からなる発泡ビーズ、又は実施形態１３から１６の１つ又はそれらの好ましい実施形態によって得られる調製物からなる発泡ビーズである。
これらの発泡ビーズ、またそれから生成された成形体は、様々な用途に使用されることができ（例えば、ＷＯ９４／２０５６８、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１、ＷＯ２０１００１００１０を参照）、ここで参照により組み込まれる。
本発明の別の態様及び実施形態１９は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の使用、又は実施形態１３から１６の１つ又は物品を製造するためのその好ましい実施形態による方法によって得られる調製物の使用である。
これらの物品の製造は、射出成形、カレンダリング、粉末焼結又は押出成形によって行われるのが好ましい。
本発明のさらに別の態様は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物によって製造される物品、又は実施形態１３から１６の１つ又はそれらの好ましい実施形態による方法によって得られる物品である。
さらなる好ましい実施形態における物品は、コーティング、減衰要素、ベローズ、ホイル、繊維、成形体、建物および輸送機関のための床、不織布、ガスケット、ロール、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、プロファイル、ストラップ、サドル、調製物のさらなる発泡による発泡体、プラグコネクタ、トレーリングケーブル、ソーラーモジュール、自動車のライニング、ワイパーブレード、エレベータの荷重支承部材、ローピングアレンジメント、機械用駆動ベルト、好ましくは乗客用コンベア、乗客コンベアの手すり、熱可塑性材料の、別の材料の特性に影響を与える物質を意味する改質剤、から選択される。これらの物品のそれぞれ自体が好ましい実施形態であり、これはまた用途と参照される。
１．実施例－原材料
ポリオール１：１１４のＯＨ数で第一級ＯＨ官能のみを含む、テトラメチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール（官能性：２）
ポリオール２：５５，５～５６，２のＯＨ数を含む、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール（官能性：２）
ポリオール３：５５，５のＯＨ数を含む、 －カプロラクトンに基づくポリエステルポリオール（官能性：２）
イソシアネート１：芳香族ジイソシアナート（４，４’－メチレンジフェニルジイソシアナート）
鎖延長剤（ＣＥ）１：１，４－ブタンジオール
Ｈ２Ｏ：水
消泡剤１（Ｄ１）：２（エチレン）から１４（１－テトラデセン）の炭素原子数を有する１－アルケンを含み、分子量は４００ｇ／Ｍｏｌから１５０００ｇ／Ｍｏｌ（数平均分子量は２２００ｇ／Ｍｏｌ）、分散度は１，３である、ポリアルファオレフィン。例えば、米国のＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－１７９０として、入手可能
消泡剤２（Ｄ２）：脂肪族ヒドロキシ化合物、ナタネ油、パラフィンワックスの水中乳剤。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＡｆｒａｎｉｌ ＮＣとして、入手可能
消泡剤３（Ｄ３）：泡を破壊するポリシロキサンとポリグリコール中の疎水性固体の混合物。例えば、米国ＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－０９３として、入手可能
消泡剤４（Ｄ４）：ポリオールアルコキシレート、ＥＯ－ＰＯブロックコポリマー、非イオン性。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＳｏｋａｌａｎ ＡＦとして、入手可能
消泡剤５（Ｄ５）：エトキシル化されたプロポキシル化脂肪アルコール、非イオン性。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ １３００として、入手可能
２．実施例－適切な消泡剤の選択
熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、表２に概説されているレシピによる消泡剤の存在下でメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＥＴ、４６１．６９ｇ）、脱イオン水（１４．８６ｇ）、及びそれぞれのポリオールを反応させることによって合成されたものである。ポリオールは、図１に従って金属缶内でオーブンで９０℃に予熱された。まず、金属缶をオーブンから取り出し、撹拌機の下に置いた。次に、脱イオン水とそれぞれの消泡剤を続けて加え、得られた混合物を連続的な撹拌下で８０℃まで冷却した。メチレンジフェニルジイソシアネートをオーブンで５２℃（ＴＭＤＩ＝５２℃）に予熱し、次に８０℃で缶内の消泡剤、ポリオール、水（反応混合物）に加え、反応を開始させてＴＰＵ－Ｕを合成した。反応混合物の温度及び反応時間は、反応混合物が１０５℃に達する（金属缶内のＴＰＵ－Ｕのゲル化を避けるため）か、あるいは現れた発泡体の高さが金属缶の頂部に達するまで記録された。その後、反応混合物を１２５℃の加熱プレート上のテフロン製タブに注ぎ、反応を完了させた。イソシアネートを添加してから１０分後、得られたＴＰＵ－Ｕスラブを８０℃のオーブンに１５時間入れた。最後に、ＴＰＵ－Ｕを粉砕し、２ｍｍと６ｍｍ厚のテストプレートに再成形した。テストプレートからＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４）を打ち抜き、機械的テストに使用した。テストプレート製造中の溶融物の温度は２５０℃を超えてはならない。
上記の手順における反応混合物が、発泡体のレベルが金属缶の頂部に到達する前に少なくとも１００℃に達した場合（以下の表では最高反応温度と表示）、及び、反応混合物を加熱プレートに注がなければならないまでの反応時間が６０秒から１２０秒の間である場合（以下の表では最大反応時間と表示）、消泡剤はＴＰＵ－Ｕベルトライン生成に使用するのに適している。両パラメータは、ベルトライン法の製造方法において、十分な反応性と混合ポッド内の平均滞留時間を保証するために非常に重要である。
Figure 2022545258000004
３．実施例－熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンウレアの合成
ポリオールは、図１による金属缶内でオーブンで９０℃に予熱された。まず、金属缶をオーブンから取り出し、撹拌機の下に置いた。次に、脱イオン水とそれぞれの消泡剤を続けて加え、得られた混合物を連続的な撹拌下で８０℃まで冷却した。メチレンジフェニルジイソシアネートをオーブンで５２℃（ＴＭＤＩ＝５２℃）に予熱し、次に８０℃で缶内の消泡剤、ポリオール、水（反応混合物）に加え、反応を開始させてＴＰＵ－Ｕを合成した。反応混合物の温度及び反応時間は、反応混合物が１０５℃に達する（金属缶内のＴＰＵ－Ｕのゲル化を避けるため）か、あるいは現れた発泡体の高さが金属缶の頂部に達するまで記録された。その後、反応混合物を１２５℃の加熱プレート上のテフロン製タブに注ぎ、反応を完了させた。イソシアネートを添加してから１０分後、得られたＴＰＵ－Ｕスラブを８０℃のオーブンに１５時間入れた。最後に、ＴＰＵ－Ｕを粉砕し、２ｍｍと６ｍｍ厚のテストプレートに再成形した。テストプレートからＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４）を打ち抜き、機械的テストに使用した。テストプレート製造中の溶融物の温度は２５０℃を超えてはならない。
Figure 2022545258000005
４．実施例－テスト方法と結果
サンプルのテストプレートは射出成形によって作られ、機械的なテストの前に１００℃で２０時間の焼戻しをされた。
ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２
ショアＤ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２
引張テスト：ＤＩＮ ５３ ５０４：２０１７
引裂強度テスト：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ：２０１６
摩耗：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９：２０１４
圧縮永久ひずみ：ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：２０１６
Ｄ１モル質量及び数平均分子量（Ｍｎ）：ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社によって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して（Ｍ＝１６２ｇ／Ｍｏｌ～Ｍ＝５０４００ｇ／Ｍｏｌ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液）
Figure 2022545258000006
Figure 2022545258000007
Figure 2022545258000008
表３～５からわかるように、サンプル１～３とサンプル４～８、サンプル１８～１９とサンプル２０～２１、及びサンプル２２とサンプル２３の比較は、ブタンジオールおよびポリウレアウレタンに基づく熱可塑性ポリウレタンの生産性及び機械的特性の相違を強調している。サンプル４～１３は、ポリウレタンウレアが消泡剤として使用されるポリアルファオレフィンの濃度とは無関係に、広い濃度範囲の水で製造され得ることを示している。表１のポリアルファオレフィン含有サンプル及びサンプル１４～１７は、ポリウレタンウレアの製造工程で好ましく用いられるポリアルファオレフィンの濃度範囲を示している。
本発明は、ＴＰＰＰとも呼ばれる熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物(preparation)、その調製方法及びその使用に関する。
ＴＰＰＰは、適切な量の構成成分であるポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性のある化合物の反応生成物である。
ＴＰＵ－Ｕとも呼ばれる熱可塑性ポリウレタンウレアは、ＵＳ４，２８６，０８０、ＵＳ５，６８８，８６３及びＵＳ５，７３９，２５０に記載されている。これらのＴＰＵ－Ｕは、ポリオール、ジイソシアネート及び水を反応押出法を用いて反応させることによって調製される。
これらＴＰＵ－Ｕ中の水の存在は、発泡に関して生成プロセスを不十分し、工業規模での取り扱いを困難にさせる。したがって、これらの技術では、完成したＴＰＰＰの機械的特性及び耐熱性を損なうことなく、安定した再現性のあるプロセスを提供しない。
したがって、本発明の目的は、厄介な発泡を減少させることによって、ＴＰＰＰを含む調製物の製造方法を改善し、それによって、安定して再現性があり、同時に許容可能な機械的特性及び良好な耐熱性を有する高品質のＴＰＰＰ調製物が得られようにすることであった。
驚くべきことに、この目的は、ＴＰＰＰとも呼ばれる熱可塑性ポリ重付加生成物を含む調製物の製造方法において、ポリアルファオレフィンを含む消泡剤を使用することで達成できることが見出された。
したがって、実施形態１では、本発明は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）を含む調製物に関し、ここで、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）は：
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）好ましくは少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する、イソシアネートと反応する化合物と、
（ｃ）水と、
を、
（ｄ）ポリアルファオレフィンを含む消泡剤、
の存在下で反応させることによって得られる。
以下に概説されるさらなる実施形態においてさらに明確でさえある実施形態１の利点のいくつかは、低減された発泡であり、この結果、特に圧縮永久ひずみ、摩耗、及び反発の点で良好な機械的特性を有する、安定して再現性のある高品質のＴＰＰＰが得られる。その他の重要な特性は、低温柔軟性及び非常に優れた耐熱性である。
本発明の別の態様は、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕを含む調製物に基づく発泡ビーズである。
本発明の別の態様は、本明細書に記載される、調製物(preparation)とも呼ばれる生成物を調製するための方法に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書の一項目に記載される、調製物(preparation)とも呼ばれる生成物を物品の使用に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載される、生成物、調製物をそれぞれ含む物品に関する。
実施例で説明した消泡剤の性能を決定するために使用される金属缶の寸法を示す。缶は円錐形である。頂部の直径（ｄ１）は１６３ｍｍ、底部の直径（ｄ２）は１５５ｍｍ、高さ（ｈ）は１８０ｍｍ、体積（Ｖ）は３．３Ｌである。実験に使用した缶の材料は、壁の厚さ（ｗ）が約０．６ｍｍのアルミニウムである。
詳細な説明：
ＴＰＰＰは、ポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性のある化合物の反応生成物である。イソシアネートに対して反応性のある好ましい化合物としては、分子量が５００ｇ／Ｍｏｌ以上の化合物である。４９ｇ／Ｍｏｌ～４９９ｇ／Ｍｏｌの分子量を有する、イソシアネートに対して反応性のある化合物を「鎖延長剤」と呼ぶ。水は尿素単位を生じるイソシアネートに対して反応性のある別の化合物であるため、別に参照される。イソシアネート、及びイソシアネートに対して反応性のある化合物は、熱可塑性ポリウレタンポリ付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）の構成要素とも呼ばれる。
混入成分とも呼ばれる、構成成分以外は、消泡剤を指し、及び任意で触媒、補助物質材料、及び／又は添加剤とも添加物質材料を指す。
鎖延長剤
実施形態１のすべての特徴を含む好ましい実施形態２では、適切な鎖延長剤の少量が、ＴＰＰＰを含む調製物において構成成分として添加される。これは、所望の特性に影響を与えない。少量とは、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの総質量を参照して、０質量％よりも高く、２質量％未満である任意の量である。別の好ましい実施形態では、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの総質量を参照して、より好ましくは０質量％より高く１質量％未満、より好ましくは０質量％より高く、０，１質量％未満の量である。
鎖延長剤は、好ましくは、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であり、０．０５×１０３ｇ／Ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／Ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、官能基（２の官能性）とも呼ばれるイソシアネートと反応する２つの基を有するものである。鎖延長剤は、単一の鎖延長剤であるか、又は少なくとも２つの鎖延長剤の混合物のいずれかである。鎖延長剤は、好ましくは二官能性化合物であり、好ましい例は、アルキレンラジカルに２～１０個の炭素原子を有するジアミン又はアルカンジオールである。好ましい実施形態では、鎖延長剤（ＣＥ）は、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール及びハイドロキノンビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、又はこれらの混合物、からなる群から選択される。好ましくは、鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコール、好ましくはそれぞれのオリゴ－及び／又はポリプロピレングリコールからなる群から選択され、又はそれらの混合物である。特に好ましい鎖延長剤は、エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールである。好ましい一実施形態では、鎖延長剤は１，３プロパンジオールである。
水
別の好ましい実施形態３では、実施形態１もしくは２又はその好ましい実施形態によるＴＰＰＰを含む調製物は、鎖延長剤を含有しない。ハードセグメントは、ジイソシアネートと水のみから構築される。ソフトセグメントは、ポリオールである。このＴＰＰＰは、ＴＰＵ－Ｕとも呼ばれる熱可塑性ポリウレタンウレアである。ＴＰＵ－Ｕは、同等の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）におけるのと同じポリオールを用いて、さらなる添加物なしに、より高い熱安定性を有する材料を製造することができるため、特に望ましい。
別の好ましい実施形態４では、調製物は、構成成分：
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する、イソシアネートに対して反応性のある化合物と、
（ｃ）水と、
を、
（ｄ）消泡剤、
の存在下での反応によって得られるＴＰＰＰ、好ましくは、ＴＰＵ－Ｕを含み、
そこでは、好ましくは、調製物は、鎖延長剤を含まず、消泡剤はポリアルファオレフィンを含む。
好ましくは、水の量は、構成成分の総質量に基づいて、０．１質量％～３．０質量％の間である。好ましくは、それは０．１質量％～２．８質量％の間、好ましくは０．１５質量％～２．８質量％の間、好ましくは０．２質量％～２．８質量％の間である。より好ましくは、０．２質量％～２．５質量％の間、より好ましくは０．２５質量％～２．５質量％の間、より好ましくは０．３質量％～２．５質量％の間である。最も好ましくは、０．３質量％～２．２質量％の間、又は、最も好ましくは、０．３５質量％～２．２質量％の間、又は、最も好ましくは、０．４質量％～２．２質量％の間である。特に好ましい実施形態では、構成成分の総質量に基づいて、水の量は０．４質量％～２．０質量％の間である。
好ましい実施形態５では、実施形態１から４のいずれか又はそれらの好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物は、消泡剤は、ポリアルファオレフィンを含むか、又はポリアルファオレフィンである。ポリ－α－オレフィン（ポリ－α－オレフィン、ＰＡＯ）は、アルファ－オレフィンを重合させることによって作られるポリマーである。アルファ－オレフィン又はα－オレフィンは、炭素－炭素二重結合がα－炭素原子から始まるアルケンであり、すなわち、二重結合が分子内の第１炭素と第２炭素の間にあるものである。
好ましい実施形態６では、すなわち、実施形態５又はその好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物では、ポリアルファオレフィンは、２～１４個の炭素原子を含む１－アルケンの反応生成物であり、さらに好ましくは、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンからなる群から選択される１－アルケンの１つの反応生成物であるか、又はそれらの混合物であり、さらに好ましくは、１－アルケンは１－デセンである。これらのモノマーは市販されており、以下のＣＡＳ－Ｎｏ． １－ヘキセン：５９２－４１－６、１－オクテン：１１１－６６－０、１－デセン：８７２－０５－９、１－ドデセン：１１２－４１－４，１－テトラデセン：１１２０－３６－１を有する。
好ましい実施形態７では、すなわち、実施形態５又は６又はその好ましい実施形態のすべての特徴を含む調製物では、ポリアルファオレフィンは、２量体、３量体、４量体などの１－デセンのオリゴマーの混合物を含む（ＣＡＳ－Ｎｏ．６８０３７－０１－４）。一方、製造プロセスにより、エチレン、プロピレン及び／又は１－ブテンなどの炭素原子の少ない分子がこれらのオリゴマーに含まれていてよい。
好ましい実施形態では、ポリ－アルファ－オレフィン（ＰＡＯ）は分岐しており、他の好ましい実施形態では、ＰＡＯは直鎖状である。他の好ましい実施形態では、ＰＡＯの分散度は、１と３の間、より好ましくは１と２の間、さらに好ましくは１，２と１，４の間、最も好ましくは１，３である。好ましい実施形態では、分散度は、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液）。
好ましい実施形態８では、実施形態５から７の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物は、調製物の全量を参照して０．５質量％～３質量％のポリ－アルファ－オレフィンを含む。
実施形態５から８の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態９においては、ポリアルファオレフィンは、４．０×１０２ｇ／Ｍｏｌ～１．５×１０４ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ～８．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ、より好ましくは２×１０３ｇ／Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ、最も好ましくは２．６×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。この文脈における分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に従って決定される（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液で）。
好ましくは、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、（ａ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートと反応する化合物と反応させ、好ましい実施形態では、ポリオール、好ましくはイソシアネートと反応する２つの官能基を有するポリオール、好ましくは、５００ｇ／Ｍｏｌ～１００×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールと、所望であれば、（ｃ）好ましくは０．０５×１０ｇ／Ｍｏｌ～１００×１０ｇ／Ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤又は水と反応させ、さらに他の好ましい実施形態では、消泡剤の存在下で鎖延長剤及び水と、所望であれば、さらに（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）補助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることによって調製される。
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートと反応する化合物、好ましい実施形態ではポリオール及び（ｃ）鎖延長剤、それぞれ水は、構造成分又は構成成分として、個別に又は一緒に扱われ得る。触媒及び／又は補助剤及び／又は添加剤を含む構成成分は、入力材料とも呼ばれる。ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕの硬度及びメルトインデックスを調整するために、使用される構成成分の量のモル比を変化させることができ、それにより、硬度及び溶融粘度は、鎖延長剤（ｃ）、それぞれ水の含有量が増加するにつれて増加し、一方、メルトフローインデックスは減少する。
軟質ポリイソシアネート重付加生成物ＴＰＰＰ、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）、好ましくはショアＡ硬度が９０未満、好ましくは９０～７０ショアＡを有するもの生成するために、本質的に二官能性のポリオール（ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とも呼ばれ得、使用する場合には、鎖延長剤（ｃ）及び水は、有利には０．３～２（水）又は１：１～１：５（ｃ）、好ましくは０．５～１．５（水）又は１：１．５～１：４．５（ｃ）のモル比で使用されることができ、これによって得られる構造成分（ｂ）及び（ｃ）、それぞれ水の混合物は、１７０を超える、特に２３０～４５０のヒドロキシル当量を有する。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）を調製するために、構成成分（ａ）、（ｂ）を、いくつかの好ましい実施形態では鎖延長剤（ｃ）をも、好ましい実施形態では触媒（ｄ）ならびに任意に補助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の合計に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が０．９５～１．１０：１、好ましくは０．９８～１．０８：１、特に約１．０～１．０５：１となるような量で、反応させる。
本発明の文脈における数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１に従って決定される。
イソシアネート
イソシアネートは、好ましくは有機イソシアネート（ａ）であり、好ましくは脂肪族、脂環式脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートであり、さらに好ましくはジイソシアネートである。イソシアネートは、より好ましくは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチル－ブチレン－１，４－ジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ブチレン－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、２，４－パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４－テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－及び／又は－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－ジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、を含む群から選択されるか、あるいはそれらの混合物である。
実施形態１～９の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１０において、ポリイソシアネートは、上記で概説したように芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択されるか、あるいはそれらの混合物である。最も好ましくは、イソシアネートは２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
ポリオール
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、統計的平均で少なくとも１．８、多くとも３．０のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有しており、この数はイソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能性として参照されるものであり、物質量から１分子について理論的に計算された１分子のイソシアネート反応性基の量を示す。官能性は、好ましくは１．８～２．６、さらに好ましくは、１．９～２．２、特に好ましくは、２である。イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）は、０．５００×１０３ｇ／Ｍｏｌと８×３１０ｇ／Ｍｏｌの間、好ましくは０．７×１０３ｇ／Ｍｏｌ～６．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、特に０．８×１０３ｇ／Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間の分子量を有するものが好ましい。
イソシアネート反応性化合物は本質的に直鎖状であり、イソシアネート反応性物質又は異なる物質の混合物であり、この場合、混合物は上記要件を満たす。これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に基づいて、１当量Ｍｏｌ％～８０当量Ｍｏｌ％の含有量で使用される。
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応性基を有することが好ましい。好ましい基はヒドロキシル基である。これらの化合物は、ポリオールとも呼ばれる。ポリオール（ｂ）は、好ましくは、ポリエステル、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールからなる群から選択され、より好ましくは、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートからなる群から選択される。特に好ましいのは、ポリエーテルポリオールである。さらに別の実施形態では、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオール
好ましいポリオールは以下の群：ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリオキサシクロドデカン－２－オン、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくはそれらの混合物、ならびに１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくそれらの混合物、ならびに１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸、ならびに３－メチル－ペンタンジオール－１，５及び／もしくはポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）に基づくポリエステル、特に好ましくはアジピン酸ならびに１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールの混合物に基づくコポリエステル、又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくはそれらの混合物、ならびにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）に基づくポリエステルから選択され、又はそれらの混合物である。
ポリエーテルポリオール
他の好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールであり、さらに好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドに基づくものである。別の好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、０．６×１０３ｇ／Ｍｏｌと３×１０３ｇ／Ｍｏｌの間の数平均分子量を有する。１つの好ましい実施形態では、ＰＴＨＦの数平均分子量は、０．６×１０３ｇ／Ｍｏｌと０．７×１０３ｇ／Ｍｏｌの間であり、最も好ましくは０．６５×１０３ｇ／Ｍｏｌである。さらに別の好ましい実施形態では、数平均分子量は、０．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと１．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌであり、さらに別の実施形態では、数平均分子量は、１．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと２．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌである。好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは、上記のような特定の分子量で使用される。他の好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは異なる分子量を有するＰＴＨＦの混合物であり、より好ましくは上記で与えられた通りである。１つの好ましい実施形態では、ＰＴＨＦは、０．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと１．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＴＨＦと、１．９×１０３ｇ／Ｍｏｌと２．１×１０３ｇ／Ｍｏｌの間、より好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有するＰＴＨＦとの混合物である。
本発明の文脈における数平均分子量Ｍｎは、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１に従って決定される。
ポリカーボネートジオール
別の好ましい実施形態では、イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）は、ポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、例えば、アルカンジオールに基づくポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ－官能性のポリカーボネートジオール、好ましくは厳密に二官能性のＯＨ－官能性の脂肪族ポリカーボネートジオールである。好ましいポリカーボネートジオールは、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオール、特に１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－（１，５）－ジオールに基づくか、又はそれらの混合物であり、特に好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はそれらの混合物である。本発明において最も好ましいのは、ブタンジオールとヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及びこれらのポリカーボネートジオールの２つ以上の混合物である。
好ましくは、使用されるポリカーボネートジオールは、ＧＰＣを介して決定される０．５×１０３Ｍｏｌ～４．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲、好ましくは０．６５×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．５×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲、特に好ましくは０．８×１０３ｇ／Ｍｏｌ～３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、最も好ましくは２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ポリシオロキサンジオール
別の好ましい実施形態では、ポリオールはポリシロキサンジオールである。分子量は、好ましくは０，５００×１０３ｇ／Ｍｏｌと１５×１０３ｇ／Ｍｏｌの間であり、より好ましくは１．０×１０３ｇ／Ｍｏｌと３．０×１０３ｇ／Ｍｏｌの間である。
好ましくは、オリゴ又はポリシロキサンは、式（Ｉ）：

HO-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’-OH 式（Ｉ）

を有し、式中、Ａｋは好ましくはＣ２－Ｃ４アルキレンを表し、ＲはＣ１－Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ及びｑ’のそれぞれは独立して、０から５０の範囲から選択される数である。式（Ｉ）のより好ましい部位（Ｂ）においては、ｐは１から５０、特に２から５０の範囲である。
１つの好ましい実施形態では、Ａｋは、各残基（Ｃ１）内の同一のアルキレン単位を表し、さらに別の好ましい実施形態では、Ａｋは、同一の残基（Ｃ１）内の異なるアルキレン単位を表す。１つの好ましい実施形態では、Ａｋは、同じ残基（Ｃ１）内のエチレン又はプロピレンである。
１つの好ましいポリジメチルシロキサンジオールは、式（ＩＩ）
Figure 2022545258000010
ここで、ｍは５～８０の範囲、
又は、式（ＩＩＩ）
Figure 2022545258000011
 を有する。
実施形態１～１０又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１１においては、イソシアネートと反応する化合物は、ポリシロキサンを含まない。
ポリオールの混合物
１つの好ましい実施形態では、ポリオールは２つ以上のポリオールの混合物である。
ポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールの混合物を使用する場合、ポリカーボネートジオールは、ポリオール混合物の総質量に基づいて、５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の量で使用される。
実施形態１～１１の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の好ましい実施形態１２においては、イソシアネートと反応する化合物はポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。ＰＴＨＦは、好ましくは、１×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する。
触媒
好ましい実施形態では、触媒（ｄ）は構成成分とともに使用される。これは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネート反応性化合物（ｂ）、好ましくはヒドロキシル基を有するイソシアネート反応性化合物（ｂ）と、使用される場合には、鎖延長剤（ｃ）及び水と、の間の反応を促進するものである。好ましい触媒は、ＫＯＨ、第三級アミンからなる群から選択されるか、又は、金属化合物から、好ましくはチタン酸エステル、鉄化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましいスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又はスズジアルキル塩、さらに好ましいジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートから選択されるか、又はカルボン酸のビスマス塩、好ましくはネオデカン酸ビスマス（III）からなる群から選択されるか、又はまたはそれらの混合物である。
好ましい触媒は第三級アミンであり、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、１－［ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ］－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシ－プロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパンジイルジアミン、Ｎ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、２－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１－Ｏ－ジメチルアミノエチル－エチレングリコール、２－（（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）メチル－アミノ）エタノール、からなる群から選択される。
より好ましいのは、触媒がＮ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン又はＮ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミンから選択されるか、又はそれらの混合物である。これらの触媒は特に活性が高い。
最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンであり、この触媒は非常に活性が高く、毒性が低いためである。
触媒（ｄ）は、イソシアネートと反応する化合物（ｂ）の１００質量部に対して０，０００１～０，１質量部の量で使用されるのが好ましく、より好ましくは１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部の量、より好ましくは１００質量部に対して０．０１～０．０２質量部の量、最も好ましくはイソシアネートと反応する化合物（ｂ）の１００質量部に対して０．０１５質量部の量で使用される。さらに別の好ましい実施形態では、構成成分とともに触媒（ｄ）が使用されない。
補助剤
好ましい実施形態では、補助剤又は添加剤（ｅ）が、構成成分（ａ）～（ｃ）に加えられる。好ましい例としては、界面活性物質、充填剤、難燃剤、造核剤、酸化安定剤、潤滑助剤および離型助剤、染料および顔料、必要であれば安定剤、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び／又は可塑剤が挙げられる。本発明の意味での安定剤は、プラスチック又はプラスチック組成物を有害な環境の影響から保護する添加剤である。好ましい例は、一次及び二次酸化防止剤、立体障害性フェノール、立体障害性アミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解阻害剤、消炎剤及び難燃剤である。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），９８～１３６頁に記載されている。
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、０．３×１０３ｇ／Ｍｏｌより大きい数平均分子量、特に０．３９×１０３ｇ／Ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。さらに、好ましい紫外線吸収剤は、５×１０３ｇ／Ｍｏｌを超えない分子量、特に好ましくは２×１０３ｇ／Ｍｏｌを超えない分子量を有する。
ＵＶ吸収剤は、好ましくは、シンナメート、オキサニリド及びベンゾトリアゾールからなる群から選択されるか、又はそれらの混合物であり、ＵＶ吸収剤として特に適しているのはベンゾトリアゾールである。特に適切なＵＶ吸収剤の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、組成物の総質量に基づいて０．０１質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～２．０質量％、特に０．２質量％～０．５質量％の量で添加される。
多くの場合、上述のような酸化防止剤とＵＶ吸収剤に基づくＵＶ安定化は、ＵＶ線の有害な影響に対する組成物の良好な安定性を保証するのに十分でない。この場合、酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤に加えて、あるいは単独の安定剤として、立体障害性アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を組成物に添加する。市販されているＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ著，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年１２３～１３６頁に記載されている。特に好ましい障害性アミン光安定剤は、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）セバカット（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、ならびに１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）の縮合生成物である。特に、最終製品のチタン含有量が、使用した成分に基づいて、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満である場合、１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）の縮合生成物が好ましい。
ＨＡＬＳ化合物は、組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％～５質量％、特に好ましくは０．１質量％～１質量％、特に０．１５質量％～０．３質量％の濃度で使用されるのが好ましい。
特に好ましいＵＶ安定化剤は、フェノール安定剤、ベンゾトリアゾール及び上記の好ましい量のＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。
上記の補助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版 ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。好ましい実施形態では、ＴＰＰＰ、より好ましくはＴＰＵ－Ｕは、ペレット又は粉末の形態である。一実施形態では、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕが発泡しており、より好ましくは、ＴＰＰＰ、好ましくはＴＰＵ－Ｕのペレット又は粉末のいずれかは発泡している。これらの発泡ＴＰＰＰ、好ましくはこれらのＴＰＵ－Ｕのペレット又は粉末は、膨張ＴＰＰＰ粒子とも呼ばれ、好ましい膨張ＴＰＵ－Ｕは、ＴＰＵ－Ｕ粒子とも呼ばれ、あるいは短くｅＴＰＰＰ粒子、ｅＴＰＵ－Ｕ粒子ともそれぞれ呼ばれる。
適切な発泡剤は、方法と正確な条件に基づいて選択され、有機液体もしくは無機気体、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。使用可能な液体は、ハロゲン化炭化水素、又は飽和脂肪族炭化水素、特に３から８個の炭素原子を有するものを含む。適切な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア、又は二酸化炭素である。さらなる詳細は、例えば、ＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ２０１３／１５３１９０、ＷＯ２０１４／１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７／０３０８３５、ＵＳ２０１７／００３６３７７、ＵＳ２０１６／０２７１８４７、ＵＳ２０１６／０１０８１９８、ＷＯ２０１４／１５０１１９、ＷＯ２０１４／１５０１２４及びＷＯ２０１６／１３１６７１に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
調製方法（ＰＰＰ）
本発明の別の態様は、実施形態１～１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物を調製するための方法であり、これは実施形態１３である。
ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、例えば反応押出機法、ベルトライン法、ベルトキャストライン法、ハンドキャスト法などの公知の方法に従って不連続又は連続的に生成されることができる。これらの方法では、「ワンショット」法又はプレポリマー法のいずれかが適用される。
構成成分（ａ）、（ｂ）、及び水、最終的には鎖延長剤（ｃ）、及び消泡剤を互いに混合する。これは、好ましい実施形態において、触媒（ｄ）及び／又は補助剤（ｅ）の存在下で、連続して又は同時に行われる。反応押出機法における混合は、好ましくは１００℃から２８０℃の間、より好ましくは１４０℃から２５０℃の間の温度で行われる。ベルトライン法での混合は、好ましくは５０℃から９５℃の間、より好ましくは５０℃から８５°の間の温度で行われる。これにより、水の蒸発を避けることができる。
実施形態１４において、先行する実施形態１３による方法は、反応押出機法、ベルトライン法、ベルトキャスト法、又はハンドキャスト法であり、好ましくはベルトライン法又はベルトキャスト法である。
実施形態１５において、実施形態１３もしくは１４による方法、又はその好ましい実施形態は、以下のステップ：
（Ａ１）予備混合物を得るために、分子量が少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌのイソシアネートに対して反応性のある化合物を消泡剤と混合するステップと、
（Ａ２）反応混合物を得るために、ポリイソシアネートを、好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度で前記予備混合物に導入するステップと、
を含むか、又は
すべての反応成分が同時に混合されるかである。
ステップ（Ａ１）及び（Ａ２）は、プレポリマー法とも呼ばれる。イソシアネートと、イソシアネートと反応する化合物の分子比は、２：１と１：１の間が好ましい。これは、プレポリマーの形でのイソシアネートの取り扱いが非常に容易になるという利点を有する。さらに、システムの要求に応じて粘度を調整することができる。別の好ましい実施形態では、イソシアネートと、イソシアネートと反応する化合物の分子比は、０．１：１と１：１の間、又は別の好ましい実施形態では０．５：１と１：１の間である。これも、要求に応じて粘度を調整することができる。ステップ（Ａ３）では、水、少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌを有するイソシアネートに対しての反応性を有する追加の化合物を、反応混合物に添加して、熱可塑性ポリ重付加生成物（ＴＰＰＰ）を形成する。いくつかの好ましい実施形態では、鎖延長剤が追加で加えられ、他の好ましい実施形態では、少なくとも５００ｇ／Ｍｏｌを有するイソシアネートに対して反応性を有する化合物の他には、水のみが反応混合物に構成成分として加えられる。
実施形態１５による方法における実施形態１６では、すべての反応成分が同時に混合される。この方法は、キャストベルトライン法、ベルトライン法及び反応押出法、又はハンドキャスト法に特に好ましい。
ハンドキャスト法、ベルトライン法、及びベルトキャストライン法は、押出法に比べて二酸化炭素（ＣＯ２）の脱ガスをはるかに容易することができるため、好ましい。さらに、本発明による消泡剤を使用することにより、脱気がより効果的である。
使用
好ましい実施形態１７では、それぞれ、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態に従って、それぞれ実施形態１３から１６の１つ又はそれら好ましい実施形態による方法によって得られる調製物は、ペレット又は粉末の形態である。好ましい実施形態におけるペレット又は粉末は、コンパクトな材料である。別の好ましい実施形態では、ペレットは、発泡ビーズとも呼ばれる膨張した材料である。
本発明の別の態様及び実施形態１８は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物からなる発泡ビーズ、又は実施形態１３から１６の１つ又はそれらの好ましい実施形態によって得られる調製物からなる発泡ビーズである。
これらの発泡ビーズ、またそれから生成された成形体は、様々な用途に使用されることができ（例えば、ＷＯ９４／２０５６８、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１、ＷＯ２０１００１００１０を参照）、ここで参照により組み込まれる。
本発明の別の態様及び実施形態１９は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物の使用、又は実施形態１３から１６の１つ又は物品を製造するためのその好ましい実施形態による方法によって得られる調製物の使用である。
これらの物品の製造は、射出成形、カレンダリング、粉末焼結又は押出成形によって行われるのが好ましい。
本発明のさらに別の態様は、実施形態１から１２の１つ又はそれらの好ましい実施形態による調製物によって製造される物品、又は実施形態１３から１６の１つ又はそれらの好ましい実施形態による方法によって得られる物品である。
さらなる好ましい実施形態における物品は、コーティング、減衰要素、ベローズ、ホイル、繊維、成形体、建物および輸送機関のための床、不織布、ガスケット、ロール、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクタ、ケーブルシース、クッション、ラミネート、プロファイル、ストラップ、サドル、調製物のさらなる発泡による発泡体、プラグコネクタ、トレーリングケーブル、ソーラーモジュール、自動車のライニング、ワイパーブレード、エレベータの荷重支承部材、ローピングアレンジメント、機械用駆動ベルト、好ましくは乗客用コンベア、乗客コンベアの手すり、熱可塑性材料の、別の材料の特性に影響を与える物質を意味する改質剤、から選択される。これらの物品のそれぞれ自体が好ましい実施形態であり、これはまた用途と参照される。
１．実施例－原材料
ポリオール１：１１４のＯＨ数で第一級ＯＨ官能のみを含む、テトラメチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール（官能性：２）
ポリオール２：５５，５～５６，２のＯＨ数を含む、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール（官能性：２）
ポリオール３：５５，５のＯＨ数を含む、 －カプロラクトンに基づくポリエステルポリオール（官能性：２）
イソシアネート１：芳香族ジイソシアナート（４，４’－メチレンジフェニルジイソシアナート）
鎖延長剤（ＣＥ）１：１，４－ブタンジオール
Ｈ２Ｏ：水
消泡剤１（Ｄ１）：２（エチレン）から１４（１－テトラデセン）の炭素原子数を有する１－アルケンを含み、分子量は４００ｇ／Ｍｏｌから１５０００ｇ／Ｍｏｌ（数平均分子量は２２００ｇ／Ｍｏｌ）、分散度は１，３である、ポリアルファオレフィン。例えば、米国のＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－１７９０として、入手可能
消泡剤２（Ｄ２）：脂肪族ヒドロキシ化合物、ナタネ油、パラフィンワックスの水中乳剤。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＡｆｒａｎｉｌ ＮＣとして、入手可能
消泡剤３（Ｄ３）：泡を破壊するポリシロキサンとポリグリコール中の疎水性固体の混合物。例えば、米国ＢＹＫ社からＢＹＫ（登録商標）－０９３として、入手可能
消泡剤４（Ｄ４）：ポリオールアルコキシレート、ＥＯ－ＰＯブロックコポリマー、非イオン性。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＳｏｋａｌａｎ ＡＦとして、入手可能
消泡剤５（Ｄ５）：エトキシル化されたプロポキシル化脂肪アルコール、非イオン性。例えば、ドイツのＢＡＳＦ社からＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ １３００として、入手可能
２．実施例－適切な消泡剤の選択
熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）は、表２に概説されているレシピによる消泡剤の存在下でメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＥＴ、４６１．６９ｇ）、脱イオン水（１４．８６ｇ）、及びそれぞれのポリオールを反応させることによって合成されたものである。ポリオールは、図１に従って金属缶内でオーブンで９０℃に予熱された。まず、金属缶をオーブンから取り出し、撹拌機の下に置いた。次に、脱イオン水とそれぞれの消泡剤を続けて加え、得られた混合物を連続的な撹拌下で８０℃まで冷却した。メチレンジフェニルジイソシアネートをオーブンで５２℃（ＴＭＤＩ＝５２℃）に予熱し、次に８０℃で缶内の消泡剤、ポリオール、水（反応混合物）に加え、反応を開始させてＴＰＵ－Ｕを合成した。反応混合物の温度及び反応時間は、反応混合物が１０５℃に達する（金属缶内のＴＰＵ－Ｕのゲル化を避けるため）か、あるいは現れた発泡体の高さが金属缶の頂部に達するまで記録された。その後、反応混合物を１２５℃の加熱プレート上のテフロン（登録商標）製タブに注ぎ、反応を完了させた。イソシアネートを添加してから１０分後、得られたＴＰＵ－Ｕスラブを８０℃のオーブンに１５時間入れた。最後に、ＴＰＵ－Ｕを粉砕し、２ｍｍと６ｍｍ厚のテストプレートに再成形した。テストプレートからＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４）を打ち抜き、機械的テストに使用した。テストプレート製造中の溶融物の温度は２５０℃を超えてはならない。
上記の手順における反応混合物が、発泡体のレベルが金属缶の頂部に到達する前に少なくとも１００℃に達した場合（以下の表では最高反応温度と表示）、及び、反応混合物を加熱プレートに注がなければならないまでの反応時間が６０秒から１２０秒の間である場合（以下の表では最大反応時間と表示）、消泡剤はＴＰＵ－Ｕベルトライン生成に使用するのに適している。両パラメータは、ベルトライン法の製造方法において、十分な反応性と混合ポッド内の平均滞留時間を保証するために非常に重要である。
Figure 2022545258000012
３．実施例－熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンウレアの合成
ポリオールは、図１による金属缶内でオーブンで９０℃に予熱された。まず、金属缶をオーブンから取り出し、撹拌機の下に置いた。次に、脱イオン水とそれぞれの消泡剤を続けて加え、得られた混合物を連続的な撹拌下で８０℃まで冷却した。メチレンジフェニルジイソシアネートをオーブンで５２℃（ＴＭＤＩ＝５２℃）に予熱し、次に８０℃で缶内の消泡剤、ポリオール、水（反応混合物）に加え、反応を開始させてＴＰＵ－Ｕを合成した。反応混合物の温度及び反応時間は、反応混合物が１０５℃に達する（金属缶内のＴＰＵ－Ｕのゲル化を避けるため）か、あるいは現れた発泡体の高さが金属缶の頂部に達するまで記録された。その後、反応混合物を１２５℃の加熱プレート上のテフロン（登録商標）製タブに注ぎ、反応を完了させた。イソシアネートを添加してから１０分後、得られたＴＰＵ－Ｕスラブを８０℃のオーブンに１５時間入れた。最後に、ＴＰＵ－Ｕを粉砕し、２ｍｍと６ｍｍ厚のテストプレートに再成形した。テストプレートからＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４）を打ち抜き、機械的テストに使用した。テストプレート製造中の溶融物の温度は２５０℃を超えてはならない。
Figure 2022545258000013
４．実施例－テスト方法と結果
サンプルのテストプレートは射出成形によって作られ、機械的なテストの前に１００℃で２０時間の焼戻しをされた。
ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２
ショアＤ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２
引張テスト：ＤＩＮ ５３ ５０４：２０１７
引裂強度テスト：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ：２０１６
摩耗：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９：２０１４
圧縮永久ひずみ：ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：２０１６
Ｄ１モル質量及び数平均分子量（Ｍｎ）：ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社によって提供されるポリスチレン（ＰＳ）に対して（Ｍ＝１６２ｇ／Ｍｏｌ～Ｍ＝５０４００ｇ／Ｍｏｌ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液）
Figure 2022545258000014
Figure 2022545258000015
Figure 2022545258000016
表３～５からわかるように、サンプル１～３とサンプル４～８、サンプル１８～１９とサンプル２０～２１、及びサンプル２２とサンプル２３の比較は、ブタンジオールおよびポリウレアウレタンに基づく熱可塑性ポリウレタンの生産性及び機械的特性の相違を強調している。サンプル４～１３は、ポリウレタンウレアが消泡剤として使用されるポリアルファオレフィンの濃度とは無関係に、広い濃度範囲の水で製造され得ることを示している。表１のポリアルファオレフィン含有サンプル及びサンプル１４～１７は、ポリウレタンウレアの製造工程で好ましく用いられるポリアルファオレフィンの濃度範囲を示している。

Claims (14)

  1. 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）を含む調製物であって、前記熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）は、
    （ａ）ポリイソシアネートと、
    （ｂ）イソシアネートと反応する化合物と、
    （ｃ）水と、
    を、
    （ｄ）ポリアルファオレフィンを含む消泡剤、
    の存在下で反応させることによって得られる、調製物。
  2. 前記熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物（ＴＰＰＰ）は、熱可塑性ポリウレタンウレア（ＴＰＵ－Ｕ）である、請求項１に記載の調製物。
  3. 前記調製物は鎖延長剤を用いずに得られる、請求項１又は２に記載の調製物。
  4. 前記ポリアルファオレフィンは、２～１４個の炭素原子を含む１－アルケンの反応生成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の調製物。
  5. 前記ポリアルファオレフィンは、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンからなる群から選択される１－アルケンの１つの反応生成物であるか、又はそれらの混合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の調製物。
  6. 前記ポリアルファオレフィンは、調製物の全量を参照して０．５質量％～３質量％を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の調製物。
  7. 前記ポリアルファオレフィンは、好ましくはＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に従って決定される４．０×１０２ｇ／Ｍｏｌ～１．５×１０４ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは、２．０×１０３ｇ／Ｍｏｌ～２．４×１０３ｇ／Ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の調製物。
  8. 前記イソシアネートは、芳香族のイソシアネートであり、より好ましくは、前記ポリイソシアネートは、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の調製物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項による調製物を調製する方法。
  10. 前記方法は、反応押出法、ベルトライン法、ベルトキャスト法、又はハンドキャスト法であり、好ましくはベルトライン法である、請求項９に記載の方法。
  11. 以下のステップ：
    （Ａ１）予備混合物を得るために、イソシアネートに対して反応性のある化合物を消泡剤と混合するステップと、
    （Ａ２）反応混合物を得るために、ポリイソシアネートを、好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度で前記予備混合物に導入するステップと、
    を含むか、又は
    すべての反応成分を同時に混合する、請求項９又は１０による方法。
  12. 請求項１～８のいずれか１項による調製物、又は、物品を製造するための請求項９～１１のいずれか１項の方法によって得られた調製物の使用。
  13. 請求項１～８のいずれか１項による調製物、又は、請求項９～１１のいずれか１項の方法によって得られた調製物を含む、物品。
  14. 請求項１～８のいずれか１項による調製物、又は、請求項９～１１のいずれか１項の方法によって得られた調製物からなる、発泡ビーズ又は物品。
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