RU2167891C2

RU2167891C2 - Жесткие пенополиуретаны

Info

Publication number: RU2167891C2
Application number: RU98109783/04A
Authority: RU
Inventors: Де Вос Рик
Original assignee: Хантсмэн Ай Си Ай Кемикалз, Ллс
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2001-05-27
Also published as: JPH11513716A; AR004038A1; AU710987B2; EP0856018A1; EP0856018B1; NZ320132A; CA2233070A1; CN1199407A; TW333540B; AU7281496A; WO1997014730A1; BR9611078A; KR19990064342A; TR199800687T2; DE69616581D1

Abstract

Способ получения жесткого пенополиуретана или модифицированного уретаном пенополиизоцианурата для термоизоляции содержит стадию взаимодействия полиизоцианатной композиции с полифункциональной изоцианат-реактивной композицией, свободной от поверхностно-активного вещества на силиконовой основе. Полифункциональная изоцианат-реактивная композиция содержит инициированный амином простой полиэфир полиола и необязательно простой полиэфир полиола с функциональностью от 2 до 6 и средним молекулярным весом между 1000 и 10000. Полиизоцианатная композиция может содержать продукт реакции стехиометрического избытка органического полиизоцианата и в значительной степени фторированного изоцианат-реактивного соединения. Жесткие пенополиуретаны и модифицированные уретаном пенополиизоцианураты, полученные по предложенному способу, имеют тонкую однородную структуру ячеек и более изотропную структуру в результате более прочной пены. 2 c. и 19 з.п. ф-лы, 12 табл.

Description

Изобретение относится к жестким пенополиуретанам или к модифицированным уретаном пенополиизоциануратам и к способам их получения.

Жесткие пенополиуретаны и модифицированные уретаном пенополиизоцианураты обычно получали реакцией соответствующих реакционноспособных по отношению к полиизоцианатам и изоцианатам соединений (обычно полиолов) в присутствии вспенивающего агента. Одним из применений таких пен является термоизоляционная среда в строениях, холодильниках и другие бытовые применения.

Поверхностно-активные материалы или стабилизаторы пен являются важными ингредиентами в производстве жестких пенополиуретанов. Они служат для облегчения смешивания компонентов для регулирования размера ячеек пены и для стабилизации образующейся пены.

Часто такими поверхностно-активными веществами являются вещества на основе кремния. Главным недостатком этих материалов является их цена. Поэтому желательно использовать составы для получения пенополиуретанов, не содержащие поверхностно-активных веществ на основе силиконов.

В патенте WO 95/16721 описано применение специально разработанного несиликонового поверхностно-активного вещества на основе простого полиэфира в производстве пенополиуретанов.

Одним из предметов данного изобретения являются жесткие пенополиуретаны, полученные без применения поверхностно-активных веществ на основе силиконов.

Другим предметом данного изобретения является получение жестких пенополиуретанов, не содержащих поверхностно-активных веществ на силиконовой основе, с применением ингредиентов, известных в технике для получения пенополиуретанов.

В соответствии с данным изобретением жесткие пенополиуретаны и модифицированные уретаном пенополиизоцианураты предложено получать реакцией полиизоцианатной композиции с полифункциональной изоцианат-реактивной композицией в присутствии вспенивающего агента и в отсутствие поверхностно-активного вещества на силиконовой основе; причем полифункциональная изоцианат-реактивная композиция содержит инициированный амином простой полиэфир полиола, известный в технике для производства жестких пенополиуретанов.

Хотя пены данного изобретения получены в отсутствие поверхностно-активных веществ на силиконовой основе, они имеют тонкую однородную структуру ячеек. Дополнительно пены данного изобретения имеют более изотропную структуру в результате более прочной пены, особенно в наиболее слабом направлении (обычно при свободном вспенивании, перпендикулярном к направлению подъема), с улучшенной размерной устойчивостью и более низкой стабильной плотностью по сравнению с пенами, ранее приготовлявшимися в технике в присутствии поверхностно-активных веществ на силиконовой основе.

Инициированный амином простой полиэфир полиола для применения в данном изобретении является продуктом реакции алкиленоксидов, например, этиленоксида и/или пропиленоксида с амином-инициатором, содержащим от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящими аминами-инициаторами являются этилендиамин, этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, аммиак, толуолдиамин, диаминодифенилметан и полиметиленполифениленполиамины. Предпочтительными ароматическими аминами-инициаторами являются, в частности, полиметиленполифениленполиамины. Могут быть использованы другие типы соинициаторов.

Общее количество инициированного амином простого полиэфира полиола составляет по меньшей мере 20% по весу в расчете на общее количество изоцианат-реактивных соединений, предпочтительно по меньшей мере 30% и наиболее предпочтительно от 40 до 80%.

Преимущественно полифункциональные изоцианат-реактивные композиции для применения в данном изобретении содержат простой полиэфир полиола, известный в технике для производства гибких пенополиуретанов.

Такой простой полиэфир полиола имеет среднюю номинальную функциональность от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, и средний молекулярный вес от 1000 до 10000. ОН-число такого простого полиэфира полиола обычно находится в пределах от 20 до 80, предпочтительно от 26 до 57 мг КОН/г.

Эти простые эфиры полиолов получают путем полимеризации циклических оксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид, в присутствии полифункционального инициатора. Подходящие инициаторы содержат множество активных атомов водорода и могут быть водой и полиолами, например, этиленгликолем, пропиленгликолем, диэтиленгликолем, дипропиленгликолем, циклогексадиметанолом, резорцином, бисфенолом A, глицерином, триметилолпропаном, 1,2,6-гексантриолом, пентаэритритом, сорбитом или сахарозой. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Особенно применимыми простыми эфирами полиолов, известных в технике для производства гибких пенополиуретанов, являются полиоксипропилендиолы и триолы и поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и триолы, получаемые одновременным или последовательным присоединением этилен- и пропиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам, как полностью описано ранее. Можно сослаться на статистические сополимеры с содержанием оксиэтилена от 10 до 80%, блок-сополимеры с содержанием оксиэтилена до 25% и статистические блок-сополимеры с содержанием оксиэтилена до 50% в расчете на общий вес оксиалкиленовых единиц. На практике могут применяться смеси таких диолов и триолов. Предпочтительными диолами и триолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и глицерин. Предпочтительными простыми полиэфирами полиолов являются блок-сополимеры, имеющие оксиэтиленовые блоки на концах простых полиэфиров. Такие блок-сополимеры называются блокированными этиленоксидом полиолами. Содержание оксиэтилена в таких предпочтительных полиолах, блокированных этиленоксидом, предпочтительно составляет по меньшей мере 7% по весу от всех оксиалкиленовых звеньев.

Общее количество простых полиэфиров полиолов, известных на практике для производства гибких пенополиуретанов, составляет от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 15%, наиболее предпочтительно от 1 до 10% по весу в расчете на все изоцианат-реактивные компоненты.

В соответствии с дальнейшим осуществлением данного изобретения полиизоцианатная композиция для использования в данном способе содержит продукт реакции стехиометрического избытка органического полиизоцианата и (а) в значительной степени фторированного изоцианат-реактивного соединения(ий).

Термин "в значительной степени фторированное изоцианат-реактивное соединение" применен здесь для обозначения органического соединения, содержащего по меньшей мере одну изоцианат-реактивную функциональную группу, в которой по меньшей мере 50% атомов водорода, присоединенных к атомам углерода в соответствующем нефторированном соединении, заменены на атомы фтора.

Продукты реакции органических полиизицианатов и в значительной степени фторированных изоцианат-реактивных соединений, которые применимы в способе данного изобретения, описаны в патенте ЕР-А-0605105.

В частности, предпочтительными в основном фторированными изоцианат-реактивными соединениями являются соединения формулы (1)

где A - в основном фторированная или перфторированная алкильная группа с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, n - целое число от 1 до 11, x = 0 или 1 и R - водород или C_1-12-алкильная группа или R'-OH, где R' - C_1-12-алкиленовая группа.

В частности, могут быть указаны такие соединения формулы (1), где n=1 или 2, A - перфторированный C_3-10, предпочтительно C_6-8 алкил нормального или изостроения, R - водород или C_1-4 алкил и R' - C_1-4 алкилен, как (перфторпропил) метанол, (перфторбутил) метанол, (перфторпентил) метанол, (перфторгексил) метанол, (перфторгептил) метанол, (перфтороктил) метанол, (перфторнонил) метанол, (перфторэтил)этанол, (перфторпропил) этанол, (перфторбутил) этанол, (перфторпентил) этанол, (перфторгексил)этанол, (перфторгептил) этанол, (перфтороктил) этанол, N-этил-N-2-гидpoкcиэтилпеpфтopoктaнcульфoнaмид, N-метил-N-2-гидроксиэтилперфтороктансульфонамид, N-пpoпил-N-2-гидpoкcи-этилперфтороктансульфонамид, N-2-гидроксиэтилперфтороктансульфонамид, N-этил-N-2-гидpoкcимeтилпepфтopoктaнcульфoнaмид, N-метил-N-2-гидроксиметилперфтороктансульфонамид, N-пропил-N-2-гидроксиметилперфтороктансульфонамид, N-2-гидроксиметилперфтороктансульфонамид, N-метил-М-2-гидроксиэтилперфтороктансульфонамид и бис-N-2-гидроксиэтилперфтороктансульфонамид.

Подходящими органическими полиизоцианатами, которые могут реагировать в основном c фторированным изоцианат-реактивным соединением(ями) с образованием продукта реакции для использования в способе данного изобретения являются любые из известных в технике для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, и в частности ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и их олигомеров, известные на практике как "сырой" или полимерный МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат) с изоцианатной функциональностью более 2, толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров или их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другими органическими изоцианатами, которые могут быть упомянуты, являются алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогенсан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан.

Упомянутые выше полиизоцианатные композиции для использования в способе данного изобретения легко могут быть получены путем прибавления отдельного в значительной степени фторированного изоцианат-реактивного соединения к органическому полиизоцианату или путем прибавления смеси различных в значительной степени фторированных изоцианатреактивных соединений к органическому полиизоцианату, например, в условиях, хорошо известных на практике для получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами.

Предпочтительно в значительной степени фторированное изоцианат-реактивное соединение(я) прибавляют в количестве в пределах от 0,02 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3% по весу в расчете на вес органического полиизоцианата.

Для повышения стабильности полиизоцианатной композиции полезно использовать аллофанатный вариант обычного фторированного форполимера с концевыми изоцианатными группами. Такой аллофанатный вариант может быть получен реакцией обычного фторированного форполимера с концевыми изоцианатными группами с органическим полиизоцианатом в присутствии подходящего катализатора.

Полиизоцианатная композиция для использования в способе данного изобретения может содержать только один тип указанного продукта реакции или может содержать различные типы таких продуктов реакции из различных в значительной степени фторированных изоцианат-реактивных соединений и/или различных полиизоцианатов.

В предпочтительном способе осуществления данного изобретения полиизоцианатные композиции содержат продукт реакции органического полиизоцианата и в значительной степени фторированного изоцианат-реактивного соединения, как описано выше, а полифункциональные изоцианат-реактивные композиции содержат простой полиэфир полиола, известный при производстве гибких пенополиуретанов, как описано выше, и инициированный амином простой полиэфир полиола, известный в производстве жестких пенополиуретанов, как описано выше. Жесткие пенополиуретаны, полученные с применением такой комбинации ингредиентов, проявляют также хорошие теплоизоляционные свойства.

Подходящими органическими полиизоцианатами для использования в способе данного изобретения являются любые из известных на практике для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов и, в частности, ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров или их смесей, смеси дифенилметандиизоцианата (МДИ) и его олигомеров, известных в технике как "сырой" или полимерный МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат) с изоцианатной функциональностью более 2, толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другими органическими полиизоцианатами, которые могут быть упомянуты, являются изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Другими подходящими полиизоцианатами для применения в способе данного изобретения являются описанные в патенте EP-A-0320134.

Другими полифункциональными изоцианатреактивными композициями, с которыми может реагировать полиизоцианатная композиция с образованием жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов данного изобретения, являются любые из известных на практике для этих целей. Особенно важными для получения жестких пен являются полиолы и смеси полиолов, имеющие среднее гидроксильное число от 300 до 1000, особенно от 300 до 700 мг КОН/г, и гидроксильную функциональность от 2 до 8, особенно от 3 до 8. Подходящие полиолы полностью описаны ранее и являются продуктами реакции алкиленоксидов, например, этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящими инициаторами являются полиолы, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахароза; и смеси таких инициаторов. Другими подходящими полимерными полиолами являются сложные полиэфиры (особенно ароматические сложные полиэфиры), полученные путем конденсации в соответствующих пропорциях гликолей и полиолов высшей функциональности с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Подходящими полимерными полиолами являются также простые политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфироамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами.

Количества полиизоцианатных композиций и полифункциональных изоцианат-реактивных композиций, которые должны вступать в реакцию, зависят от природы жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, которые должны быть получены, и могут быть легко определены известными способами.

Способ данного изобретения предусматривает проведение реакции в присутствии любого вспенивающего вещества, известного на практике для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Такими вспенивающими веществами являются вода или соединения, выделяющие диоксид углерода или инертное низкокипящее соединение с точкой кипения около -70^oC при атмосферном давлении.

Если в качестве вспенивающего вещества применяют воду, то ее количество может быть выбрано известным образом так, чтобы получить пены желаемой плотности; обычные количества находятся в пределах от 0.05 до 5% по весу в расчете на всю реакционную систему.

Подходящие инертные вспенивающие вещества хорошо известны и описаны в технике, например, углеводороды, простые диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические фторуглеводороды, фторхлоруглеводороды, хлорфторуглероды, хлоруглеводороды и фторсодержащие простые эфиры.

Примерами предпочтительных вспенивающих веществ являются н-пентан, изопентан, циклопентан и их любые смеси, 1,1-дихлор-2-фторэтан (HCFC, 141b), 1,1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), хлордифторметан (HCFC 22), 1,1-дифтор-3,3,3-трифторпропан (HFC 245fa), 1,1-дифторэтан (HFC 152а), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC 236ea), 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC 356mfа), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC 365mfc), дифторметан (HFC 32) и их смеси, в том числе смеси углеводородов и хлорфторуглеводородов и/или фторуглеводородов. В частности, могут быть отмечены смеси вспенивающих веществ, как описано в патенте PCT N 96/12758 для получения жестких пенополиуретанов с низкой плотностью и стальными размерами. Эти смеси вспенивающих веществ содержат по меньшей мере 3 и предпочтительно по меньшей мере 4 компонента, из которых предпочтительно по меньшей мере один является (цикло)алканом (предпочтительно с 5 или 6 атомами углерода) и/или ацетоном.

Общее количество вспенивающих веществ для применения в реакционной системе для образования ячеистых полимерных материалов может быть легко определено известными способами, но обычно составляет от 2 до 25% по весу в расчете на всю реакционную систему.

Плотность пен данного изобретения обычно находится в пределах от 15 до 70 кг/м³, предпочтительно от 20 до 50 кг/м³, наиболее предпочтительно от 25 до 40 кг/м³.

В дополнение к полиизоцианатам и полифункциональным изоцианат-реактивным композициям и вспенивающим веществам пенообразующая реакционная смесь может обычно содержать вспомогательные ингредиенты или добавки, обычные для составов для производства жестких пенополиуретанов и модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. В качестве таких добавок могут быть выбраны сшивающие агенты, например, полиолы с низким молекулярным весом, такие как триэтаноламин, катализаторы для уретанов, например, соединения олова, такие как октоат олова или дилаурат дибутилолова, или третичные амины, такие как диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, ингибиторы горения, например, галогенированные алкилфосфаты, такие как трисхлорпропилфосфат.

Пенообразующая реакционная смесь может также содержать стабилизирующие пену вещества или поверхностно-активные вещества не на силиконовой основе, такие как поверхностно-активные вещества на основе ацетилена, фторированные поверхностно-активные вещества на основе ацетилена, фторированные поверхностно-активные вещества (например, как описано в патентах US 5453540, US 5292716, US 5211873, US 5210106, US 5162385 и в "Organofluorine Chemistry" R. Banks, B. Smart, J. Tatlow, части 11, 14, 17, 20, 21, 22), хлорированные или пропоксилированные нонилфенолы, этоксилированные или пропоксилированные C₆-C₂₆ моноолы, катионные или анионные поверхностно-активные вещества или другие, как описано в "Handbook of surfactants", 1991, Porter, части от 6 до 12.

Добавка таких поверхностно-активных веществ может улучшить теплоизоляционные свойства пен данного изобретения.

Другой добавкой, которая может быть использована в способе данного изобретения, является нерастворимое фторированное соединение, дающее пены с более мелкими ячейками и улучшающее теплоизоляцию.

Термин "нерастворимый", примененный здесь по отношению к нерастворимому фторированному соединению, определен как показывающий растворимость либо в изоцианат-реактивной композиции, либо в полиизоцианатной композиции, с которыми он может быть смешан в количестве менее 500 ppm (частей на тысячу или на миллион) по весу при 25^oC и атмосферном давлении. Нерастворимым фторированным соединением для применения в способе данного изобретения может быть одно из описанных в патентах US N 4981897, N 5034424, N 4972002, EP N 0508649 и 0498628 и PCT N 95/18176. Предпочтительно применять нерастворимое, в значительной степени фторированное или перфторированное соединение с точкой кипения по меньшей мере 20^oC при атмосферном давлении. Термин "в значительной степени фторированное", использованный здесь по отношению к нерастворимому в значительной степени фторированному соединению, применимому в способе данного изобретения, следует понимать как охватывающий соединения, в которых по меньшей мере 50% атомов водорода в нефторированных соединениях заменены на фтор. Подходящими соединениями являются в значительной степени фторированные или перфторированные углеводороды, в значительной степени фторированные или перфторированные простые эфиры, в значительной степени фторированные или перфторированные третичные амины, в значительной степени фторированные или перфторированные простые аминоэфиры и в значительной степени фторированные или перфторированные сульфоны. Подходящими примерами в значительной степени фторированных или перфторированных углеводородов являются углеводороды, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, которые могут быть циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими и насыщенными или ненасыщенными, такими как в значительной степени фторированные или перфторированные метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, циклобутан, циклооктан, циклогексан, циклопентан, циклогептан, норборнадиен, декалин, диметилциклобутан, метилциклогексан, 1-метилдекалин, фенантрен, диметилциклобутан и их изомеры. В частности, могут быть упомянуты различные изомеры перфторпентана и перфторгексана, такие как перфтор-н-пентан и перфтор-н-гексан и димеры гексафторпропена и тримеры, такие как перфтор(4-метилпент-2-ен). Некоторые нерастворимые фторированные соединения, пригодные для применения в способе данного изобретения, действуют как вспенивающие вещества в условиях, соответствующих реакции пенообразования, в частности, если их точка кипения ниже, чем экзотермическая температура, достигаемая в реакционной смеси. Чтобы избежать сомнений, такие материалы могут частично или полностью выполнять функцию вспенивающего вещества в дополнение к функции нерастворимого фторированного соединения. Количество нерастворимого фторированного соединения, использованного в способе данного изобретения, находится в пределах от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 2,3% по весу в расчете на всю пенообразующую композицию. Нерастворимое фторированное соединение обычно вводят в пенообразующую реакционную смесь в виде эмульсии или предпочтительно микроэмульсии в одном из основных компонентов, то есть в изоцианат-реактивном компоненте и/или полиизоцианатном компоненте. Такие эмульсии или микроэмульсии могут быть приготовлены с применением обычной технологии и подходящих эмульгаторов, например, фтористых поверхностно-активных веществ.

При осуществлении способа изготовления жестких смол в соответствии с данным изобретением могут быть использованы известные одностадийные форполимерные или полуфорполимерные технологии вместе с подходящими способами смешения, и жесткие пены могут быть получены в форме листового сырья, формованного изделия, прокладок для заполнения пустот, распыленной пены, вспененной пены или слоев с другими материалами, такими как твердый картон, сухая штукатурка, пластики, бумага или металл.

Различные аспекты данного изобретения проиллюстрированы, но не ограничены следующими примерами, в которых использованы следующие ингредиенты:
DALTOLAC R 180: не инициированный амином простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (f 4.5, OH-число 440 мг КОН/г).

DALTOLAC R 260: не инициированный амином простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 310 мг КОН/г).

DALTOLAC R 130: не инициированный амином простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 460 мг КОН/г).

DALTOLAC R 200: не инициированный амином простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 380 мг КОН/г).

DALTOLAC R 090: не инициированный амином простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 540 мг КОН/г).

POLYOL X: простой полиэфир полиола (f 3.2, OH-число 495 мг КОН/г), инициированный полиметиленполифениленполиамином.

POLYOL Y: простой полиэфир полиола (OH-число 310 мг КОН/г), инициированный полиметиленполифениленполиамином.

DALTOCEL F 455: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 53-57 мг КОН/г).

DALTOCEL F 428: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 26-30 мг КОН/г).

DALTOCEL F 430: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 28-32 мг КОН/г).

DALTOCEL F 436: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 24-38 мг КОН/г).

DALTOCEL F 452: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 50-54 мг КОН/г).

DALTOCEL F 448: защищенный этиленоксидом простой полиэфир полиола, выпускаемый Imperial Chemical Industries (OH-число 46-50 мг КОН/г).

POLYOL A: смесь полиолов с OH-числом 417 мг КОН/г, содержащая 60% по весу простого полиэфира полиола, инициированного полиметиленполифениленполиаминами.

POLYOL B: смесь полиолов с OH-числом 417 мг КОН/г, содержащая простые полиэфиры полиолов, инициированные сахарозой.

POLYOL C: смесь полиолов с OH-числом 417 мг КОН/г, содержащая простые полиэфиры полиолов, инициированные сорбитом.

PPG 425: полипропиленгликоль (MW (молекулярный вес) 425).

Polycat 8: катализатор, выпускаемый Air Products.

Polycat 5: катализатор, выпускаемый Air Products.

NIAX A1: катализатор, выпускаемый Union Carbide.

SFB: катализатор, выпускаемый Imperial Chemical Industries.

L 6900: силиконовое поверхностно-активное вещество, выпускаемое OSi.

B 1400A: силиконовое поверхностно-активное вещество, выпускаемое Goldschmidt.

B 8461: силиконовое поверхностно-активное вещество, выпускаемое Goldschmidt.

SURFYNOL: поверхностно-активное вещество, не содержащее силикона, выпускаемое Air Products.

Эмульгатор: перфторированная смесь C₆-C₁₁ изомеров, содержащих ненасыщенные связи.

SUPRASEC DNR: полимерный дифенилметандиизоцианат (MDI), выпускаемый Imperial Chemical Industries.

SUPRASEC 2021: форполимер MDI, выпускаемый Imperial Chemical Industries.

ФОРПОЛИМЕР: полиизоцианатная композиция, полученная реакцией SUPRASEC DNR с 0,1% по весу (в расчете на полиизоцианат) FC10, перфтороктансульфонамида, выпускаемого 3М.

DALTOLAC, DALTOCEL и SUPRASEC - торговые марки Imperial Chemical Industries.

Пример 1
Жесткие пены были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 1.

Реакция идет в соответствии с периодом образования "сливов", временем образования слоев и окончанием периода вспенивания.

Были измерены следующие свойства: плотность ядра (в соответствии со стандартом DIN 53420), начальное значение Лямбды (при 0^oC в соответствии со стандартом ISO 2581) и прочность на сжатие (в соответствии со стандартом DIN 53421) в направлении вспенивания и перпендикулярно вспениванию. Результаты приведены в табл. 1.

Эти результаты показывают, что при сходной плотности и ходе реакции пены данного изобретения (пены N 2 и 3) имеют более изотропную структуру и более высокую прочность на сжатие, особенно в направлении, перпендикулярном вспениванию, чем в эталонной пене (N 1), содержащей поверхностно-активное вещество на силиконовой основе. Обнаружено также, что пена N 1 претерпевает усадку, тогда как пены N 2 и 3 вообще не дают усадки. Кроме того, применение форполимеров с фторированными изоцианатными концевыми группами (пена N 3) дает улучшенную термоизоляцию (Лямбда).

Пример 2
Были получены жесткие пены с индексом NCO 105 из ингредиентов, перечисленных в табл. 2.

Пены с 5 по 12 сплющиваются, тогда как пены с 1 по 4 имеют хорошую структуру, особенно пены 3 и 4.

Пример 3
Жесткие пены были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 3. Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что в не содержащих силиконов составах необходимо присутствие инициированного амином простого полиэфира полиола (пена 15 в сравнении с пеной 14). Может быть достигнута стабильно низкая плотность пены по способу данного изобретения (пена 15 в сравнении с пеной 13).

Пример 4
Жесткие пенополиуретаны были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 4. Свойства пен были измерены. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 5
Жесткие пенополиуретаны были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 5. Свойства пен были измерены. Результаты представлены в табл. 5, иллюстрирующей улучшение термостойкости при применении добавки поверхностно-активного вещества на несиликоновой основе.

Пример 6
Жесткие пенополиуретаны были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 6. Свойства пен были измерены. Результаты представлены в табл. 6, иллюстрирующей улучшенную прочность на сжатие у пен данного изобретения.

Пример 7
Жесткие пенополиуретаны были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 7. Свойства пен были измерены. Результаты представлены в табл. 7.

Пример 8
Были получены жесткие пены с индексом NCO 112 из ингредиентов, перечисленных в табл. 8.

Результаты, представленные в табл. 8 показывают, что с применением способа данного изобретения получены более изотропные пены.

Пример 9
Были получены жесткие пены из ингредиентов, перечисленных в табл. 9. Результаты, представленные в табл. 9, показывают, что более выгодно применять простые полиэфиры полиолов, известные для изготовления гибких пенополиуретанов, чем эфиры, содержащие этиленоксидные группы.

Пример 10
Жесткие пены были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 10. Результаты, представленные в табл. 10, иллюстрируют влияние простых полиэфиров полиолов, инициированных аминами (их количества).

Пример 11
Жесткие пены были получены из ингредиентов, перечисленных в табл. 11. Результаты, представленные в табл. 11, иллюстрируют влияние простых полиэфиров полиолов, инициированных аминами.

Пример 12
Были получены жесткие пены с индексом NCO 108 из ингредиентов, перечисленных в табл. 12.

Результаты, представленные в табл. 12, показывают, что более стабильные пены (стабильность измерена в соответствии со стандартом ISO 2796) при более низкой плотности могут быть получены с применением способа данного изобретения. Текучесть также улучшена. Термостойкость может быть еще улучшена путем использования несиликоновых поверхностно-активных веществ.

Claims

1. Способ получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, содержащий стадию взаимодействия полиизоцианатной композиции с полифункциональной изоцианат-реактивной композицией, свободной от поверхностно-активного вещества на силиконовой основе, в присутствии вспенивающего агента, отличающийся тем, что полифункциональная изоцианат-реактивная композиция содержит инициированный амином простой полиэфир полиола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициированный амином простой полиэфир полиола является продуктом реакции алкиленоксидов с аминовым инициатором, содержащим от 2 до 8 активных атомов водорода в молекуле.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что инициатором является ароматический амин.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что аминовым инициатором является полиметиленполифениленполиамин.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что инициированный амином простой полиэфир полиола имеет ОН-число в пределах от 300 до 1000 мг КОН/г.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что инициированный амином простой эфир полиола присутствует в количестве по меньшей мере 20% по весу в расчете на общее количество изоцианат-реактивных соединений.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полифункциональная изоцианат-реактивная композиция дополнительно содержит простой полиэфир полиола со средней номинальной функциональностью от 2 до 6 и средним молекулярным весом между 1000 и 10000.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что простой полиэфир полиола имеет среднюю номинальную функциональность от 2 до 4.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что простой полиэфир полиола имеет ОН-число между 20 и 80 мг КОН/г.

10. Способ по пп.7, 8 или 9, отличающийся тем, что простой полиэфир полиола является полиоксипропилендиолом или триолом или поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолом или триолом, полученным одновременным или последовательным прибавлением этилен- и пропиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ди- или трифункциональные инициаторы выбраны из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и глицерина.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что простой полиэфир полиола является блоксополимером блокированным этиленоксидом, с содержанием оксиэтиленовых групп по меньшей мере 7% по весу в расчете на общее количество оксиалкиленовых звеньев.

13. Способ по любому из пп.7 - 12, отличающийся тем, что простой полиэфир полиола используют в количестве в пределах от 1 до 25% по весу в расчете на общее количество изоцианат-реактивных компонентов.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полиизоцианатная композиция содержит продукт реакции стехиометрического избытка органического полиизоцианата и (а) в основном фторированного изоцианат-реактивного соединения(ий), которое является соединением, имеющим по меньшей мере одну изоцианат-реакционноспособную функциональную группу, в которой по меньшей мере 50% атомов водорода, связанных с атомами углерода в соответствующем нефторированном соединении, заменены на атомы фтора.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в основном фторированное изоцианат-реактивное соединение соответствует формуле I

где А - в основном фторированная или перфторированная алкильная группа с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащая от 2 до 10 атомов углерода;
n - целое число от 1 до 11;
x = 0 или 1;
R - водород или C_1-12 алкил или R'OH, где R' - C_1-12 алкилен.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что n = 1 или 2, А - перфторированная C_3-10 алкильная группа с неразветвленной или разветвленной цепью, R - водород или C_1-4 алкил и R' - C_1-4 алкилен.

17. Способ по пп.14, 15 или 16, отличающийся тем, что органическим полиизоцианатом, с которым реагирует в основном фторированное изоцианат-реактивное соединение, является дифенилметандиизоцианат, в виде его 2,4'-, 2,2'- или 4,4'-изомеров или их смесей или полиметиленполифениленполиизоцианат.

18. Способ по любому из пп.14 - 17, отличающийся тем, что в основном фторированное изоцианат-реактивное соединение используют в количестве в пределах от 0,02 до 5% по весу в расчете на вес органического полиизоцианата.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вспенивающий агент выбирают из группы, содержащей углеводороды и фторуглеводороды.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что пенообразующий состав содержит поверхностно-активное вещество не на силиконовой основе.

21. Жесткий пенополиуретан или модифицированный уретаном полиизоцианурат, полученный по способу, как определено в любом из предшествующих пунктов.