JPH11513716A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム

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JPH11513716A JP9515451A JP51545196A JPH11513716A JP H11513716 A JPH11513716 A JP H11513716A JP 9515451 A JP9515451 A JP 9515451A JP 51545196 A JP51545196 A JP 51545196A JP H11513716 A JPH11513716 A JP H11513716A
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Abstract

(57)【要約】 硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームをシリコーン系界面活性剤の不存在下で製造する方法であって、多官能性イソシアネート反応性組成物が、アミン開始ポリエーテルポリオール、場合により、２〜６の官能価および１０００〜１００００の数平均分子量のポリエーテルポリオールを含み、そして場合により、ポリイソシアネート組成物が、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートと実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物との反応生成物を含む上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォーム 本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレー トフォームおよびそれらの製造方法に関する。 硬質ポリウレタンフォームおよびウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム は、概して、適当なポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性化合物（通 常、ポリオール）を発泡剤の存在下で反応させることによって製造される。この ようなフォームの一つの使用は、建築物、冷蔵庫および他の家庭用器具の断熱材 としてである。 界面活性材料すなわち気泡安定剤は、硬質ポリウレタンフォームの製造におけ る必須成分である。それらは、成分の混合を容易にし、気泡の寸法を制御しおよ び発泡を安定化させるのに役立つ。しばしば、これら界面活性剤はシリコーン系 である。これら材料の主な欠点はそれらの価格である。したがって、シリコーン 系界面活性剤を含まないポリウレタンフォームを製造するための配合物を用いる ことが望まれる。 ＷＯ95/16721号は、ポリウレタンフォームの製造において特別に開発された無 シリコーンポリエーテル界面活性剤の使用を記載している。 本発明の目的は、シリコーン系界面活性剤を用いることなく製造された硬質ポ リウレタンフォームを提供することである。本発明のもう一つの目的は、当該技 術分野においてポリウレタンフォームの製造に関して知られている成分を用いて いずれのシリコーン系界面活性剤も含まない硬質ポリウレタンフォームを製造す ることである。 本発明により、硬質ポリウレタンフォームおよびウレタン変性ポリイソシアヌ レートフォームであって、ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート 反応性組成物とを、発泡剤の存在下においておよびシリコーン系界面活性剤の不 存在下において反応させることによって製造され、ここにおいて、該多官能性イ ソシアネート反応性組成物が、当該技術分野において硬質ポリウタレンフォーム の製造に関して知られているアミン開始ポリエーテルポリオールを含む上記硬質 フォームを提供する。 シリコーン系界面活性剤の不存在下で製造されても、本発明のフォームは、微 細な均一の気泡構造を有する。更に、本発明のフォームは、シリコーン系界面活 性剤の存在下で製造された先行技術のフォームと比較して、より等方性の構造を 有する結果として、向上した寸度安定性およびより低い最小安定密度を有する、 特に最も弱い方向（概して、自由発泡フォームについて、上昇（rise）の方向に 対して垂直の）に極めて強いフォームをもたらす。 本発明において用いるためのアミン開始ポリエーテルポリオールは、アルキレ ンオキシド、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、 分子あたり２〜８個の活性水素原子を含有するアミン開始剤との反応生成物であ る。適当なアミン開始剤には、エチレンジアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチ ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニア、トリレンジアミ ン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンが 含まれる。芳香族アミン開始剤、特に、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン が好ましい。別の種類の共開始剤を用いることができる。 アミン開始ポリエーテルポリオールの全量は、全イソシアネート反応性化合物 に基づき、少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３０重量％、そして 最も好ましくは、４０〜８０重量％である。 好都合には、本発明において用いるための多官能性イソシアネート反応性組成 物はまた、当該技術分野において軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知ら れているポリエーテルポリオールを含む。 このようなポリエーテルポリオールは、２〜６、好ましくは、２〜４の平均名 目官能価および１０００〜１００００の数平均分子量を有する。このようなポリ エーテルポリオールのＯＨ価は、概して、２０〜８０、好ましくは、２６〜５７ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内である。 これらポリエーテルポリオールは、多官能性開始剤の存在下でのエチレンオキ シドおよびプロピレンオキシドなどの環状オキシドの重合によって得られる。適 当な開始剤は複数の活性水素原子を含有し、そしてこれらには、水およびポリオ ール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ ール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール 、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘ キサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースが含 まれる。開始剤および／または環状オキシドの混合物を用いることができる。 当該技術分野において軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知られている 特に有用なポリエーテルポリオールには、先行技術において充分に記載されたよ うに、二または三官能性開始剤に対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキ シドの同時または逐次的添加によって得られるポリオキシプロピレンジオールお よびトリオール並びにポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよ びトリオールが含まれる。オキシエチレン単位の全重量に基づき、１０〜８０％ のオキシエチレン含量を有するランダムコポリマー、最大２５％までのオキシエ チレン含量を有するブロックコポリマー、最大５０％までのオキシエチレン含量 を有するランダム／ブロックコポリマーを挙げることができる。前記ジオールお よびトリオールの混合物は、特に有用でありうる。好ましいジオールおよびトリ オールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ルおよびグリセロールである。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリエーテ ルの末端にオキシエチレンブロックを有するブロックコポリマーである。このよ うなブロックコポリマーを、エチレンオキシドキャップ付きポリオールと称する 。これら好ましいエチレンオキシドキャップ付きポリオールのオキシエチレン含 量は、好ましくは、全オキシアルキレン単位の少なくとも７重量％である。 当該技術分野において軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知られている ポリエーテルポリオールの全量は、全イソシアネート反応性成分に基づき、１〜 ２５重量％、好ましくは、１〜１５重量％、最も好ましくは、１〜１０重量％で ある。 本発明の更に好ましい実施態様により、本方法で用いるためのポリイソシアネ ート組成物は、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートと、（ａ）１種類また は複数の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物との反応生成物を 含む。 本明細書中で用いられる実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物 という用語は、対応する非フッ素化化合物中の炭素原子に対して結合した水素原 子の少なくとも５０％がフッ素原子で置き換えられている少なくとも１個のイソ シアネート反応性官能基を有する任意の有機化合物を意味すると理解されるべき である。 本発明の方法で用いられる有機ポリイソシアネートおよび実質的にフッ素化さ れたイソシアネート反応性化合物の反応生成物は、本明細書中に援用される欧州 特許出願第EP-A-0605105号で記載されている。 特に好ましい、実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物は、式（ Ｉ） （式中、Ａは、２〜１０個の炭素原子を有する実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された直鎖または分岐状鎖アルキル基であり、ｎは１〜１１の整数であ り、ｘは０または１であり、そしてＲは、水素またはＣ1-12アルキル基またはＲ1 −ＯＨであり、ここにおいてＲ1はＣ1-12アルキレン基である） を有するものである。具体的には、ｎが１または２であり、Ａが過フッ素化Ｃ3- 10 、好ましくは、Ｃ6-8直鎖または分岐状鎖アルキルであり、Ｒが水素またはＣ1 -4 アルキルであり、そしてＲ1がＣ1-4アルキレンである式（Ｉ）を有する化合物 、例えば、（ペルフルオロプロピル）メタノール、（ペルフルオロブチル）メタ ノール、（ペルフルオロペンチル）メタノール、ペルフルオロ（ヘキシル）メタ ノール、（ペルフルオロヘプチル）メタノール、（ペルフルオロオクチル）メタ ノール、（ペルフルオロノニル）メタノール、（ペルフルオロエチル）エタノー ル、（ペルフルオロプロピル）エタノール、（ペルフルオロブチル）エタノール 、（ペルフルオロペンチル）エタノール、（ペルフルオロヘキシル）エタノール 、（ペルフルオロヘプチル）エタノール、（ペルフルオロオクチル）エタノール 、Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド 、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド 、 Ｎ−プロピル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド 、Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル −Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル −Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロピ ル−Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−２− ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２− ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドおよびビス−Ｎ−２−ヒ ドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドなどを挙げることができる 。 １種類または複数の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物が、 本発明の方法で用いるための反応生成物を形成するように反応しうる適当な有機 ポリイソシアネートには、当該技術分野において硬質ポリウレタンフォームまた はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関して知られているもの のいずれか、特に、ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４′−、２，２′ −および４，４′−異性体の形およびそれらの混合物；２より大のイソシアネー ト官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および当該技術 分野において「粗」またはＭＤＩ重合体（ポリメチレンポリフェニレンポリイソ シアネート）として知られるそれらのオリゴマーの混合物；トルエンジイソシア ネートの２，４−および２，６−異性体の形およびそれらの混合物；１，５−ナ フタレンジイソシアネート；および１，４−ジイソシアナトベンゼンなどの芳香 族ポリイソシアネートが含まれる。挙げることができる他の有機ポリイソシアネ ートには、イソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよ び４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジイソシアネ ートが含まれる。 本発明の方法で用いるための上のポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソ シアネートに対する特定の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物 の添加によってまたは有機ポリイソシアネートに対する数種類の異なった実質的 にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物の混合物の添加によって、例えば 、当該技術分野においてイソシアネート末端付きプレポリマーの製造に関して周 知の条件下で好都合に製造できる。好ましくは、１種類または複数の実質的にフ ッ 素化されたイソシアネート反応性化合物を、有機ポリイソシアネートの重量に基 づき０．０２〜５重量％、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲の量で加える。 ポリイソシアネート組成物の安定性を向上させるために、得られたフッ素化イ ソシアネート末端付きプレポリマーのアロハネート変性体を用いることは好都合 である。このアロハネート変性体は、得られたフッ素化イソシアネート末端付き プレポリマーと有機ポリイソシアネート自体との適当な触媒の存在下における反 応によって製造できる。 本発明の方法で用いるためのポリイソシアネート組成物は、種々の実質的にフ ッ素化されたイソシアネート反応性化合物および／または種々のポリイソシアネ ートから誘導された前記反応生成物の１種類のみを含んでいてよいし、または前 記反応生成物の異なった種類を含んでいてよい。 本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネート組成物は、上記のよ うな有機ポリイソシアネートおよび実質的にフッ素化されたイソシアネート反応 性化合物の反応生成物を含み、そして多官能性イソシアネート反応性組成物は、 上記のような軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知られているポリエーテ ルポリオールおよび上記のような硬質ポリウレタンフォームの製造に関して知ら れているアミン開始ポリエーテルポリオールを含む。この成分組合せを用いるこ とによって製造された硬質ポリウレタンフォームもまた、充分な断熱性を示す。 本発明の方法で用いるのに適当な有機ポリイソシアネートには、当該技術分野 において硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームの製造に関して知られているもののいずれか、特に、ジフェニルメタンジ イソシアネートの２，４′−、２，２′−および４，４′−異性体の形およびそ れらの混合物；２より大のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイ ソシアネート（ＭＤＩ）および当該技術分野において「粗」またはＭＤＩ重合体 （ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られるそれらのオ リゴマーの混合物；トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体 の形およびそれらの混合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート；および１， ４−ジイソシアナトベンゼンなどの芳香族ポリイソシアネートが含まれる。挙げ ることができる他の有機ポリイソシアネートには、イソホロンジイソシアネート 、 １，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ シルメタンなどの脂肪族ジイソシアネートが含まれる。本発明の方法で用いるた めの更に適当なポリイソシアネートは、欧州特許出願第EP-A-0320134号で記載の ものである。 ポリイソシアネート組成物が、本発明の硬質ポリウレタンフォームまたはウレ タン変性ポリイソシアヌレートフォームを形成するように反応しうる更に別の多 官能性イソシアネート反応性組成物には、その目的に関して当該技術分野におい て知られているもののいずれかが含まれる。硬質フォームの製造に特に重要なの は、平均ヒドロキシル数が３００〜１０００、特に、３００〜７００ｍｇ ＫＯ Ｈ／ｇおよびヒドロキシル官能価が２〜８、特に、３〜８のポリオールおよびポ リオール混合物である。適当なポリオールは、先行技術において充分に記載され ており、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピ レンオキシドと、分子あたり２〜８個の活性水素原子を有する開始剤との反応生 成物が含まれる。適当な開始剤には、ポリオール、例えば、グリセロール、トリ メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビト ールおよびスクロース；およびこのような開始剤の混合物が含まれる。他の適当 なポリマー性ポリオールには、グリコールおよび高級官能性ポリオールの適当な 部分とジカルボン酸またはポリカルボン酸との縮合によって得られたポリエステ ル（特に、芳香族ポリエステル）が含まれる。また更に適当なポリマー性ポリオ ールには、ヒドロキシル末端付きのポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステ ルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロ キサンが含まれる。 ポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の反応 する量は、製造される硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシ アヌレートフォームの性状に依るであろうし且つ当業者によって容易に決定され るであろう。 本発明の方法は、当該技術分野において硬質ポリウレタンフォームまたはウレ タン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関して知られている発泡剤のい ずれかの存在下で行われる。このような発泡剤には、水若しくは他の二酸化炭素 発生化合物、または大気圧において−７０℃を越える沸点を有する不活性の低沸 点化合物が含まれる。 水を発泡剤として用いる場合、その量は、所望の密度のフォームを提供するよ うに既知の方法で選択することができ、典型的な量は、全反応系に基づき０．０ ５〜５重量％の範囲内である。 適当な不活性発泡剤には、当該技術分野において周知のおよび記載されたもの 、例えば、炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、脂肪族お よび環状脂肪族のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ク ロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン並びにフッ素含有エーテルが含ま れる。 好ましい発泡剤の例には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよ びそれらの任意の混合物、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ 1 41ｂ）、１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（ＨＦＣ 134ａ）、ク ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ 22）、１，１−ジフルオロ−３，３，３−ト リフルオロプロパン（ＨＦＣ 245ｆａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ 1 52ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ 236ｅａ） 、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ 356ｍｆａ）、１， １，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ 365ｍｆｃ）、ジフルオロメタ ン（ＨＦＣ 32）並びに炭化水素およびヒドロクロロフルオロカーボンおよび／ またはヒドロフルオロカーボンのブレンドを含めたそれらのブレンドが含まれる 。具体的には、低密度の寸度安定性硬質ポリウレタンフォームの製造に関して本 明細書中に援用されるＰＣＴ特許公開第96/12758号で記載されたような発泡剤混 合物を挙げることができる。これら発泡剤混合物は、概して、少なくとも３種類 、好ましくは、少なくとも４種類の成分を含み、好ましくは、それらの少なくと も一つは（シクロ）アルカン（好ましくは、５個または６個の炭素原子を有する ）および／またはアセトンである。 気泡ポリマー材料を製造するための反応系で用いられる発泡剤の全量は、当業 者によって容易に決定されるであろうが、典型的には、全反応系に基づく２〜２ ５重量％であろう。 本発明のフォームの密度は、概して、１５〜７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは、２ ０〜５０ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは、２５〜４０ｋｇ／ｍ3の範囲内である。 ポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物並びに 発泡剤に加えて、フォーム形成反応混合物は、通常、硬質ポリウレタンフォーム またはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造用配合物に慣用的な１ 種類またはそれ以上の他の助剤または添加剤を含有するであろう。このような任 意の添加剤には、架橋剤、例えば、トリエタノールアミンなどの低分子量ポリオ ール；ウレタン触媒、例えば、オクタン酸第一スズ若しくはジブチルスズジラウ レートなどのスズ化合物またはジメチルシクロヘキシルアミン若しくはトリエチ レンジアミンなどの第三アミン；および難燃剤、例えば、リン酸トリスクロロプ ロピルなどのリン酸ハロゲン化アルキルが含まれる。 フォーム形成反応混合物はまた、アセチレン系界面活性剤、フッ素化界面活性 剤（例えば、米国特許第5453540号、米国特許第5292716号、米国特許第5211873 号、米国特許第5210106号、米国特許第5162385号、およびＲ．バンクス（Banks ）、Ｂ．スマート（Smart）、Ｊ．タトロウ（Tatlow）による“Organofluorine Chemistry”，11、14、17、20、21、22章で記載の通り）、クロリル化若しくは プロポキシル化ノニルフェノール、エトキシル化若しくはプロポキシル化Ｃ6− Ｃ26モノール、陽イオン若しくは陰イオン界面活性剤、またはポーター（Porter ）による“Handbook of surfactants”1991年，6-12章で記載の他のものなどの シリコーン系でない気泡安定剤すなわち界面活性剤を含有しうる。このような界 面活性剤の添加は、本発明のフォームの断熱性を向上させることができる。 本発明の方法で用いることができる別の添加剤は、より小さい気泡寸法および 向上した断熱を有するフォームをもたらす不溶性フッ素化化合物である。不溶性 フッ素化化合物に関して本明細書中で用いられる不溶性という用語は、それが配 合されるイソシアネート反応性組成物かまたはポリイソシアネート組成物への溶 解性が、２５℃および大気圧において重量で５００ｐｐｍ未満であると定義され る。本発明の方法で用いるための不溶性フッ素化化合物には、米国特許第4,981, 879号、米国特許第5,034,424号、米国特許第4,972,002号、欧州特許出願第05086 49号および第0498628号並びにＰＣＴ特許出願第95/18176号で開示されたものの いずれかが含まれる。大気圧において少なくとも２０℃の沸点を有する不溶性の 実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化された化合物を用いることは好ましい 。本発明の方法で用いられる不溶性の実質的にフッ素化された化合物に関して本 明細書中で用いられる実質的にフッ素化されたという用語は、非フッ素化化合物 の水素原子の少なくとも５０％がフッ素で置き換えられている化合物を包含する と理解されるべきである。適当な化合物には、実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された炭化水素、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたエー テル、実質的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたアミン、実質的にフッ素 化されたまたは過フッ素化されたアミノエーテルおよび実質的にフッ素化された または過フッ素化されたスルホンが含まれる。実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された炭化水素の適当な例は、１〜１５個の炭素原子を有するものであ り、これらは、実質的にフッ素化されたおよび過フッ素化されたメタン、エタン 、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ ン、シクロブタン、シクロオクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロ ヘプタン、ノルボルナジエン、デカリン、ジメチルシクロブタン、メチルシクロ ヘキサン、１−メチルデカリン、フェナントレン、ジメチルシクロブタンおよび それらの異性体のような、環状かまたは非環状、芳香族かまたは脂肪族、および 飽和かまたは不飽和であってよい。具体的には、ペルフルオロ−ｎ−ペンタンお よびペルフルオロ−ｎ−ヘキサンなどのペルフルオロペンタンおよびペルフルオ ロヘキサン並びにペルフルオロ（４−メチルペント−２−エン）などのヘキサフ ルオロプロペン二量体および三量体の種々の異性体を挙げることができる。本発 明の方法で用いるのに適当な若干の不溶性フッ素化化合物はそれ自体、フォーム 形成反応に適した条件下において、特に、それらの沸点が反応混合物によって達 せられた発熱温度より低い場合に発泡剤として作用しうる。不確かさを避けるた めに、このような材料は、不溶性フッ素化化合物の機能に加えて、発泡剤の機能 を部分的にまたは完全に果たすことができる。本発明の方法で用いられる不溶性 フッ素化化合物の量は、全フォーム形成用組成物に基づき、０．０５〜１０重量 ％、好ましくは、０．１〜５重量％、最も好ましくは、０．６〜２．３重量％で ある。不溶性フッ素化化合物は、通常、フォーム形成反応混合物中に、主成分の 一つ、 すなわち、イソシアネート反応性成分および／またはポリイソシアネート成分中 のエマルジョン、好ましくは、ミクロエマルジョンの形で包含されるであろう。 このようなエマルジョンまたはミクロエマルジョンは、慣用的な技法および適当 な乳化剤、例えば、フルオロ界面活性剤を用いて製造することができる。 本発明による硬質フォームを製造する方法を実施する場合、既知のワンショッ ト法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法を慣用的な混合法と一緒に用い ることができ、そして硬質フォームは、ハードボード、石膏ボード、プラスチッ ク、紙または金属などの他の材料と一緒に、スラブ材、成形品、キャビティ充填 材、吹付フォーム、起泡フォームまたはラミネートの形で製造することができる 。 本発明の様々な態様は、次の成分が用いられている次の実施例によって例証さ れるが、制限されるものではない。 ダルトラク（DALTOLAC）Ｒ 180：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ （Imperial Chemical Industries）から入手可能な非アミン開始ポリエーテルポ リオール（ｆ４．５，ＯＨ価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトラクＲ 260：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 な非アミン開始ポリエーテルポリオール（ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトラクＲ 130：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 な非アミン開始ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトラクＲ 200：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 な非アミン開始ポリエーテルポリオール（ＯＨ価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトラクＲ 090：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 な非アミン開始ポリエーテルポリオール（ＯＨ価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオール（POLYOL）Ｘ：ポリメチレンポリフェニレンポリアミンで開始され るポリエーテルポリオール（ｆ３．２，ＯＨ価４９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＹ：ポリメチレンポリフェニレンポリアミンで開始されるポリエー テルポリオール（ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセル（DALTOCEL）Ｆ 455：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ から入手可能なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価 ５３〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセルＦ 428：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価２６〜３０ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセルＦ 430：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価２８〜３２ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセルＦ 436：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価２４〜３８ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセルＦ 452：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価５０〜５４ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）。 ダルトセルＦ 448：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なエチレンオキシドキャップ付きポリエーテルポリオール（ＯＨ価４６〜５０ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＡ：ポリメチレンポリフェニレンポリアミンで開始されるポリエー テルポリオールを６０重量％含む、ＯＨ価４１７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールブ レンド。 ポリオールＢ：スクロース開始ポリエーテルポリオールを含む、ＯＨ価４１７ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールブレンド。 ポリオールＣ：ソルビトール開始ポリエーテルポリオールを含む、ＯＨ価４１ ７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールブレンド。 ＰＰＧ 425：ポリプロピレングリコール（ＭＷ４２５）。 ポリカト（Polycat）８：エア・プロダクツ（Air Products）から入手可能な 触媒。 ポリカト５：エア・プロダクツから入手可能な触媒。 ニアクス（NIAX）Ａ１：ユニオン・カーバイド（Union Carbide）から入手可 能な触媒。 ＳＦＢ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能な触媒。 Ｌ 6900：ＯＳｉから入手可能なシリコーン界面活性剤。 Ｂ 1400Ａ：ゴルトシュミット（Goldschmidt）から入手可能なシリコーン界面 活性剤。 Ｂ 8461：ゴルトシュミットから入手可能なシリコーン界面活性剤。 サーフィノール（SURFYNOL）：エア・プロダクツから入手可能なシリコーン不 含界面活性剤。 乳化剤：不飽和結合を含有する過フッ素化Ｃ6-11異性体混合物。 スプラセク（SUPRASEC）ＤＮＲ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ から入手可能なＭＤＩ重合体。 スプラセク 2021：インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能 なＭＤＩプレポリマー。 プレポリマー（PREPOLYMER）：スプラセクＤＮＲと、０．１重量％（ポリイソ シアネートに基づく）の３Ｍから入手可能なペルフルオロオクタンスルホンアミ ドであるＦＣ１０とを反応させることによって得られるポリイソシアネート組成 物。 ダルトラク、ダルトセルおよびスプラセクは、インペリアル・ケミカル・インダ ストリーズの商標である。実施例１ 硬質フォームを、下記の表１に挙げた成分から製造した。反応プロフィールは 、クリーム時間、ストリング時間、および上昇時間の終りに関して追跡される。 次の性質を測定する。心部密度（標準ＤＩＮ 53420 による）、１０℃での初期 λ値（標準ＩＳＯ 2581 による）、および上昇方向および上昇に垂直の方向の圧 縮強さ（標準ＤＩＮ 53421 による）。結果を表１で示す。 これらの結果は、同様の密度および反応プロフィールに関して、本発明のフォ ーム（フォーム番号２および３）が、シリコーン系界面活性剤を含有する対照フ ォーム（番号１）よりも等方性の構造を有し、そして特に上昇に垂直の方向にお いて高い圧縮強さを有することを示している。更に、フォーム番号１は収縮する が、フォーム番号２および３は全く収縮しないことが観察される。フッ素化され たイソシアネート末端付きプレポリマー（フォーム番号３）の追加使用は、向上 した断熱（λ）をもたらす。実施例２ 硬質フォームを、表２に挙げた成分から、１０５のＮＣＯ指数で製造した。フ ォーム５〜１２は全て潰れが生じるが、フォーム１〜４、特に、フォーム３およ び４は充分なフォーム構造を有した。 実施例３ 硬質フォームを、下記の表３に挙げた成分から製造した。表３で示された結果 は、アミン開始ポリエーテルポリオールの存在が、シリコーン不含配合物（フォ ーム１４と比較されたフォーム１５）に必要であることを示している。安定した より低密度のフォームは、本発明によって得ることができる（フォーム１３と比 較されたフォーム１５）。 実施例４ 硬質ポリウレタンフォームを、表４に挙げた成分から製造した。フォーム性状 を測定した。結果を表４で示す。 実施例５ 硬質ポリウレタンフォームを、表５に挙げた成分から製造した。フォーム性状 を測定した。表５で示された結果は、追加の無シリコーン界面活性剤が用いられ ている場合の断熱材の改良を示す。 実施例６ 硬質ポリウレタンフォームを、表６に挙げた成分から製造した。フォーム性状 を測定した。表６で示された結果は、本発明のフォームによる圧縮強さの向上を 示す。 実施例７ 硬質ポリウレタンフォームを、表７に挙げた成分から製造した。フォーム性状 を測定した。結果を表７で示す。 実施例８ 硬質フォームを、下記の表８に挙げた成分から、１１２のＮＣＯ指数で製造し た。表８で示された結果は、本発明の方法を用いることによってより等方性のフ ォームが得られることを示す。 実施例９ 硬質フォームを、下記の表９に挙げた成分から製造した。表９で示された結果 は、軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知られているエチレンオキシド末 端を有するポリエーテルポリオールを用いるのが有益であることを示す。 実施例１０ 硬質フォームを、下記の表１０に挙げた成分から製造した。表１０で示された 結果は、アミン開始ポリエーテルポリオール（その量）の作用を示す。実施例１１ 硬質フォームを、下記の表１１に挙げた成分から製造した。表１１で示された 結果は、アミン開始ポリエーテルポリオールの作用を示す。 実施例１２ 硬質フォームを、下記の表１２に挙げた成分から、１０８のＮＣＯ指数で製造 した。表１２で示された結果は、より低密度でより安定なフォーム（標準ＩＳＯ 2796 によって測定された寸度安定度）が、本発明の方法を用いて得ることがで きることを示す。流動性もまた向上する。断熱性は、無シリコーン界面活性剤を 用いることによって更に向上させることができる。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月２７日 【補正内容】 ３４条補正差し替え用紙第３頁の翻訳文：原翻訳文第３頁第１６行目〜第５頁８行目（好ま しい・・・・・挙げることができる。）と差し替える 好ましいジオールおよびトリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコ ール、ジプロピレングリコールおよびグリセロールである。好ましいポリエーテ ルポリオールは、ポリエーテルの末端にオキシエチレンブロックを有するブロッ クコポリマーである。このようなブロックコポリマーを、エチレンオキシドキャ ップ付きポリオールと称する。これら好ましいエチレンオキシドキャップ付きポ リオールのオキシエチレン含量は、好ましくは、全オキシアルキレン単位の少な くとも７重量％である。 当該技術分野において軟質ポリウレタンフォームの製造に関して知られている ポリエーテルポリオールの全量は、全イソシアネート反応性成分に基づき、１〜 ２５重量％、好ましくは、１〜１５重量％、最も好ましくは、１〜１０重量％で ある。 本発明の更に好ましい実施態様により、本方法で用いるためのポリイソシアネ ート組成物は、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネートと、（ａ）１種類また は複数の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物との反応生成物を 含む。 本明細書中で用いられる実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物 という用語は、対応する非フッ素化化合物中の炭素原子に対して結合した水素原 子の少なくとも５０％がフッ素原子で置き換えられている少なくとも１個のイソ シアネート反応性官能基を有する任意の有機化合物を意味すると理解されるべき である。 本発明の方法で用いられる有機ポリイソシアネートおよび実質的にフッ素化さ れたイソシアネート反応性化合物の反応生成物は、欧州特許出願第EP-A-0605105 号で記載されている。 特に好ましい、実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物は、式 （Ｉ） （式中、Ａは、２〜１０個の炭素原子を有する実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された直鎖または分岐状鎖アルキル基であり、ｎは１〜１１の整数であ り、ｘは０または１であり、そしてＲは、水素またはＣ1-12アルキル基またはＲ1 −ＯＨであり、ここにおいてＲ1はＣ1-12アルキレン基である） を有するものである。具体的には、ｎが１または２であり、Ａが過フッ素化Ｃ3- 10 、好ましくは、Ｃ6-8直鎖または分岐状鎖アルキルであり、Ｒが水素またはＣ1 -4 アルキルであり、そしてＲ1がＣ1-4アルキレンである式（Ｉ）を有する化合物 、例えば、（ペルフルオロプロピル）メタノール、（ペルフルオロブチル）メタ ノール、（ペルフルオロペンチル）メタノール、ペルフルオロ（ヘキシル）メタ ノール、（ペルフルオロヘプチル）メタノール、（ペルフルオロオクチル）メタ ノール、（ペルフルオロノニル）メタノール、（ペルフルオロエチル）エタノー ル、（ペルフルオロプロピル）エタノール、（ペルフルオロブチル）エタノール 、（ペルフルオロペンチル）エタノール、（ペルフルオロヘキシル）エタノール 、（ペルフルオロヘプチル）エタノール、（ペルフルオロオクチル）エタノール 、Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド 、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド 、Ｎ−プロピル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミ ド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチ ル−Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチ ル−Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロ ピル−Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−２ −ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２ −ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドおよびビス−Ｎ−２− ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドなどを挙げることができ る。差し替え用紙第６頁の翻訳文：原翻訳文第７頁第１６行目〜第８頁最終行（他の 適当・・・・・重量％であろう。）と差し替える 他の適当なポリマー性ポリオールには、グリコールおよび高級官能性ポリオール の適当な部分とジカルボン酸またはポリカルボン酸との縮合によって得られたポ リエステル（特に、芳香族ポリエステル）が含まれる。また更に適当なポリマー 性ポリオールには、ヒドロキシル末端付きのポリチオエーテル、ポリアミド、ポ リエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよび ポリシロキサンが含まれる。 ポリイソシアネート組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の反応 する量は、製造される硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシ アヌレートフォームの性状に依るであろうし且つ当業者によって容易に決定され るであろう。 本発明の方法は、当該技術分野において硬質ポリウレタンフォームまたはウレ タン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に関して知られている発泡剤のい ずれかの存在下で行われる。このような発泡剤には、水若しくは他の二酸化炭素 発生化合物、または大気圧において−７０℃を越える沸点を有する不活性の低沸 点化合物が含まれる。 水を発泡剤として用いる場合、その量は、所望の密度のフォームを提供するよ うに既知の方法で選択することができ、典型的な量は、全反応系に基づき０．０ ５〜５重量％の範囲内である。 適当な不活性発泡剤には、当該技術分野において周知のおよび記載されたもの 、例えば、炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、脂肪族お よび環状脂肪族のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ク ロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン並びにフッ素含有エーテルが含ま れる。 好ましい発泡剤の例には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよ びそれらの任意の混合物、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ 1 41ｂ）、１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（ＨＦＣ 134ａ）、ク ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ 22）、１，１−ジフルオロ−３，３，３−ト リフルオロプロパン（ＨＦＣ 245ｆａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ 1 52ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ 236ｅａ） 、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ 356ｍｆａ）、１， １，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ 365ｍｆｃ）、ジフルオロメタ ン（ＨＦＣ 32）並びに炭化水素およびヒドロクロロフルオロカーボンおよび／ またはヒドロフルオロカーボンのブレンドを含めたそれらのブレンドが含まれる 。具体的には、低密度の寸度安定性硬質ポリウレタンフォームの製造に関してＰ ＣＴ特許公開第96/12758号で記載されたような発泡剤混合物を挙げることができ る。これら発泡剤混合物は、概して、少なくとも３種類、好ましくは、少なくと も４種類の成分を含み、好ましくは、それらの少なくとも一つは（シクロ）アル カン（好ましくは、５個または６個の炭素原子を有する）および／またはアセト ンである。 気泡ポリマー材料を製造するための反応系で用いられる発泡剤の全量は、当業 者によって容易に決定されるであろうが、典型的には、全反応系に基づく２〜２ ５重量％であろう。原請求の範囲を以下の新請求の範囲に全文差し替え 請求の範囲 １． 硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームを製造する方法であって、ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシア ネート反応性組成物とをシリコーン系界面活性剤の不存在下において反応させる 工程を含み、該多官能性イソシアネート反応性組成物がアミン開始ポリエーテル ポリオールを含むことを特徴とする上記方法。 ２． アミン開始ポリエーテルポリオールが、アルキレンオキシドと、分子あ たり２〜８個の活性水素原子を含有するアミン開始剤との反応生成物である請求 項１に記載の方法。 ３． 開始剤が芳香族アミンである請求項２に記載の方法。 ４． アミン開始剤がポリメチレンポリフェニレンポリアミンである請求項３ に記載の方法。 ５． アミン開始ポリエーテルポリオールが、３００〜１０００ｍｇ ＫＯＨ ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． アミン開始ポリエーテルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物 に基づき、少なくとも２０重量％の量で存在する請求項１〜５のいずれか１項に 記載の方法。 ７． 多官能性イソシアネート反応性組成物が、２〜６の平均名目官能価およ び１０００〜１００００の数平均分子量のポリエーテルポリオールを更に含む請 求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 前記ポリエーテルポリオールが２〜４の平均名目官能価を有する請求項 ７に記載の方法。 ９． 前記ポリエーテルポリオールが２０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を 有する請求項７または８に記載の方法。 １０．前記ポリエーテルポリオールが、二または三官能性開始剤に対するエチ レンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時または逐次的添加によって得られ るポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールまたはポリ（オキシエチレ ン−オキシプロピレン）ジオール若しくはトリオールである請求項７、８または ９に記載の方法。 １１．前記二または三官能性開始剤が、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、ジプロピレングリコールおよびグリセロールから成る群より選択される 請求項１０に記載の方法。 １２．前記ポリエーテルポリオールが、全オキシアルキレン単位に基づき少な くとも７重量％のオキシエチレン含量を有するエチレンオキシドキャップ付きブ ロックコポリマーである請求項１０または１１に記載の方法。 １３．前記ポリエーテルポリオールを、全イソシアネート反応性成分に基づき １〜２５重量％の量で用いる請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．ポリイソシアネート組成物が、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネー トと、（ａ）１種類または複数の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性 化合物であって、対応する非フッ素化化合物中の炭素原子に対して結合した水素 原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置き換えられている少なくとも１個のイ ソシアネート反応性官能基を有する該化合物との反応生成物を含む請求項１〜１ ３のいずれか１項に記載の方法。 １５．前記実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物が、式（Ｉ） （式中、Ａは、２〜１０個の炭素原子を有する実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された直鎖または分岐状鎖アルキル基であり； ｎは１〜１１の整数であり； ｘは０または１であり；そして Ｒは、水素またはＣ1-12アルキル基またはＲ1−ＯＨであり、ここにおいてＲ1 はＣ1-12アルキレン基である） に該当する請求項１４に記載の方法。 １６．ｎが１または２であり、Ａが過フッ素化Ｃ3-10直鎖または分岐状鎖アル キルであり、Ｒが水素またはＣ1-4アルキルであり、そしてＲ1がＣ1-4アルキレ ンである請求項１５に記載の方法。 １７．実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物が反応する有機ポ リイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４′−、２，２ ′−若しくは４，４′−異性体の形またはそれらの混合物である請求項１４、１ ５または１６に記載の方法。 １８．実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物を、有機ポリイソ シアネートの重量に基づき０．０２〜５重量％の範囲の量で用いる請求項１４〜 １７のいずれか１項に記載の方法。 １９．前記方法を、炭化水素およびヒドロフルオロカーボンを含む群より選択 される発泡剤の存在下で行う請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０．フォーム形成用配合物が、シリコーン系でない界面活性剤を含有する請 求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。 ２１．請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法によって入手可能な硬質ポ リウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフ ォームを製造する方法であって、ポリイソシアネート組成物と多官能性イソシア ネート反応性組成物とをシリコーン系界面活性剤の不存在下において反応させる 工程を含み、該多官能性イソシアネート反応性組成物がアミン開始ポリエーテル ポリオールを含むことを特徴とする上記方法。 ２． アミン開始ポリエーテルポリオールが、アルキレンオキシドと、分子あ たり２〜８個の活性水素原子を含有するアミン開始剤との反応生成物である請求 項１に記載の方法。 ３． 開始剤が芳香族アミンである請求項２に記載の方法。 ４． アミン開始剤がポリメチレンポリフェニレンポリアミンである請求項３ に記載の方法。 ５． アミン開始ポリエーテルポリオールが、３００〜１０００ｍｇ ＫＯＨ ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． アミン開始ポリエーテルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物 に基づき、少なくとも２０重量％の量で存在する請求項１〜５のいずれか１項に 記載の方法。 ７． 多官能性イソシアネート反応性組成物が、２〜６の平均名目官能価およ び１０００〜１００００の数平均分子量のポリエーテルポリオールを更に含む請 求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 前記ポリエーテルポリオールが２〜４の平均名目官能価を有する請求項 ７に記載の方法。 ９． 前記ポリエーテルポリオールが２０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を 有する請求項７または８に記載の方法。 １０．前記ポリエーテルポリオールが、二または三官能性開始剤に対するエチ レンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時または逐次的添加によって得られ るポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールまたはポリ（オキシエチレ ン−オキシプロピレン）ジオール若しくはトリオールである請求項７、８または ９に記載の方法。 １１．前記二または三官能性開始剤が、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、ジプロピレングリコールおよびグリセロールから成る群より選択される 請求項１０に記載の方法。 １２．前記ポリエーテルポリオールが、全オキシアルキレン単位に基づき少な くとも７重量％のオキシエチレン含量を有するエチレンオキシドキャップ付きブ ロックコポリマーである請求項１０または１１に記載の方法。 １３．前記ポリエーテルポリオールを、全イソシアネート反応性成分に基づき １〜２５重量％の量で用いる請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．ポリイソシアネート組成物が、化学量論的過剰の有機ポリイソシアネー トと、（ａ）１種類または複数の実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性 化合物との反応生成物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．前記実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物が、式（Ｉ） （式中、Ａは、２〜１０個の炭素原子を有する実質的にフッ素化されたまたは過 フッ素化された直鎖または分岐状鎖アルキル基であり； ｎは１〜１１の整数であり； ｘは０または１であり；そして Ｒは、水素またはＣ1-12アルキル基またはＲ1−ＯＨであり、ここにおいてＲ1 はＣ1-12アルキレン基である） に該当する請求項１４に記載の方法。 １６．ｎが１または２であり、Ａが過フッ素化Ｃ3-10直鎖または分岐状鎖アル キルであり、Ｒが水素またはＣ1-4アルキルであり、そしてＲ1がＣ1-4アルキレ ンである請求項１５に記載の方法。 １７．実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物が反応する有機ポ リイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４′−、２，２ ′−若しくは４，４′−異性体の形またはそれらの混合物である請求項１４、１ ５または１６に記載の方法。 １８．実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物を、有機ポリイソ シアネートの重量に基づき０．０２〜５重量％の範囲の量で用いる請求項１４〜 １７のいずれか１項に記載の方法。 １９．前記方法を、炭化水素およびヒドロフルオロカーボンを含む群より選択 される発泡剤の存在下で行う請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０．フォーム形成用配合物が、シリコーン系でない界面活性剤を含有する請 求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。 ２１．請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法によって入手可能な硬質ポ リウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。
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