JPH0733849A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水酸基価２３０のポリオールとクルードＭＤＩ
を水、Ｒ−２２等の発泡剤、触媒並びに整泡剤として、
ポリオルガノシロキサン鎖を有し、かつ同一ポリオルガ
ノシロキサン鎖中のまたは異なるポリオルガノシロキサ
ン鎖中の２個以上の珪素原子が、ポリオキシアルキレン
鎖によって架橋された構造を持つポリシロキサン系ブロ
ック共重合体の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造した。 【効果】特定フロンを使用せずに、良好な寸法安定性を
有する連通発泡合成樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、特に特
定の連続気泡の硬質発泡合成樹脂の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを整泡剤、発泡剤および触媒の存在下に反
応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われ
ている。活性水素化合物としては、主にポリヒドロキシ
化合物が使用されている。得られる硬質発泡合成樹脂と
しては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌ
レートフォームなどがある。

【０００３】硬質発泡合成樹脂の気泡の状態として独立
気泡と連続気泡がある。独立気泡の発泡体の気泡は一つ
一つの気泡が密閉されており、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させ
ることができ、優れた断熱性能を有する。連続気泡の発
泡体は個々の気泡がつながっており、通気性を有する。
このため連続気泡の発泡体は、断熱性能は低いが苛酷な
温度条件下での寸法安定性に優れている。これらの発泡
体は用途に応じて使い分けられている。

【０００４】硬質発泡合成樹脂の製造において整泡剤の
選択は良好なフォームを得るための重要な因子の１つで
ある。整泡剤の役割は、気泡の安定化、気泡径の調節、
ポリオール、ポリイソシアネート化合物および発泡剤等
の原料成分の相互分散性向上などにあると考えられてい
る。整泡剤は用途により種々のものが適宜使用され、た
とえば軟質ポリウレタンフォーム用整泡剤と硬質ポリウ
レタンフォーム用整泡剤とではその構造や分子量が異な
るものが採用されている。

【０００５】硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤として
広く使用されている化合物の１つはポリオキシアルキレ
ン鎖をブロック鎖として有するポリジメチルシロキサ
ン、すなわち、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシア
ルキレン−ブロック共重合体である。また、ポリオキシ
アルキレン鎖の末端基は通常メチル基あるいはアリル基
であり、ポリオキシアルキレン鎖はポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）鎖であるものが多い。

【０００６】整泡剤の性能はその分子量や構成によって
変化するが、ポリオキシアルキレン鎖の末端基によって
も変化し、たとえば末端に水酸基を有するポリジメチル
シロキサン−ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）−ブロック共重合体が硬質ポリウレタンフォーム製
造用整泡剤として使用できることが知られている（特開
昭５７−１９５７２２号公報および特開昭５７−１９５
７２３号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在の技術で硬質ポリ
ウレタンフォームを連通化させるためには、疎水性を有
する活性水素化合物や不溶性の粉体や液体を分散させて
使用したりする。そのため、混合した原料が白濁、分離
などして調合済みの原料を長期間保存できない。連続気
泡の硬質ポリウレタンフォームを生産性よく製造するた
めにはこの課題を解決するための手段が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたもので、すなわち、イソシアネート基
と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物を整泡剤、発泡剤
および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製
造する方法において、整泡剤として、ポリオルガノシロ
キサン鎖を有し、かつ同一ポリオルガノシロキサン鎖中
のまたは異なるポリオルガノシロキサン鎖中の２個以上
の珪素原子が、ポリオキシアルキレン鎖によって架橋さ
れた構造を持つポリシロキサン系ブロック共重合体を使
用することを特徴とする連続気泡の硬質発泡合成樹脂の
製造方法である。

【０００９】発明者らの鋭意検討により本発明における
ポリシロキサン系共重合体がポリオール原料によく分散
し、安定的に独立気泡率５０〜０％の発泡合成樹脂を調
製できることが見出された。独立気泡率５０％を下回る
ことによって寸法安定性の向上、発泡圧の低減など、連
続気泡の硬質発泡合成樹脂の特徴を引き出せる。

【００１０】本発明におけるポリシロキサン系ブロック
共重合体は、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、かつ同
一ポリオルガノシロキサン鎖中のまたは異なるポリオル
ガノシロキサン鎖中の２個以上の珪素原子が、ポリオキ
シアルキレン鎖によって架橋された構造を持つものであ
る。ポリオルガノシロキサン鎖は化１で表される。

【００１１】

【化１】

【００１２】化１において、Ｒは低級アルキル基、低級
アルケニル基、フェニル基等であり、個々のＲは異って
いてもよい。好ましいＲはメチル基であり、特に実質的
にすべてのＲがメチル基である化合物が好ましい。Ｚは
結合手である。ｍとｎは整数であるが平均値としては整
数にならない場合がある。ｐとｑはそれぞれ０、１、２
または３である。ｐ＋ｑ＋ｎは１以上の整数である。

【００１３】ポリオルガノシロキサン鎖はランダム状、
ブロック状いずれでもよい。ポリオルガノシロキサン鎖
の平均分子量は３００〜８０００であることが好まし
い。

【００１４】ポリオルガノシロキサン鎖中、珪素原子か
らのびる結合手Ｚはｐ＋ｑ＋ｎ個存在するが、それぞれ
同一のまたは異なるポリオキシアルキレン鎖と結合して
いる。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖は同一ポリオ
ルガノシロキサン鎖中のまたは異なるポリオルガノシロ
キサン鎖中の２個以上の珪素原子を架橋している。ポリ
オキシアルキレン鎖は直鎖状であっても分岐状であって
もよい。直鎖状のものを分岐数０とした場合、分岐数は
１〜３が好ましい。

【００１５】ポリオキシアルキレン鎖は炭素数２〜４個
のオキシアルキレン基の重合鎖よりなることが好まし
い。特にポリオキシアルキレン鎖はポリオキシエチレン
基、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のラ
ンダム状あるいはブロック状の共重合鎖であることが好
ましい。ポリオキシアルキレン鎖と珪素原子間の結合は
炭素数１〜８個の、特に炭素数１〜６個の炭化水素基を
介して結合されていてもよい。

【００１６】また、ポリオキシアルキレン鎖中には通常
ポリオキシアルキレン化合物形成のためのイニシエータ
を含む。イニシエータとしては１価以上のアルコールや
フェノールが好ましく、通常、１〜２価のイニシエータ
より分岐数０の直鎖状ポリオキシアルキレン鎖を生じ、
３価以上のイニシエータより分岐数１以上のポリオキシ
アルキレン鎖を生じる。イニシエータとしては特に２〜
６価の多価アルコールや多価フェノールが好ましい。多
価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスルトールなどが挙げられる。多価フェノールとし
てはビスフェノールＡなどが挙げられる。また、アルル
アルコールなどの１価のイニシエータも用いることがで
きる。

【００１７】また、ポリオキシアルキレン鎖の平均分子
量は２００〜１００００であることが好ましい。

【００１８】本発明におけるポリシロキサン系ブロック
共重合体は整泡剤としてそのまま使用できるが、他のポ
リシロキサン系あるいは非ポリシロキサン系界面活性剤
と組み合わせても使用できる。併用できる界面活性剤と
しては一般に使用されるポリシロキサン系整泡剤に加
え、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤などが考えられる。

【００１９】本発明は発泡剤として水を活性水素化合物
１００重量部に対して４〜１０重量部使用することが好
ましい。また、本発明における技術は水を単独の発泡剤
として使用する処方にも使用できるが、発泡剤として低
沸点ハロゲン化炭化水素の化合物を併用することもでき
る。

【００２０】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−
１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ
−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ
−１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２
−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ−２２５ｃｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン（Ｒ−２３６ｅａ）、ヘキサフル
オロブタン（Ｒ３５６）等の代替フロンと呼ばれる水素
原子を含むハロゲン化炭化水素、パーフルオロペンタ
ン、Ｒ−１１、Ｒ−１２の従来から使用されてきた発泡
剤が挙げられる。

【００２１】その他にも塩化メチレン等のフッ素を含ま
ないハロゲン化炭化水素や、ブタン、イソペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、空気や窒素等の
不活性ガスも発泡剤として併用できる。

【００２２】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２以上有する化合物としては、広く使用され
ているポリオールが好ましいが、２以上のフェノール性
水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初期縮
合物）等も使用できる。

【００２３】ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオ
ール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水
酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。特にポリエーテ
ル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成
分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化
合物との併用が好ましい。

【００２４】ポリエーテル系ポリオールとしては活性水
素化合物をイニシエータとして環状エーテル、特にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
などを開環重合して得られるポリエーテル系ポリオール
が好ましい。イニシエータとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスルトール等の多価アルコール、シ
ュークロース等の糖類、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン、ビスフェノール
Ａ等の多価フェノール、その他の活性水素化合物があ
る。

【００２５】また、ポリオールとしてポリマーポリオー
ルあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエー
テル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散し
たポリオール組成物を使用することもできる。ポリエス
テル系ポリオールとしては多価アルコール、多価カルボ
ン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体型ポ
リオールがある。

【００２６】２以上のフェノール性水酸基を有する化合
物としてはフェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰
のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期
縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する際に、非水系
で反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰
のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類
と反応させたノボラック型初期縮合物がある。これらの
初期縮合物の分子量は２００〜１００００のものが好ま
しい。ここでフェノール類とはベンゼン環を形成する骨
格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを
意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するもの
も含まれる。

【００２７】フェノール類の代表的なものとしてはフェ
ノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノー
ル等がある。また、ホルムアルデヒド類は特に限定しな
いがホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。

【００２８】ポリオール、あるいはポリオールの混合物
の水酸基価は約２０〜１０００、特に１８０〜８００の
ものから目的に応じて選択されることが好ましい。

【００２９】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるい
は脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性し
て得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシ
アネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の
混合物を使用してもよい。

【００３０】具体的には、たとえばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等がある。

【００３１】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒や、
トリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が使用され
る。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基どう
しを反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。
その他、任意に使用できる配合剤としては、たとえば充
填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。

【００３２】本発明で製造される発泡合成樹脂は連続気
泡であり、独立気泡率が５０％以下となることが好まし
い。特に独立気泡率３５％以下が好ましい。さらに好ま
しくは、２０％以下である。

【００３３】本発明はハロゲン化炭化水素系発泡剤の使
用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフォームなど硬質発泡合
成樹脂の製造において有用である。そのうちでも、水酸
基価約１８０〜８００のポリオールあるいはポリオール
混合物と芳香族系ポリイソシアネート化合物を使用して
得られる硬質ポリウレタンフォームの製造において有用
である。

【００３４】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、「部」は「重量部」である。

【００３５】本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。例１は比較例、例２〜２２は実施例であ
る。使用したポリシロキサン系整泡剤およびポリオール
は下記の通りである。以下、化学式において−（Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ）_a −（ａ：整数）はプロピレンオキシドを開環重
合して得られる重合単位を表す。

【００３６】整泡剤Ａ：化２において、Ｘは−（Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ）₂ ・（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₈−ＣＨ₃ で表されるシリコ
ーン整泡剤。

【００３７】

【化２】

【００３８】整泡剤Ｂ：化３においてｍ＝１４、ｎ＝２
であるポリオルガノシロキサン主鎖を有し、かつ−（Ｃ
₃ Ｈ₆ Ｏ）₁₅・（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃₀−で表されるポリオキ
シアルキレン鎖により架橋されているシリコーン整泡
剤。

【００３９】

【化３】

【００４０】整泡剤Ｃ：化３においてｍ＝１９、ｎ＝２
であるポリオルガノシロキサン主鎖を有し、かつ化４で
表されるポリオキシアルキレン鎖により架橋されている
シリコーン整泡剤。

【００４１】

【化４】

【００４２】整泡剤Ｄ：化３においてｍ＝８、ｎ＝３で
あるポリオルガノシロキサン主鎖を有し、かつ化５で表
されるポリオキシアルキレン鎖により架橋されているシ
リコーン整泡剤。

【００４３】

【化５】

【００４４】ポリオール：シュークロースとグリセリン
とプロピレンオキシド、エチレンオキシドを反応させた
水酸基価２３０のポリオール。

【００４５】ポリオール１００部に対し発泡剤を表１に
示す使用量、表２〜４に示すシリコーン整泡剤１．５部
およびアミン触媒（ゲルタイム約６５秒とするための必
要量）を混合した。この混合液とクルードＭＤＩ（イソ
シアネートインデックス１１０）を液温２０℃で混合
し、２００×２００×２００ｍｍの木製のボックス内に
投入し発泡させた。

【００４６】得られたポリウレタンフォームの密度（ｋ
ｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、独立気泡率
（％）、常温寸法安定性を評価した。評価結果を表２〜
４にまとめる。ただし、常温寸法安定性は、発泡後１週
間で放置したサンプルの変形の有無を表し、変形なしを
○で、変形あり（不適）を×で表した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】本発明はオゾン破壊のおそれのある特定
フロンを使用せずに、良好な寸法安定性を有する連通発
泡合成樹脂を製造できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 鈴木 雅博 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物を整泡剤、発泡剤および触媒の存在下で反
   応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、整
   泡剤として、ポリオルガノシロキサン鎖を有し、かつ同
   一ポリオルガノシロキサン鎖中のまたは異なるポリオル
   ガノシロキサン鎖中の２個以上の珪素原子が、ポリオキ
   シアルキレン鎖によって架橋された構造を持つポリシロ
   キサン系ブロック共重合体を使用することを特徴とする
   連続気泡の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリオルガノシロキサン鎖の平均分子量が
   ３００〜８０００である、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】ポリオキシアルキレン鎖の平均分子量が２
   ００〜１００００である、請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】ポリオキシアルキレン鎖が分岐状である、
   請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】発泡剤として水を全活性水素化合物１００
   重量部に対して４重量部以上使用する、請求項１の製造
   方法。
6. 【請求項６】硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が５０％以
   下である、請求項１の製造方法。