JPH07157589A - 発泡合成樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて発泡合成樹脂を
製造する方法において、発泡剤としてシクロペンタン等
の炭素数２〜８の炭化水素と水を使用し、かつ非イオン
性界面活性剤等の添加剤を１種以上使用することを特徴
とする、発泡合成樹脂の製造方法。 【効果】オゾン破壊のおそれのある特定フロンを使用せ
ずに発泡合成樹脂を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォーム等
の発泡合成樹脂の製造方法に関し、特に特定の発泡剤を
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応し得る活性水素
含有基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシア
ネート化合物とを触媒等の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは広く行われている。活性水素化合
物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用されてい
る。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡
合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどが
ある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例
えばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイ
クロセルラーポリウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレタンウレアエラストマーなどがある。

【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。
また、通常Ｒ−１１とともにさらに水が併用される。さ
らに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとと
もにより低沸点の（常温常圧下での気体の）ジクロロジ
フルオロメタン（Ｒ−１２）が併用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＲ−１１やＲ−１２などの大気中できわめて安定な塩
素化フッ素化炭化水素は、分解されないまま大気層上空
のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用によ
り分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではな
いかと考えられるようになった。

【０００６】発泡剤として使用された上記のような塩素
化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出するた
め、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのでは
ないかと危惧されている。分子中に水素原子を有するこ
とから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少
ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン（Ｒ−１２３）や１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、モノクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−２２）等が発泡剤として提案され、
使用が広まっているが、これらの物質もオゾン破壊係数
を有しており、本質的な解決策とはなり得ない。したが
って、このような塩素化フッ素化炭化水素に代えて、オ
ゾン層破壊のおそれのない発泡剤、及び発泡合成樹脂製
造技術の開発が望まれている。

【０００７】発泡剤として機能し得る沸点を有し、オゾ
ン層破壊のおそれのない化合物として炭素数２〜８の炭
化水素がある。エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの化合物の異
性体などの化合物はオゾン破壊はもとより他のハロゲン
化炭化水素のように地球温暖化に対する寄与も少なく、
環境に優しい発泡剤として使用できるが、ポリウレタン
フォームの発泡剤として使用する場合にはポリオールな
どの活性水素化合物との溶解性がきわめて低く、安定な
システム液を得られない。炭化水素を発泡剤として使用
するためには発泡体の性能を損なうことなく、発泡剤の
溶解性改良技術が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、イソシアネート基と反応
し得る活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化
合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤、触媒その他
の助剤の存在下で反応させて発泡合成樹脂を製造する方
法において、発泡剤として炭素数２〜８の炭化水素を使
用し、かつ、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性
剤、フェノール類、高級アルコール類及びアルキルアミ
ン類から選ばれる添加剤を１種以上使用することを特徴
とする発泡合成樹脂の製造方法を提案するものである。

【０００９】発明者らの検討により、親水性のポリウレ
タンフォーム用活性水素化合物と炭化水素発泡剤とは、
界面活性剤等の添加剤を介在させることにより相溶化さ
せ得ることがわかった。添加剤としては非イオン性界面
活性剤、イオン性界面活性剤、フェノール類、高級アル
コール類、アルキルアミン類、いずれも有効である。添
加剤の使用量は、活性水素化合物に対して０．１〜２０
重量％が好ましい。

【００１０】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
（アルキル）フェノール類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン類、ポリオキシアルキレングリコール類、アル
キロールアミド類、脂肪酸エステル類等の界面活性剤が
挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、スルホン
酸系としてα−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸及びその塩、硫酸エステル塩系として、
アルキル硫酸エステル塩、アルキル（フェニル）エーテ
ル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル
系としてリン酸エステル及びその塩、カルボン酸系とし
て、コハク酸塩等の界面活性剤が挙げられる。陽イオン
性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ベタイ
ン類、アルキルアミン塩等の界面活性剤が挙げられる。

【００１１】これらのなかで、非イオン性界面活性剤と
しては特にポリオキシエチレン鎖を有するものが好まし
い。イオン性界面活性剤としては、スルホン酸系界面活
性剤、カルボン酸系界面活性剤、アンモニウム塩系界面
活性剤またはアルキルアミン塩系界面活性剤が好まし
い。

【００１２】フェノール類としては、特に炭素数５以上
の置換基を有するフェノール類が好ましく、特に炭素数
５〜３０の置換基を有するフェノール類が好ましい。具
体的にはノニルフェノール、ペンタデシルフェノール、
トリベンジルフェノール等が挙げられる。高級アルコー
ル類としては、炭素数５以上、特に炭素数５〜２５の高
級アルコール類が好ましい。具体的にはラウリルアルコ
ール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フ
ィトール、イソフィトール等が挙げられる。アルキルア
ミン類としては、炭素数５以上、特に炭素数５〜３０の
アルキルアミン類が好ましい。具体的にはララウリルア
ミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、牛脂アミン
等が挙げられる。

【００１３】本発明における炭素数２〜８の炭化水素と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどが挙げられる。これらのうち１種を単独で
使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。

【００１４】本発明における発泡剤である炭素数２〜８
の炭化水素は、それらのみで使用することは勿論、他の
発泡剤と併用することもできる。特に、水は多くの場合
併用される。水以外の他の併用し得る発泡剤としては、
例えばフッ素化ハロゲン化炭化水素系発泡剤やその他の
低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガ
スなどがある。

【００１５】塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素と
して、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２、１，２−
ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２
３ａ），１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−
１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３−ジ
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−
１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，
２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）などの
フロン類を単独であるいは組み合わせて、適宜本発明に
おける発泡剤と併用することもできる。これらの化合物
はそれ自身はオゾン層破壊係数を有するものの、本発明
における発泡剤である炭化水素との併用によりその使用
量を減らすことができる。

【００１６】塩素を含まないフッ素化炭化水素として、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４
ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（Ｒ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロブタン（Ｒ−３５６ｍｅｃ）、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（Ｒ
−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペン
タフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃａ）、１，１，１，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｆｂ）など
も、単独であるいは組み合せて、適宜本発明における発
泡剤と併用することもできる。これらの化合物はそれ自
身は地球温暖化係数を有するものの、本発明の発泡剤で
ある炭化水素との併用によりその使用量を減らすことが
できる。

【００１７】その他の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素な
どがある。また不活性ガスとしては空気や窒素などがあ
る。

【００１８】本発明における活性水素化合物は水酸基な
どの活性水素含有官能基を２個以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。またはそれ
を主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好ま
しい。

【００１９】２個以上の水酸基を有する化合物として
は、広く使用されているポリオールが好ましいが、２個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フ
ェノール樹脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオー
ルとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル
系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン
系ポリマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオー
ルの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリ
エステル系ポリオール、多価アルコール、その他の活性
水素化合物との併用が好ましい。

【００２０】ポリエーテル系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコー
ル、糖類、アルカノールアミン、その他のイニシエータ
ーに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレン
オキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオール
が好ましい。

【００２１】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールなどがある。

【００２２】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これら
の初期縮合物の分子量は、５００〜１００００程度のも
のが好ましい。

【００２３】上記においてフェノール類とは、ベンゼン
環を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノ
ールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限
定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなど
が好ましい。

【００２４】活性水素化合物（特にポリオール）の水酸
基価は、約２０〜１０００程度のものから目的に応じて
選択されることが多い。

【００２５】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、あ
るいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上
の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートがある。具体的には、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（通常クルードＭ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、
ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。

【００２６】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の
反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触
媒やトリエチレンジアミンなどの第３級アミン触媒など
が使用され得る。また、カルボン酸金属塩などのイソシ
アネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じ
て使用され得る。

【００２７】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用し得る配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００２８】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、マイ
クロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得
られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレ
タンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリ
ウレタンフォームがある。

【００２９】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。そのうち
でも、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあるい
はポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化
合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製
造において特に有用である。

【００３０】これら硬質フォームを製造する場合、本発
明における特定の発泡剤の使用量は、活性水素化合物に
対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％程度
が適当である。また、それとともに、活性水素化合物に
対して、水を０〜１０重量％、特に１〜５重量％程度使
用することが好ましい。

【００３１】一方、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質
ポリウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマー
の場合には、本発明における特定の発泡剤の使用量は、
活性水素化合物に対して５〜１５０重量％程度が好まし
い。軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフ
ォームの場合には、水を０〜１０重量％程度で、また、
マイクロセルラーエラストマーの場合には、水を０〜５
重量％程度で併用することが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。例１は比較例、例２〜１２は実施例であ
る。使用したポリオールは表１のとおりである。また、
使用した界面活性剤は表２のとおりである。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】ポリオールＡ７０重量部、ポリオールＢ３
０重量部、合計１００重量部に対し、シリコーン整泡剤
１．５重量部及びアミン触媒（ゲルタイム約６５秒とす
るための必要量）、補助発泡剤としての水を２重量部、
表３〜４に示す添加剤を２重量部、発泡剤としてシクロ
ペンタンを２０重量部混合した。このときシステムの溶
解性を確認した。この混合液とクルードＭＤＩ（インデ
ックス１１０）を液温２０℃で混合し、２００×２００
×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し発泡させた。

【００３７】得られたポリウレタンフォームの密度（ｋ
ｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ）及びセルの形状
を評価した。評価結果を表３〜４にまとめる。ただし、
セル形状の評価は良好を○、不良を×とした。ポリオー
ルシステムの溶解性の評価基準は、透明均一で○とし、
微濁で△、白濁、分離で×とした。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明によりオゾン破壊のおそれのある
特定フロンを、炭化水素等のオゾン破壊のおそれのない
発泡剤に置き換え、発泡合成樹脂を製造することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応し得る活性水素含
   有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシ
   アネート化合物を発泡剤、触媒その他の助剤の存在下で
   反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡
   剤として炭素数２〜８の炭化水素を使用し、かつ、非イ
   オン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、フェノール
   類、高級アルコール類及びアルキルアミン類から選ばれ
   る添加剤を１種以上使用することを特徴とする発泡合成
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】添加剤として、スルホン酸系界面活性剤、
   カルボン酸系界面活性剤、アンモニウム塩系界面活性剤
   及びアルキルアミン塩系界面活性剤から選ばれるイオン
   性界面活性剤の１種以上を使用する、請求項１の製造方
   法。
3. 【請求項３】添加剤として、分子中にオキシエチレン鎖
   を有する非イオン性界面活性剤を使用する、請求項１の
   製造方法。
4. 【請求項４】添加剤として、炭素数５以上の高級アルコ
   ール又は炭素数５以上のアルキルアミンを使用する、請
   求項１の製造方法。
5. 【請求項５】炭素数２〜８の炭化水素が、プロパン、ブ
   タン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シ
   クロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれ
   る１種以上である請求項１の製造方法。