JP2019517610A - １−ｋポリウレタンフォームの反応系 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特に良好な燃焼特性を有する硬質ポリウレタンフォーム物質を製造するための、単一成分反応系、その製造方法、その使用、およびそれから製造した硬質ポリウレタンフォーム物質に関する。

Description

本発明は、特に良好な燃焼性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するための１成分（１−成分または１−Ｋ）反応系、その製造方法、およびその使用に関する。また本発明は、本発明の１−成分反応系から製造された硬質フォームに関する。
本発明の１−成分反応系は以下の構成物質：
Ａ）プレポリマーとして部分的に存在する（以下、「セミプレポリマー」と称する）有機ポリイソシアネート成分、
Ｂ）イソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）反応性水素原子を有する基のみである、イソシアネート反応性成分(eine isocyanatreaktive Komponente, deren isocyanatreaktive funktionelle Gruppen ausschliesslich solche mit wenigstens einem Zerewitinoff-reaktiven Wasserstoffatom sind)、
Ｃ）少なくとも１種の泡安定剤、
Ｄ）セミプレポリマーと大気中水分との反応を触媒するのに好適な少なくとも１種の触媒、
Ｅ）０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤、および場合により共発泡剤（Co-Treibmittel）、ならびに
Ｆ）場合により助剤および／または添加剤、
を含んでなり、
上記セミプレポリマーが、
少なくとも８０重量％程度の、モノマージフェニルメタンジイソシアネート２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよび／または４，４’−ＭＤＩ（以下、個々にまたは総じて「モノマーＭＤＩ」または「ｍＭＤＩ」と称する）からなる、有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）と、
＞２．０〜＜３．０の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づく）、および２８〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール成分Ａ．２）
との反応によって形成され、かつ
当該有機ポリイソシアネート成分Ａ）が、ポリオールと反応していない遊離イソシアネートの含量が＞１〜＜２５重量％であることをさらなる特徴とし、かつ
ＮＣＯ含量が成分Ａ）の総重量に基づいて、＞７．５〜≦１３重量％、特に＞８〜≦１３重量％である。
本発明は、さらに１−成分反応系の製造方法、１−成分反応系からの硬質ポリウレタンフォームの製造方法、１−成分導入フォーム（1-K Montage-schaum）としての１−成分反応系の使用、同様に反応系をおよび発泡剤を含有している圧力容器を提供する。
使い捨て圧力容器でのポリウレタンフォームの製造は既知である。ここでは、イソシアネート基を含有しているプレポリマーは、泡安定剤および触媒および場合により可塑剤、難燃剤、架橋剤および追加の添加剤の添加を伴う、ポリオールの有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応によって製造される。この反応は、圧力容器内での液化された吹き込みガス（verfluessigtem Treibgas）の存在下で通常行なわれる。プレポリマーの形成が完了した後に、次いでフォームをバルブによって計量した様式で放出することができる。フォームは、初めはクリーム状の稠度であり、次いで容積の増大を伴い大気中水分（例えば空気からの）との反応で硬化する。したがって、そのようなフォームは１−成分フォーム（Einkomponentenschaeumen）（１−成分フォーム（1K- Schaeume））と呼ばれる。
フォームの所望の最終特性（例えば硬度、セルの性質）を得るためには、ポリオール成分に対して顕著に過剰なイソシアネートを使用する。このようにすれば、予備伸長、それ故にプレポリマーの分子量分布が調節される。予備伸長が小さいほど、分子量分布は狭く、硬化したＰＵＲフォームの最終特性をより正確に設定することができる。
１−成分フォームの大きな適用分野は、特別な防火基準を満たす必要がある場合の建築産業である。ほとんどの生成物は、防火基準ＤＩＮ ４１０２−１（１９９８）に従ったＢ２類の条件を満たすために、ポリマーＭＤＩ（即ち、モノマーＭＤＩと、２つ以上の環を有する同族のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物、およびさらに液体の難燃剤、例えば、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）および／またはリン酸トリス（２−クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）を含有している。しかしながら、言及した難燃剤は、フォーム内で化学的に結合しておらず、時間が経つにつれて分散することがあり、その結果、燃焼特性が変化する。さらに、これらの難燃剤は、環境において有病率を増加させ、時として健康に害があることを理由に懸念されている。
ＷＯ２０１５／０８２４６０には、７．５重量％未満のＮＣＯ含量を有している低モノマーポリイソシアネートプレポリマーに基づいた１−成分反応系であって、その遊離モノマーイソシアネート含量が蒸留によって１重量％以下に減少する、１−成分反応系が記載されている。特別な条件下、即ちエチレンオキシド含有ポリオール、ポリエステルポリオール、または臭素化結合可能難燃剤と、特定の安定剤との組み合わせでは、Ｂ２燃焼挙動を有する１−成分フォームは、結合不能な難燃剤を添加しなくてもこれらの系を用いて得ることができる。しかしながら、＜１重量％の低モノマー含量を有しているＭＤＩに基づいたイソシアネートの使用には、それを製造するためには付加的な蒸留工程が必要であり、イソシアネートの高い粘度がポリオール成分の選択を制限するという不利な点がある。
ポリマーＭＤＩの使用は、例えばＤＥ４４４３４３２において開示されていて、それはポリイソシアネートを、モノアルコールまたは１〜２５個の炭素原子を有するヒドロキシケトンの存在下で少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物と反応させることにより得られる、圧力がかかった、発泡剤含有の、イソシアネートセミプレポリマー混合物を記載している。実施例では、４８％のモノマーＭＤＩの含量を有しているポリマーＭＤＩが使用されている。燃焼特性は開示されていない。
先行技術から発生し、１−成分ポリウレタン処方物であって、対応するセミプレポリマーに基づき、同時に硬化後に強度を有し、その処方物は難燃剤を添加しなくても、ハロゲンの合計含量が低くても（＜２００ｐｐｍ）良好な燃焼特性を有し、同時に良好な加工特性を提示する、即時に排出可能なポリウレタンフォームをもたらす、１−成分ポリウレタン処方物を提供することが本発明の目的である。１−成分処方物は、導入フォームを形成するために加工した場合、好ましくは燃焼試験においてＤＩＮ ４１０２−１（１９９８）に従ったＢ２類を達成するべきである。
目的は硬質ポリウレタンフォームを製造するための１−成分反応系によって達成され、当該１−成分反応系は以下の成分：
Ａ）セミプレポリマーを含んでなる有機ポリイソシアネート成分、
Ｂ）イソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ反応性水素原子を有する基のみである、イソシアネート反応性成分、
Ｃ）少なくとも１種の泡安定剤、
Ｄ）セミプレポリマーと大気中水分との反応を触媒するのに好適な少なくとも１種の触媒、
Ｅ）０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤、および場合により共発泡剤、ならびに
Ｆ）場合により助剤および／または添加剤、
を含んでなり、
上記セミプレポリマーが、
少なくとも８０重量％程度の、モノマージフェニルメタンジイソシアネート２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよび／または４，４’−ＭＤＩ（以下、個々にまたは総じて「モノマーＭＤＩ」または「ｍＭＤＩ」と称する）からなる、有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）と
＞２．０〜＜３．０の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づく）、および２８〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール成分Ａ．２）
との反応によって形成され、かつ
当該有機ポリイソシアネート成分Ａ）が、ポリオールと反応していない遊離イソシアネートの含量が＞１〜＜２５重量％であることをさらなる特徴とし、かつ
ＮＣＯ含量が成分Ａの総重量に基づいて、＞７．５〜≦１３重量％、特に＞８〜≦１３重量％である。
本特許出願の目的のためには、用語「セミプレポリマー」は、イソシアネート成分とポリオール成分との部分的な反応によって得られ、さらにイソシアネート成分の遊離の、未反応部分を含有しているプレポリマーを指す。
本特許出願の目的のためには、成分混合物の「官能基数」または「Ｆｎ」は、各場合において数平均官能基数である。
本特許出願の目的のためには、ポリオール／ポリオール混合物の「官能基数Ｆｎ」は、Ｆｎ＝ΣｘｉＦｉ（ｘｉ＝モル分率であり、かつＦｉはポリオールｉのスターター官能基数である）を用いて計算された、ポリオール１…ポリオールｉのポリオール混合物の数平均官能基数である。
混合物のＯＨ価について示された値は、個々の成分のＯＨ価（ＤＩＮ ５３２４０−１：２０１３−０６に従い決定された）から計算された数平均ＯＨ価に関係する。
セミプレポリマーを調製するために使用する有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）は、Ａ．１）の総重量に基づき、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のモノマーのＭＤＩを含有している。さらに、Ａ．１）は、少ない割合の追加の有機イソシアネート、例えば、２つより多い環を有するＭＤＩタイプ（「オリゴマーＭＤＩ」）、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体（「ＴＤＩ」）、および／またはポリウレタン化学からそれ自体が知られているタイプの追加の有機ポリイソシアネートを含有することができる。追加のポリウレタンが存在する場合、好ましい実施態様においてこれらは芳香族ポリイソシアネート、具体的にはオリゴマーのＭＤＩおよび／またはＴＤＩである。特に好ましい実施態様において、有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）はモノマーのＭＤＩのみを含有しているか、または多くても製造上技術的に回避できない、微量の追加のイソシアネートを含有している。
有機ポリイソシアネート成分Ａ）は、予備重合反応の後にしか添加されない有機ポリイソシアネートをさらに含有することができる。追加のポリイソシアネートが存在する場合、好ましい実施態様においてこれらは芳香族ポリイソシアネートである。しかしながら、追加のポリイソシアネートは最大で、ポリオールと反応していない遊離イソシアネートの含量が２５重量％（ポリイソシアネート成分Ａに基づき）を超過しないような量で添加される。特に好ましいのは追加のポリイソシアネートが添加されないことである。
セミプレポリマーを調製するために使用するポリオール成分Ａ．２）は、ポリエーテルポリオールまたは少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含むポリオール混合物である。好ましい実施態様では、ポリオール混合物はポリエーテルポリオールのみを含有している。ポリオール成分は＞２〜＜３、好ましくは２．２〜２．８、特に好ましくは２．３〜２．７の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づく）を有し、かつ２８〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５６〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有する。
成分Ａ．２）のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール（dem Polyetherpolyol oder den Polyetherpolyolen）は、触媒の存在下での、アルキレンオキシドの多官能性スターター化合物への重付加による既知の方法で調製することができるポリヒドロキシポリエーテルである。ポリヒドロキシポリエーテルは、平均して２〜８個の活性水素原子および１種以上のアルキレンオキシドを有するスターター化合物から好ましくは調製される。好ましいスターター化合物は、２〜８個の水酸基を有する分子であり、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースである。スターター化合物は、単独でまたは混合物として使用することができる。スターター化合物は、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用して調製される。混合物が使用される場合、アルキレンオキシドをランダムに、および／またはブロックで反応させることが可能である。高分子量の重付加物（Polyaddukte）または重縮合物またはポリマーが、細かく分散された、溶解されたまたはグラフトされた形態で存在している比較的に高分子量のポリヒドロキシポリエーテルも同様に好適である。このような変性ポリヒドロキシ化合物は例えば、重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）または重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間）が、水酸基を持つ化合物ｂ）中においてｉｎ ｓｉｔｕでの進行が可能である場合に得られる（例えばＤＥ−Ｂ １１６８０７５に記載のように）。例えば、ポリエーテルの存在下でのスチレンとアクリロニトリルの重合によって得られる、ビニルポリマーによって変性されたポリヒドロキシ化合物（例えば米国特許３３８３３５１号に記載のように）も本発明の方法におけるポリオール成分ｂ）として好適である。成分ｂ）の代表例は例えば、Kunststoff-Handbuch,第VII巻 “Polyurethane”,第３版, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993, 57〜67頁および88〜90頁に記載されている。
さらに、成分Ａ．２）は追加のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および／またはポリエーテルポリカーボネートジオールの割合を含有することができる。追加のポリオールが存在する場合、その割合は、好ましくは２５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満（成分Ａ．２の総重量に基づき）である。
有機ポリイソシアネート成分Ａ）は、遊離ポリイソシアネート（即ち、ポリオールと反応していないポリイソシアネート）の含量が、成分Ａの総重量に基づき＞１〜＜２５重量％、好ましくは＞５〜＜２２重量％であるという点でさらに特徴づけられている。本発明の目的のためには、これは反応系の個々の成分を混合した直後に最少の含量が付着されなければならないことを意味する。数日の間保管を行なったポリイソシアネート成分Ａ）中の遊離ポリイソシアネートの含量は減少し得る。
さらに、有機ポリイソシアネート成分Ａ）はＮＣＯ含量が成分Ａの総重量に基づき＞７．５〜≦１３重量％、特に＞８〜≦１３重量％、特に好ましくは＞８〜≦１２重量％であるという点で特徴づけられている。
セミプレポリマーの調製は、原則として当業者に知られている任意の方法によって行なうことができる。有利な実施態様では、それは少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物を、過剰な有機ポリイソシアネート化合物Ａ．１と反応させ、場合により遊離イソシアネートの所望の含量に到達するまで未反応のポリイソシアネート化合物Ａ．１）の部分を留去することによって調製される。成分Ａ．１）およびＡ．２）の反応は、予備重合を触媒する触媒成分（「予備重合触媒」）の存在下で行なうことができるが、反応は、予備重合触媒の存在下で行なわれないことが好ましく、あるいは最大でも産業上回避できない微量の予備重合触媒が存在する。
本発明によるＮＣＯ含量は、有利な方法で有機ポリイソシアネート成分Ａ）の粘性に影響を及ぼす；特に、有機ポリイソシアネート成分Ａ）には、５０℃で測定した、ＤＩＮ ５３０１９（２００８）に従った、２０００ｍＰａｓ〜３００００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２８０００ｍＰａ＊ｓ、非常に好ましくは５０００ｍＰａ＊ｓ〜２５ ０００ｍＰａ＊ｓの粘性がある。これは、そのようなポリイソシアネート成分Ａ）は依然としてすぐにさらに加工されるために特に有利である。
イソシアネート反応性成分Ｂ）は、そのイソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ反応性水素原子を有する基のみであるタイプの成分である。Ｂ）は好ましくは少なくとも１種のポリオールを含有しているか、１種以上のポリオールからなり、当該ポリオールまたはポリオール混合物は特に、
・１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３００の（平均）ＯＨ価、および／または
・１〜４、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０の官能基数Ｆｎ
を有する。
特に好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールの中から、特には、上で成分Ａ．２）下に記載されたポリヒドロキシポリエーテルの中から、好ましくはエチレンオキシド単位を含むポリオールから、特に好ましくはポリエチレンポリオールから選択される。またポリオールは、ポリマー鎖内に結合した第三級アミノ基を一切含有していないことが好ましく、それはそのようなポリオールが触媒的に活性であるためである。
好ましいのは、Ｆｎ＝２〜４であるエチレンオキシドが富化した、特に＞５０重量％（存在するアルキレンオキシドの全質量に基づき）のエチレンオキシドを含んでいるポリエーテルポリオールである。可能なスターター成分は、特に２〜４の範囲の官能基数を有しているもの、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびエチレングリコールである。スターター化合物はアルキレンオキシドと、好ましくはエチレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させる。これはランダムおよび／またはブロック状の方法で達成することができる。
有機ポリイソシアネート成分Ａ）のイソシアネート反応性成分Ｂ）に対する比は、過剰のイソシアネート基が生じるように反応系において設定される。
さらに、１−成分反応系は少なくとも１種の泡安定剤Ｃを含有している。ここでの可能性は、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサンなどのシリコーン含有泡安定剤、ならびに脂肪族アルコール、オキソアルコール、脂肪族アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、およびホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、ならびにホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合物の追加のアルコキシル化生成物である。アルコキシル化試薬として、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用することが可能である。好適な泡安定剤は、特にポリエーテル−ポリジアルコキシシランコポリマーからなる群から選択される安定剤であり、このアルコキシ基が特に、１〜１０個の炭素原子を有している脂肪族炭化水素基の中から独立して選択され、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピル基の中から選択される。
安定剤Ｃ）は、４重量％の安定剤水溶液中で、２℃／分の加熱速度で２０℃で始まる温度の段階的上昇を伴って測定した、少なくとも４０℃、特に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、の曇点を有し、曇点の決定は初期の濁りの時点を視覚的な評価によって行った。このような安定剤の使用によって結果として生じる硬質ポリウレタンフォームの防火特性をさらに改善することができるのでこれは有利である。曇点に関する上述の値も、上述の温度の変化が組み合わさった手法に結び付けられずに、代替的にＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ ７０２７に基づいて比濁法的に（nephelometrisch）決定することができる。非常に好ましいのは、シリコーン−ポリエーテルコポリマーのポリエーテル側鎖においてプロピレンオキシドに対してエチレンオキシドの高い比率を有し、同時に低値のジメチルシロキサン含量（＜５）を有する安定剤である。例は図１中の構造式によって挙げられる。
Figure 2019517610
表１に示された構造的な特徴は、図１に示される典型的なシリコーン安定剤の図式的な構造式に関係する。そのようなシリコーン安定剤は、例えばＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ＧｍｂＨ またはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの会社から入手可能である。これらの安定剤の中でも、９０〜１３０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有しているものが好ましい（例えば安定剤１および２）。
Figure 2019517610
本発明による反応系では、触媒Ｄ）として、例えばアミン触媒など、当業者がこの目的に適していると知っている任意の触媒を原則的に使用することが可能である。特に、触媒Ｄ）としてビス（モルホリノエチル）エーテルが好ましく、その理由としては特に選択的にイソシアネートと水との反応を触媒するためである。
反応系は、＜０℃の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤および場合により共発泡剤Ｅをさらに含有している。発泡剤として、炭化水素、特にプロパンおよびブタンの異性体が好ましい。共発泡剤として好ましいのは、同様に＜０℃の沸点を有し、加えて乳化作用または可溶−相溶化作用を有している物理的発泡剤である。共発泡剤としてジメチルエーテルを使用することが好ましい。
また反応系は追加の助剤および添加剤Ｅ）、例えば、難燃剤、セル調整剤、可塑剤および希釈剤、例えば長鎖クロロパラフィンおよびパラフィン、顔料または染料、表面活性化合物、および／または、酸化、熱、微生物による劣化または老化に対する安定剤を含有し得る。
上述の出発物質および追加の出発物質に関するさらなる詳細は、専門家文献、Kunststoffhandbuch, volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 第１、２、３版、1966, 1983および1993に見出し得る。
反応系は、特に有機ポリイソシアネート成分Ａ）の量に基づき１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍの量の、好ましくは少なくとも０のｐＫａを有する酸、または酸塩化物、好ましくは芳香族カルボン酸（例えば塩化フタロイル）の酸塩化物をさらに含有することができる。プレポリマー自体の反応、例えばアロファネート形成は、そのような化合物を添加することで大部分は抑制することができる。
好ましい実施態様では、反応系は短鎖モノオールまたはヒドロキシケトンを含有していない。本特許出願の目的のために、用語「短鎖」は特に＜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノオールまたはヒドロキシケトンを指す。そのような化合物はセルオープナー（Zelloeffner）としての役割を果たすことができるが、ここでは所望されていない。
さらに、驚くべきことに、難燃剤の（かなりの）追加の添加がない本発明の１−成分反応系を使用する場合に、有利な燃焼特性、特に防火基準ＤＩＮ ４１０２−１（１９９８）によるＢ２分類を有する硬質フォームを得ることができることが見出された。これは当業者であれば、モノマーＭＤＩに基づく通常の硬質ＰＵＲがこれらの燃焼特性を達成するためには非常に大量の難燃剤（ポリオール処方物に基づき２０〜５０重量％）の添加を要することを知っているために特に驚くべきことである。対照的に、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲは三量体化ポリマー固有のより強い耐火性のため、難燃剤のより少ない添加（例えばポリオール処方物に基づき＜２０重量％）で間に合う。この点で、本発明の反応系の特に好ましい実施態様は、５重量％未満の難燃剤、特にハロゲン化ホスフェート、アリールホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ホスフォネートの化合物、ならびにポリイソシアネートおよび／またはポリオールに対して反応性である基を有しない難燃剤の群から選択される難燃剤を含有している。反応系は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の難燃剤を好ましくは含有し、特に好ましくは難燃剤、特にこの群から選択された難燃剤を含有していない。
上述の環境上の利点とは別に、反応系から製造したフォーム中のこれらの難燃剤の可塑化効果は、そのような難燃剤の排除によって回避することができる。
本発明による好ましい反応系は下記成分を含有しているか、下記成分からなる：
それぞれの場合に反応系の総重量に基づき、
６８〜９０重量％の有機ポリイソシアネート成分Ａ）、
０．５〜５重量％のイソシアネート反応性成分Ｂ）、
０．１〜１．０重量％の安定剤Ｃ）、
０．１〜１．０重量％の触媒Ｄ）、および
１０〜３０重量％の、０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤および場合により共発泡剤（成分Ｅ）および
０〜２０重量％の助剤および添加剤（成分Ｆ）。
本発明は、本発明に従った１−成分反応系の製造方法であって、以下の工程
ｉ）それぞれの場合において、成分Ａ）の総重量に基づき、＞１〜＜２５重量％の遊離の未反応イソシアネートおよび＞７．５〜≦１３重量％、特に＞８〜＜１３重量％のＮＣＯ含量を有する有機ポリイソシアネート成分Ａ）を製造する工程であって、
少なくとも８０重量％程度のモノマーＭＤＩからなる有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）と、
＞２〜＜３の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づき）および２８〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール成分Ａ．２）
とを反応させて、セミプレポリマーを得て、
（場合により）結果として生じるセミプレポリマーを追加のポリイソシアネートと混合すること、
ｉｉ）工程１）で得られた有機ポリイソシアネート成分Ａ）と
イソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ反応性水素原子を有する基のみである、イソシアネート反応性成分Ｂ）とを、
少なくとも１種の泡安定剤Ｃ）、
セミプレポリマーと大気中水分との反応を触媒するのに好適である少なくとも１種の触媒Ｄ）、
０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤、および場合により共発泡剤（成分Ｅ）、ならびに
場合により助剤および添加剤（成分Ｆ）
の存在下で反応させること
を含む方法をさらに提供する。
本発明は、工程ｉ）およびｉｉ）ならびに後続の
ｉｉｉ）工程２）で製造した１−成分反応系に対して水分を作用する工程を有する、１−成分反応系の製造方法を含む、硬質フォームの製造方法をさらに提供する。
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、本発明による反応系の成分Ａ）〜Ｆ）が互いに混合し、特に水分の存在下で反応することができる、方法をさらに提供する。
本発明は本発明による反応系の成分Ａ）〜Ｅ）を混合して反応させることにより得られる硬質フォームをさらに提供する。
また本発明は、１−成分導入フォームとしての本発明による反応系の使用であって、反応系が、特に使い捨て圧力容器などの圧力容器に導入された使用を提供する。
最後に、また本発明は本発明による反応系を含有している圧力容器、特に使い捨ての圧力容器も提供する。
圧力容器には、有利的に計量ガン付属物（der Druckbehaelter mit einem Dosierpistolen-）またはアングルアタッチメント（Winkelaufsatz）（アングルアダプターおよび充填チューブ）が備わっている。耐圧性の金属缶またはより大きな圧力容器が好適な圧力容器である。
本発明は下記にて実施例を用いて説明される。
実験部分
本発明の硬質ＰＵＲフォームの製造は、当業者に知られた、反応成分が不連続的に互いに反応し、次に硬化に好適な型／基材／中空スペースに導入されるか適用され、る二段階法によって行なわれた。実施例は、ＵＳＡ−Ａ ２７６１５６５、G. Oertel (編集者) “Kunststoff-Handbuch”,第VII巻, Carl Hanser Verlag,第3版, Munich 1993, p. 284 ff., およびK. Uhlig (編集者) “Polyurethan Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag, 第２版, Vienna 2001, pp. 83-102に記載されている。
ヒドロキシル価の測定：ＤＩＮ ５３２４０−１：２０１３−０６
粘度測定：ＤＩＮ ５３０１９（２００８）
ポリイソシアネート中のＮＣＯ含量の決定：ＥＮ ＩＳＯ １１９０９（２００７）
セミプレポリマー中の遊離イソシアネート（ポリオールと反応していないイソシアネート）の含量は、外部試験研究所Ｃｕｒｒｅｎｔａ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＯＨＧの認証されたＨＰＬＣ法によって決定された。
ポリオール混合物の数平均官能基数Ｆｎ：ポリオール１…ポリオールｉのポリオール混合物中の平均官能基数であり、Ｆｎ＝ΣｘｉＦｉ（ｘｉ＝モル分率およびＦｉがポリオールｉのスターター官能基数）により計算した。
１．セミプレポリマーの調製
スターター材料：
ポリオール１ グリセロールで開始したプロピレンオキシドポリエーテル、当量２４３、ＯＨ価２３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘性２５０ｍＰａｓ
ポリオール２ 直鎖状の、プロピレングリコールで開始したプロピレンオキシドポリエーテル、当量５０６、ＯＨ価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘性１４０ｍＰａｓ
ポリオール３ 直鎖状の、プロピレングリコールで開始したＰＯポリエーテル、当量２１６、ＯＨ価２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘性７０ｍＰａｓ
ポリオール４ グリセロールで開始したプロピレンオキシドポリエーテル、当量１００１、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘性４８０ｍＰａｓ
イソシアネート１ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｍ；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート；ＮＣＯ含量３３．６重量％（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）
イソシアネート２ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０Ｌ；ポリマーＭＤＩ（モノマーおよびオリゴマーのＭＤＩの混合物）、２５℃での粘性２００ｍＰａｓ、ＮＣＯ含量３１．５重量％（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）、４３重量％のｍＭＤＩ含量、数平均イソシアネート官能基数２．８。
必要な量のイソシアネート（表２を参照）を、ガス入口、還流凝縮器、撹拌機および滴下漏斗を備える５ｌ三口フラスコ中に置き、窒素で覆い、撹拌しながら８０℃の温度に加熱した。この温度を維持している間に、ポリオール（複数可）を添加した（表２）。混合物をこの温度で２時間撹拌し、反応を完了させた。生成物を特徴化するために、ＮＣＯ含量および粘性を決定した。処方は、下表２に見出し得る。
Figure 2019517610
１−成分反応系を製造するために、セミプレポリマー１〜７をポリイソシアネート成分Ａとして使用した（追加のポリイソシアネートを添加しなかった）。≦７．５重量％のＮＣＯ含量を有する比較例８および９のセミプレポリマーは高い粘性を有するために、本発明による反応系内で有利に転換させることができなかった。
２．使い捨て圧力容器内での１−成分処方物の製造
出発材料：
ポリオール５ ポリエチレングリコール、ＯＨ価１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘性：１２２ｍＰａｓ
ＤＭＤＥＥ ビス（２−モルホリノメチル）エーテル（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）
イソブタン 発泡剤（Ｍｅｒｃｋ）
ジメチルエーテル 共発泡剤（Ｍｅｒｃｋ）
セミプレポリマー 表２中の対応する実験を参照のこと
使い捨て圧力容器内で１−成分処方物を製造するために、必要な量のそれぞれのセミプレポリマー（実施例１〜８）を混合容器内に置き、対応する量の安定剤、アミン触媒、および追加のポリオールと連続で混合した（表３を参照）。続けて混合物を使い捨て圧力容器に移し、後者をきつく閉じた。他の指示がない限り、表に指示されている１−成分処方物５００ｍｌをそれぞれの場合に１０００ｍｌの容量を有する使い捨て圧力容器に導入した。必要な量の発泡剤を適切な計量装置を用いて付属のバルブを介して添加した。続けて使い捨て圧力容器を１−成分処方物が完全に均一になるまで振盪させた。このように製造した１−成分処方物は下記の表３で報告されている。
フリー発泡のポリウレタンフォーム(Polyurethan-Freischaeumen)（硬質ＰＵＲフォーム）の製造：
１−成分処方物で充填した使い捨て圧力容器を保管した後に、処方物は水を噴霧した紙の層（ＰＥコーティングナトリウムクラフト紙、１３０ｇ／ｍ２、５９５×１６０ｍｍ２）に排出した。この目的のために、圧力容器の先端部は、中断することなくゆっくりと線を引く動作で紙に移動させた。フォームは一般的な条件（室温、大気圧）で膨張した。硬化に必要な水分は紙に水を噴霧することで供給された。それぞれの場合に使われた大気湿度とは無関係のためこの手順によって最も再現可能な結果がもたらされた。
タック−フリータイムの測定(Messung der Klebfreizeit)：
排出を達成した後に、ＴＭ １０１４：２０１３（ＦＥＩＣＡ）に従いフォーム表面のタック−フリー時間を決定した。
セルサイズの評価：
セルサイズは、排出を達成した１日後にフリー発泡のフォームに対して、概して主観的に評価した。この目的のために、この手法に熟練している従業員に適切な比較サンプルが利用可能であり、評価はスクールグレードシステム（Schulnotensystems）に従いこれらを用いて行った。この目的のために報告された数字は次の意味を有する：１＝非常に良い、２＝良い、３＝可、４＝十分、５＝標準、６＝不可。
燃焼特性を測定するための試験片の製造：
発泡した成形部品に対して燃焼特性を決定した。この目的のために、頂部が開口したシャフト（７００×９０×５５ｍｍ３）を右側に長手に整列させ、左側では石こうボード（７００×９０×１２．５ｍｍ３）に１回での中断のない排出でフォームを充填した。７００ｍｍの長さを上回る頂部で突出したフォームの前側をフォーム層が石こうボードの末端でぴったり重なるように分離させた(Die ueber die Laenge von 700 mm oben ueberstehende Schaumfront wird so abgetrennt, dass die Schaumschicht mit den Gipskartonplatten abschliesst.)。これによって長さが７００ｍｍおよび高さが９０ｍｍの、厚さについて次の層構造を有するサンドウィッチ体が得られた：石こうボード（１２．５ｍｍ）、ＰＵＲフォーム（３０ｍｍ）、石こうボード（１２．５ｍｍ）。これらの要素は１９０ｍｍの長さに切断し、燃焼試験に供した。この目的のために、ＤＩＮ ４１０２−１（１９９８）に従った小型バーナー試験が行われた（末端での火炎の適用）。
収縮／寸法安定性の決定：
フォームを缶から紙を並べた型（６００×３０×６０ｍｍ Ｌ×Ｈ×Ｗ）へ排出した。１日後に得られたフォーム棒状物を金型から取り出した。棒状物の中間（３００ｍｍ）で厚さ計を用いて厚さを測定した。フォーム棒状物の厚さの金型幅（３０ｍｍ）に対する比は寸法安定性（収縮／膨張）を表す。この測定は１週間後に同一のフォーム棒状物に繰り返した。
本特許出願に従い製造された１−成分反応系、およびそれから製造された硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム（フリー発泡のフォーム）に対する全ての結果およびそれらの特性は下表３にまとめられている。
Figure 2019517610

Claims (15)

  1. 以下の成分：
    Ａ）セミプレポリマーを含んでなる有機ポリイソシアネート成分、
    Ｂ）イソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ反応性水素原子を有する基のみである、イソシアネート反応性成分、
    Ｃ）少なくとも１種の泡安定剤、
    Ｄ）セミプレポリマーと大気中水分との反応を触媒するのに好適な少なくとも１種の触媒、
    Ｅ）０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤、および場合により共発泡剤、ならびに
    Ｆ）場合により助剤および／または添加剤
    を含んでなる、硬質ポリウレタンフォームを製造するための１−成分反応系であって、
    前記セミプレポリマーが、
    少なくとも８０重量％程度のモノマージフェニルメタンジイソシアネートからなる、有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）と
    ＞２．０〜＜３．０の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づく）、および２８〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール成分Ａ．２）
    との反応によって形成され、かつ
    前記有機ポリイソシアネート成分Ａ）が、ポリオールと反応していない遊離イソシアネートの含量が＞１〜＜２５重量％であることをさらなる特徴とし、かつ
    ＮＣＯ含量が、成分Ａ）の総重量に基づき＞７．５〜≦１３重量％である、
    １−成分反応系。
  2. 前記ポリオール成分Ａ．２）が２．２〜２．８の官能基数Ｆｎを有する、請求項１に記載の１−成分反応系。
  3. 前記ＮＣＯ含量が、成分Ａ）の総重量に基づき＞８〜≦１３重量％である、請求項１または２に記載の１−成分反応系。
  4. 前記イソシアネート反応性成分Ｂ）が、２〜４の官能基数Ｆｎを有し、かつ＞５０重量％（存在するアルキレンオキシドの合計質量に基づく）のエチレンオキシド割合を有するポリエーテルポリオールを含有している、請求項１、２または３に記載の１−成分反応系。
  5. 構造式
    Figure 2019517610
     を有する安定剤が安定剤として使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１−成分反応系。
  6. 前記１−成分反応系が、5重量％未満の、ハロゲン化ホスフェート、アリールホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ホスフォネートからなる化合物、ならびにポリイソシアネートおよび／またはポリオールに対して反応性である基を有しない難燃剤の群から選択される難燃剤を含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１−成分反応系。
  7. それぞれの場合において前記反応系の総重量に基づき、
    以下の成分：
    ６８〜９０重量％の有機ポリイソシアネート成分Ａ）、
    ０．５〜５重量％のイソシアネート反応性成分Ｂ）、
    ０．１〜１．０重量％の安定剤Ｃ）、
    ０．１〜１．０重量％の触媒Ｄ）、および
    １０〜３０重量％の、０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤および場合により共発泡剤（成分Ｅ）および
    ０〜２０重量％の助剤および添加剤（成分Ｆ）
    を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１−成分反応系。
  8. １−成分反応系の製造方法であって、以下の工程
    ｉ）ａ）少なくとも８０重量％程度のモノマーＭＤＩからなる有機ポリイソシアネート成分Ａ．１）と
    ｂ）＞２〜＜３の官能基数Ｆｎ（ポリオール成分中のツェレビチノフ反応性水素原子に基づく）および２８〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール成分Ａ．２）
    とを反応させて、セミプレポリマーを得て、
    （場合により）結果として生じるセミプレポリマーを追加のポリイソシアネートと混合することにより、
    それぞれの場合において、成分Ａ）の総重量に基づき、＞１〜＜２５重量％の遊離の未反応イソシアネートおよび＞８〜１３重量％のＮＣＯ含量を有する有機ポリイソシアネート成分Ａ）を製造し、
    ｉｉ）工程１）で得られた有機ポリイソシアネート成分Ａ）と
    Ｂ）イソシアネート反応性官能基が少なくとも１つのツェレビチノフ反応性水素原子を有する基のみである、イソシアネート反応性成分とを、
    Ｃ）少なくとも１種の泡安定剤、
    Ｄ）セミプレポリマーと大気中水分との反応を触媒するのに好適である少なくとも１種の触媒、
    Ｅ）０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の物理的発泡剤、および場合により共発泡剤、ならびに
    Ｆ）場合により助剤および添加剤
    の存在下で反応させること
    を含んでなる方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の１−成分反応系の成分Ａ）〜Ｆ）を混合し、かつ水分の存在下で反応させることによって得られる硬質フォームの製造方法。
  10. a）請求項８に記載の方法により１−成分反応系を製造し、かつ
    ｂ）工程a）で製造した１−成分反応系に対して水分を作用する工程
    を含んでなる、硬質フォームの製造方法。
  11. 請求項９または１０に記載の方法によって得られる硬質フォーム。
  12. ５重量％未満の、ハロゲン化ホスフェート、アリールホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ホスフォネートからなる化合物、ならびにポリイソシアネートおよび／またはポリオールに対して反応性である基を有しない難燃剤の群から選択される難燃剤を含有し、同時に防火基準ＤＩＮ ４１０２−１（１９９８）による燃焼クラスＢ２を達成している、請求項１１に記載の硬質フォーム。
  13. 前記１−成分反応系が圧力容器に導入された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１−成分反応系の１−成分導入フォームとしての使用。
  14. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の１−成分反応系を含有している、圧力容器、特に使い捨て圧力容器。
  15. 建築産業での適用のための、請求項１１または１２に記載の硬質フォームの使用。
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