JP2009040916A - 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】 水のみを発泡剤として用い、かつ、優れた難燃性や機械物性を併せ得ることのできる硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することを目的とする。
【解決手段】 ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体を含有する特定の平均官能基数を有する有機ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールからなるポリオールを用いる、イソシアネートインデックス３５０以上である水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いることにより、上記の課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水のみを発泡剤として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる、優れた難燃性を示す水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに関するものである。

硬質ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート化合物の三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を有し、硬質ポリウレタンフォームよりも難燃性に優れるとして、従来より耐熱性・難燃性材料として、例えば住宅の内壁・外壁材やドア等における芯材として、一般に広く利用されている。

近年、地球環境の保護という観点から、クロロフルオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類はもとより、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類といった有機化合物を発泡剤として全く用いず、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する手法を用いた硬質ポリイソシアヌレートフォーム、即ち、水のみを発泡剤として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームが脚光を浴びている。

従来、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る場合に用いられるポリオールは、優れた機械物性、耐熱性、及び難燃性を確保する目的からポリエステルポリオール類が用いられることが多い。しかし、水のみを発泡剤として用いた場合、水とポリエステルポリオール類の系内併存に起因するポリエステルポリオール類の加水分解の発生、ひいては発泡速度の遅延化等といった、原料自体の経時貯蔵安定性面における不具合が発生しやすい（換言すれば、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得るための原料の安定供給に支障を来す）といった問題があった。

この問題を解決する手段として、ポリエステルポリオール類に代えて、ポリオールとしてポリエーテルポリオール類のみを用いる方法が考えられる。しかし、この場合、硬質ポリイソシアヌレートフォームに前記の優れた一連の性能、特に難燃性を確保することが困難である。そのため、ポリオールとしてポリエーテルポリオール類のみを用いる場合、何らかの手法をさらに併せ用いる必要があった。

このような一連の問題を解決する方法として、例えば、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る原料として、シリケートオリゴマーと活性水素基含有化合物をポリイソシアネートと共に併せ用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

一方で、難燃性の評価については従来、主にＪＩＳ Ａ１３２１に準拠して行われてきた。しかし、２０００年６月の建築基準法の施工令改正、省令・告示公布に伴い新難燃性基準が示され、２００２年６月より全面的に切り替わっている。実際には、国土交通省が認定する試験機関が試験方法を同省に提案するもので、その内容は実質的にＩＳＯ５６６０に準拠するコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験による評価（及び、不燃、準不燃、及び難燃という３つのランクの格付け）となっている。

このうち、準不燃と格付けされるには、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて、加熱強度５０ｋＷ／ｍ^２による１０分間の試験で、総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であること、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えないこと、かつ、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じないことが要求される。

前記の特許文献１では発泡剤としてクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ−１１：「Ｒ−１１Ｅ」と記載）だけを用いた場合が示されており、かつ、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる難燃性の評価については触れられていない。

特開平２−１４０２１８号公報

本発明は、このような一連の背景のもとになされたものである。即ち本発明は、原料自体の経時貯蔵安定性（換言すれば、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得るための原料の安定供給面）に優れることは勿論のこと、優れた難燃（例えば、前記のＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験において準不燃の評価を得ることのできるレベルの）性能を有する、水のみを発泡剤として用いることを前提とした硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び、該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いることにより、これらの課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

さらに、特定の構成をなす成分の一つとして、特定のシリケート化合物を、特定の範囲内の量にて併せ用いることにより、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験において、さらに優れた難燃性が得られる（換言すれば、難燃性能がさらに向上する）ことをも併せて見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。

（１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、
ポリオール（Ｂ）、
イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒（Ｃ）、
発泡剤としての水（Ｄ）、
整泡剤（Ｅ）、及び
難燃剤（Ｆ）
からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｄ）が２０〜４０％、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜６０％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（ａ１）として１００質量％）、イソシアネート基の平均官能基数が２．８〜３．２の有機ポリイソシアネート（ａ１）であり、
ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオールからなり、かつ、
イソシアネートインデックスが３５０以上
であることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。

（２） ポリオール（Ｂ）が、芳香環含有ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、（１）に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。

（３） 分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）を、前記（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００質量％に対して０．２〜０．６質量％併せ用いることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。

（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。

（５） （４）に記載の製造方法により得られることを特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。

本発明により、地球環境の保護という観点から水のみを発泡剤として用いる場合でも、原料自体の経時貯蔵安定性（換言すれば、原料の安定供給面）に優れた、機械物性、耐熱性、及び難燃性のいずれの性能をも具備する硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。

また、本発明により、同様の観点から水のみを発泡剤として用いる場合でも、優れた難燃性（例えば、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験において“準不燃”と格付けられる難燃性能）を具備した硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。

さらに、本発明により、同様の観点から水のみを発泡剤として用いる場合でも、特定の添加剤を併せ用いることで、前記の優れた難燃性をさらに向上させた硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することが可能となる。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｄ）が２０〜４０％、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜６０％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（ａ１）として１００質量％）、イソシアネート基の平均官能基数が２．８〜３．２の有機ポリイソシアネート（ａ１）であり、ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオールからなり、かつ、イソシアネートインデックスが３５０以上であることを特徴としている。

＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記。）（ａ１ｄ）と、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下「ＭＤＩ系縮合体」と略記。）（ａ１ｐ）を含有する、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（ａ１）として１００質量％）である有機ポリイソシアネート（ａ１）である。

有機ポリイソシアネート（ａ１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。有機ポリイソシアネート（ａ１）は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られる有機ポリイソシアネートの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができる。本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販の有機ポリイソシアネート（「ポリメリックＭＤＩ」と称されることもある）にＭＤＩを混合したものであってもよい。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ａ１）は、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される諸性能、とりわけ、優れた難燃性を確実に具備するとの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記。）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）のピーク面積比が２０〜４０％の範囲内とされる。

また、有機ポリイソシアネート（ａ１）の平均官能基数は、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される諸性能、とりわけ、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験において優れた難燃性（具体的には“準不燃”と格付けられる難燃性能）を確実に具備するとの観点から、２．８〜３．２の範囲内とされる。なお、有機ポリイソシアネート（ａ１）の平均官能基数は、
〔（前記のＧＰＣにより得られた数平均分子量）×（イソシアネート基含有量）〕／〔４２（イソシアネート基の分子量）×１００〕＝平均官能基数
により算出された値である。

さらに、有機ポリイソシアネート（ａ１）におけるイソシアネート基含有量は２８．０〜３３．０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される機械物性や難燃性等を確実に具備するとの観点から、２９．０〜３１．０質量％の範囲内である。

なお、有機ポリイソシアネート（ａ１）の貯蔵安定性と反応性をより安定したものとする観点から、有機ポリイソシアネート（ａ１）の酸度は０．２００質量％未満、より好ましくは０．０１０質量％、中でも、限りなく０質量％であることがとりわけ好ましい。酸度が０．２％以上の場合、ポリオールとの反応が遅くなり、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際に硬化不良を生じやすくなる。また、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性にも悪影響を及ぼす可能性が高くなる。なお、前記の酸度とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。

本発明では、必要に応じて、有機ポリイソシアネート（Ａ）として、前記の有機ポリイソシアネート（ａ１）以外のイソシアネート基含有成分を併用することが出来る。併用できるイソシアネート成分としては、例えば、ＭＤＩやＭＤＩ系縮合体と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、又は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物も挙げられる。

＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオールから構成される。本発明においては、本発明の目的とする原料自体の経時貯蔵安定性（換言すれば、原料の安定供給面）を確実に具備するとの観点から、加水分解が危惧されるいわゆるポリエステルポリオールと称されるポリオールは用いない。

本発明においては、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される機械物性や難燃性等を確実に具備するとの観点から、ポリオール（Ｂ）として芳香環含有ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましく、中でも、フェノール等をマンニッヒ付加縮合ベースのポリエーテルポリオール（または、マンニッヒ付加縮合ベースのポリエーテルポリオールを主成分とするポリエーテルポリオール混合物）を選択して用いるのが好ましい。マンニッヒ付加縮合ベースのポリエーテルポリオールと称される市販品としては、例えば、いずれも第一工業製薬（株）製である商品名「ＤＫポリオール３７７３」「ＤＫポリオール３７７５」「ＤＫポリオール３７７６」「ＤＫポリオール３８０１」等が挙げられる。

なお、芳香族含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、または、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコール類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものが挙げられる。また、フェノールをベースとしたマンニッヒ付加縮合ベースのポリエーテルポリオール、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等の水酸基含有化合物も挙げられる。さらに、これらのフェノールベースの水酸基含有化合物を開始剤として、前記一連のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものも挙げられる。

本発明においては、ポリオール（Ｂ）の平均官能基数が２．０〜４．０の範囲内、中でも、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際に比較的低粘度で、有機ポリイソシアネート（Ａ）等の他の成分との均一混合性に優れ、また、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける優れた機械物性を確実に具備するとの観点から、平均官能基数が２．８〜３．２の範囲内にあるものを用いるのがより好ましい。

また、ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、中でも、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際の混合性を鑑み比較的粘度が低く、また、本発明の組成物により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける優れた機械物性を確実に具備するとの観点から、平均水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを用いるのがより好ましい。

本発明では、ポリオール（Ｂ）として、前記の芳香族含有ポリエーテルポリオール、として、芳香族非含有のポリエーテルポリオール、いわゆる脂肪族系ポリエーテルポリオールも用いることができる。脂肪族系ポリエーテルポリオールとしては、公称官能基数２〜６、水酸基価２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン１，２，６−トリオール、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクローズ、グルコース、フラクトース等の脂肪族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものが挙げられる。

＜触媒（Ｃ）＞
本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、本発明における水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際、形成性組成物において存在するイソシアネート基のより多くをイソシアヌレート環構造の形成に寄与させる（即ち、三量化反応を促す）目的から、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する。

本発明に使用されるイソシアヌレート化触媒（「三量化触媒」とも称される）（ｃ１）としては、当業界において従来公知のイソシアヌレート化触媒、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、イソシアヌレート化触媒と称さる市販品、例えば「ＤＡＢＣＯ Ｐ１５（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＰＥＬＣＡＴ９５４０（ペルロン社製）」、「ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲ２０（東ソー（株）製）」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」等が挙げられる。

また、本発明における水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際、イソシアネート基と活性水素基との反応をも促し、好適な反応バランスを得るとの目的から、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）と併用して、当業界において従来公知のウレタン化触媒を併用することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。また、ウレタン化触媒と称さる市販品、例えば「ＫＡＯＬＹＺＥＲ Ｎｏ．２１（花王（株）製）」、「ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４（東ソー（株）製）」、「ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２８（Ｗｉｔｃｏ社製）」等が挙げられる。

＜発泡剤としての水（Ｄ）＞
本発明に用いられる発泡剤（Ｄ）としては、前記のような観点から水を単独で用いる。イソシアネート基と水との反応で発生する二酸化炭素により発泡させる。

水の使用量は、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される密度により増減するが、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％の範囲内で用いることが好ましい。水の使用量が０．１質量％未満の場合、発生する炭酸ガスが少なくなり、得られるポリイソシアヌレートフォームの密度が過度に大きくなる（即ち高密度となる）ので好ましくない。また、水の使用量が１０質量％を越える場合、ウレア結合が過剰に形成され、得られるポリイソシアヌレートフォームが過度に硬くかつ脆くなりやすくなるので好ましくない。

なお、本発明においては、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される性能（例えば優れた機械物性（収縮が極めて小さいこと））を維持できる範囲内であれば、必要に応じて、発泡剤としての水（Ｄ）以外に、ハイドロフルオロエーテルを併せて用いることが可能である。

ハイドロフルオロエーテルとしては、ハイドロフルオロエーテルとして従来公知のもの、具体的には、例えばＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３）、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、 ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３３８ｍｃ−ｆ）、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）等を挙げることができる。本発明の製造方法においては、これらのうちいずれか１種を選択して、単独で、または、２種以上を併用するかたちで用いても良い。

＜整泡剤（Ｅ）＞
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー株式会社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４２、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット製のＢ−４１１３、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４５５、Ｂ−８４６６、Ｂ−８６８０、Ｂ−８８７０、エアプロダクツ社製のＤＣ−２５８３、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６９、信越化学工業株式会社製のＸ−２０−１３８４、Ｘ−２０−１７８４、Ｘ−２０−１７４７、Ｘ−２０−１７４８、Ｆ−３４８、Ｆ−３８５、Ｆ−３０５Ｍ等が挙げられる。これら整泡剤の使用量は、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を１００質量％とした場合、０．０１〜５質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。

＜難燃剤（Ｆ）＞
本発明に用いられる難燃剤（Ｆ）としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（略称ＴＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤（Ｆ）の使用量は、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を１００質量％とした場合、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいて優れた機械物性と難燃性をともに確実に具備するとの観点から、１５〜３５質量％の範囲内で用いられるのがより好ましい。

＜水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物＞
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物は、前記のとおり、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｄ）が２０〜４０％、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜６０％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（ａ１）として１００質量％）、イソシアネート基の平均官能基数が２．８〜３．２の有機ポリイソシアネート（ａ１）であり、ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール（好ましくは芳香環含有ポリエーテルポリオール）からなり、かつ、イソシアネートインデックスが３５０以上であることを特徴としている。

本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物におけるイソシアネートインデックス〔（有機ポリイソシアネート（Ａ）における全イソシアネート基のモル数）／（ポリオール（Ｂ）と水（Ｄ）における全活性水素基のモル数）×１００〕は３５０以上とされるが、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される機械物性、耐熱性、及び難燃性のいずれをも確実に具備するとの観点から、３５０〜４５０の範囲内であるのが好ましい。

なお、本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物におけるイソシアネートインデックスにより製造された水発泡硬質ポリイソシアネートフォームは、ウレタン結合を含有している。本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ウレタン結合とイソシアヌレート構造をともに有するフォームであり、前記のイソシアネートインデックスが高い数値になるに伴って、イソシアヌレート構造が多くなる。

＜分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）＞
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物においては、本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの機械物性に悪影響を与えず、かつ、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験において優れた難燃性（具体的には“準不燃”と格付けられる難燃性能）をより一層確実に具備することが可能になるとの観点から、必要に応じて、分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）を併せ用いることができる。分子量が５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）を併せ用いることで、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験時において、熱照射面にテトラアルコキシシランに含有される珪素がフォーム表面に析出して層を形成し、結果として発熱量を抑制する効果があるものと思われる。分子量が５００を超えるテトラアルコキシシラン（例えば、テトラアルコキシシランを用いた縮合物等）を用いた場合、このような優れた難燃性を付与することができず、また、本発明の目的とする経時貯蔵安定性（換言すれば、原料の安定供給面）において沈殿物が発生する等といった不具合を生じるので好ましくない。

また、必要に応じて、分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）を併せ用いる場合、前記の（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００質量％に対して０．２〜０．６質量％の範囲内で併せ用いるのが好ましい。０．２質量％未満の量を併せ用いた場合、前記のより優れた難燃性能を具備することができない（換言すれば、併せ用いることにより得られる効果を発揮できない）。一方、０．６質量％を超えた量を併せ用いた場合、難燃性能を逆に悪化させる結果をもたらす場合がある。

分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）としては、例えば、市販品として、いずれもコルコート（株）製の商品名「メチルシリケート３９」（テトラメトキシシラン；分子量＝１５２．２）、「メチルシリケート５１」（平均分子量＝４７０．７）、「エチルシリケート２８」（テトラエトキシシラン；分子量＝２０８．３）、「エチルシリケート２８Ｐ」（テトラエトキシシラン；分子量＝２０８．３）、「Ｎ−プロピルシリケート」（テトラ（Ｎ−プロピオキシ）シラン；分子量＝２６４．４）、「Ｎ−ブチルシリケート」（テトラ（Ｎ−ブトキシ）シラン；分子量＝３２０．５）等が挙げられる。本発明においては、前記のより優れた難燃性能を確実に具備することが可能になるとの観点から、分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）として、テトラエトキシシランを選択して用いるのが好ましい。

本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｇ）の他に、必要に応じて、添加剤として、破泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。

＜水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法＞
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、前記の本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いる。

本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、３成分以上の多成分系としても良いが、装置を簡略化する目的から、有機ポリイソシアネート（Ａ）を主成分とする「Ｉ液成分」と、ポリオール（Ｂ）を主成分とする「Ｒ液成分」からなる２成分系とするのが好ましい。

前記の「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」からなる２成分系により水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、「Ｉ液成分」としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、必要に応じて併せ用いられる分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）から構成され、一方「Ｒ液成分」としては、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）から構成されることとするのが好ましい。

この場合、「Ｉ液成分」には、イソシアネート基と反応しないその他の成分、例えば前記の整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を添加することができる。この場合、「Ｒ液成分」に前記の整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を含まないものとしても良いし、前記の整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」の双方に分けて各々加えても良い。

なお、「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」からなる２成分系により水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、必要に応じて併せ用いられる分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）、は、発泡剤としての水（Ｄ）との加水分解を避ける必要上、必ず「Ｉ液成分」とする必要がある。

水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための具体的な装置については、均一混合が可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等を使用することができる。これら一連の装置を用いて、前記の「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」を均一混合し、本発明の水発泡硬質ポリイソシアネートフォーム形成用組成物を得るのが好ましい。

＜水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム＞
本発明により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性能（例えば、該フォーム単体でＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験を行った場合、総発熱量が加熱強度５０ｋＷ／ｍ^２に於いて１０分間で８ＭＪ／ｍ^２以下、且つ、該１０分間に於ける最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ^２以下、即ち“準不燃”と格付けられる難燃性能）を有することが可能である。また、優れた機械物性や耐熱性をも併せ有する。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。

＜比較例１＞
表１に示す組成（原料及び仕込み比）に基づいて、「Ｉ液成分」として有機ポリイソシアネート（Ａ）に相当する「ポリメリックＭＤＩ−１」を５ｋｇ用意した。同じく、表１に示す組成（原料及び仕込み比）に基づいて、ポリオール（Ｂ）に相当する「ＤＫ３７７５」、触媒（Ｃ）に相当する「ＣＡＴ−１」（フォーム発泡時における反応性がゲルタイムで５５〜６０秒の範囲になる量）、発泡剤（Ｄ）に相当する水、整泡剤（Ｅ）に相当する「Ｓｕｒｆ−１」、並びに難燃剤（Ｆ）に相当する「ＴＣＰＰ」からなる「Ｒ液成分」を５ｋｇ調製した。

各々２０℃に温調した前記の「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」を、表１に示す組成（原料及び仕込み比）に基づいて、合計質量が５００ｇになるように２Ｌサイズのデスカップに秤量し、円盤型ペラミキサー（回転数６，０００ｒｐｍ）で４秒間攪拌して、発泡性の混合物（比較用の組成物）を得た。

該発泡性混合物（比較用の組成物）を、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０（高さ）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに、攪拌終了後直ちに注入した。次いで、攪拌開始から１０分経過後に得られたフォームを脱型して、２０℃雰囲気下にて２４時間静置した。静置後、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して、自由発泡におけるフリーライズ密度（コア部）を測定した。これらの結果を表１に示す。

＜実施例１〜８、比較例２・３＞
前記の比較例１と同じ方法により、表１に示す組成（原料及び仕込み比）に基づいて、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を各々得た（フォーム発泡時における反応性がゲルタイムで５５〜６０秒の範囲になるように「ＣＡＴ−１」の量を各々調整）。なお、一部の実施例については、「Ｉ液成分」を成す一成分としてテトラアルコキシシラン（Ｇ）に相当する成分を添加して均一混合した。これら各々の発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）について、比較例１と同じ方法により自由発泡におけるフリーライズ密度（コア部）を測定した。この結果を表１に併せて示す。

＜水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの評価＞
実施例１〜８並びに比較例１〜３の各々について、前記の自由発泡フリーライズ密度（コア部）を測定時と同様に、各々２０℃に温調した前記の「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」を、表１に示す組成に基づいて合計質量が８００ｇになるように２Ｌサイズのデスカップに秤量し、円盤型ペラミキサー（回転数６，０００ｒｐｍ）で４秒間攪拌して、発泡性の混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を得た。

該発泡性混合物（本発明の組成物／比較用の組成物）を、予め６０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入した。攪拌開始から１０分経過後、得られたフォームを脱型し、２０℃雰囲気下にて４８時間静置した。静置後、以下に示す方法により、これら一連のフォームに係る燃焼性、酸素指数、寸法変化率、並びに圧縮強度の評価を行った。なお、燃焼性、寸法変化率、並びに圧縮強度の測定に係るフォームを基に、併せてフォーム密度（コア部）を確認した。これら一連の結果を表１に併せて示す。

＜燃焼性＞
前記の６０（厚み）ｍｍのフォームから、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）になるようにフォームサンプル（コア部）を切り出した（サンプル採取位置：前記６０（厚み）ｍｍフォームの底辺より２００ｍｍ〜３００ｍｍの位置）。これについて、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターを用いて準不燃試験（加熱強度５０ｋＷ／ｍ^２による１０分間の発熱性試験）を行い、燃焼性の評価（総発熱量、最高発熱速度、試験終了後のサンプルにおける亀裂や穴の有無の目視確認）を行った。なお、各々のフォームサンプルについて試験前と試験終了１０分経過後に各々重量を測定し、参考値として、重量保持率（試験後重量／試験前重量×１００）を算出した。

＜酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）＞
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して、前記の６０（厚み）ｍｍのフォームからサンプルを切り出し、酸素指数の評価を行った。

＜寸法変化率＞
前記の６０（厚み）ｍｍのフォームから、６０ｍｍ×６０ｍｍ×４０ｍｍ（厚み）になるようにフォームサンプル（コア部）を切り出した。これについて、９０℃（高温）雰囲気下、７０℃９５％相対湿度（高温高湿）雰囲気下、並びに、−２０℃（低温）雰囲気下に４８時間各々静置した場合における体積変化を測定し、寸法変化率（寸法安定性）の評価を行った。

＜圧縮強度＞
ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠して、前記の６０（厚み）ｍｍのフォームからサンプルを切り出し、酸素指数の評価を行った。

上記の表１における組成（各成分）の詳細は、以下のとおりである。

＜ポリメリックＭＤＩ−１＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４１％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９８％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．８％
（iv）数平均分子量＝３６９（ＧＣによる測定）
（ｖ）平均官能基数＝２．７
（vi）酸度＝０．０１１％
＜ポリメリックＭＤＩ−２（本発明の（ａ１）に相当）＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝３６％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．３％
（iv）数平均分子量＝３８８（ＧＣによる測定）
（ｖ）平均官能基数＝２．８
（vi）酸度＝０．００８％
＜ポリメリックＭＤＩ−３（本発明の（ａ１）に相当）＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝３０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．１％
（iv）数平均分子量＝４０５（ＧＣによる測定）
（ｖ）平均官能基数＝２．９
（vi）酸度＝０．００８％
＜シリケートＭＷ２０８（本発明の（Ｇ）に相当）＞
テトラエトキシシラン（分子量＝２０８．３）
商品名「エチルシリケート２８Ｐ」（コルコート（株）製）
＜シリケートＭＷ７４５＞
テトラエトキシシラン系縮合物（平均分子量＝７４５．２）
商品名「エチルシリケート４０」（コルコート（株）製）
＜ＤＫ３７７６（本発明の（ｂ１）に相当）＞
マンニッヒ付加縮合ベースのポリエーテルポリオール
公称官能基数＝３
公称水酸基価＝３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
商品名「ＤＫポリオール３７７６」（第一工業製薬（株）製）
＜ＣＡＴ−１（本発明の（Ｃ）に相当）＞
以下の触媒（１）と触媒（２）と触媒（３）とからなる混合物
（混合比：（１）／（２）／（３）＝７５／２５／２（質量比））
触媒（１）：オクチル酸カリウム（本発明の（ｃ１）に相当）
商品名「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）
触媒（２）：４級アンモニウム塩系触媒（本発明の（ｃ１）に相当）
商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲ２０」（東ソー（株）製）
触媒（３）：アミン系ウレタン化触媒
商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ」（東ソー（株）製）
＜水（本発明の（Ｄ）に相当）＞
精製水
＜Ｓｕｒｆ−１（本発明の（Ｅ）に相当）＞
シリコーン系整泡剤
商品名「Ｂ−８４０７」（ゴールドシュミット社製）
＜ＴＣＰＰ（本発明の（Ｆ）に相当）＞
トリス−β−クロロプロピルホスフェート
商品名「ファイロールＰＣＦ」（アクゾノーベル社製）

本発明により得ることのできる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来の硬質ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレタンフォームを用いる各分野において特に難燃性能が求められる用途、例えば、外壁材、ボード、パネル、庇、ドア、雨戸、サッシ、サイディング、コンクリート系住宅、バスタブ、パイプカバー、スラブ等の各種断熱材用途のうち難燃性能が要求される用途等に適用できる。

Claims (5)

1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、
   ポリオール（Ｂ）、
   イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒（Ｃ）、
   発泡剤としての水（Ｄ）、
   整泡剤（Ｅ）、及び
   難燃剤（Ｆ）
   からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、
   有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｄ）が２０〜４０％、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜６０％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（ａ１）として１００質量％）、イソシアネート基の平均官能基数が２．８〜３．２の有機ポリイソシアネート（ａ１）であり、
   ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオールからなり、かつ、
   イソシアネートインデックスが３５０以上
   であることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
2. ポリオール（Ｂ）が、芳香環含有ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
3. 分子量５００未満のテトラアルコキシシラン（Ｇ）を、前記（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００質量％に対して０．２〜０．６質量％併せ用いることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られることを特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。