JP4883490B2 - 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム - Google Patents
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Description
本発明は、水のみを発泡剤として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる、優れた難燃性を示す水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに関するものである。
硬質ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート化合物の三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を有し、硬質ポリウレタンフォームよりも難燃性に優れるとして、従来より耐熱性・難燃性材料として、例えば住宅の内壁・外壁材やドア等、具体的な一例としては、面材としてカラー鋼板を用いた断熱性能を有する外壁材における芯材として、一般に広く利用されている。
近年、地球環境の保護という観点から、クロロフルオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類はもとより、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類といった有機化合物を発泡剤として全く用いず、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する手法を用いた硬質ポリイソシアヌレートフォーム、即ち、水のみを発泡剤として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームが脚光を浴びている。しかし、水のみを発泡剤として用いた場合、水とイソシアネートとの反応によるウレア結合の増加に起因する面材との接着性不良が起こりやすいという欠点があり、例えば前述の外壁材を製造する際においても、いわゆる面材剥離が生じるという不具合が発生しやすい。
一方で、難燃性の評価については従来、主にＪＩＳ Ａ１３２１に準拠して行われてきた。しかし、２０００年６月の建築基準法の施工令改正、省令・告示公布に伴い新難燃性基準が示され、２００２年６月より全面的に切り替わっている。実際には、国土交通省が認定する試験機関が、試験方法を同省に提案するもので、その内容は実質的にＩＳＯ５６６０に準拠するコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験による評価（及び、不燃、準不燃、及び難燃という３つのランクの格付け）となっている。
不燃と格付けされるには、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて、加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による２０分間の試験で、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと、且つ、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じないことが要求される。
準不燃と格付けされるには、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて、加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による１０分間の試験で、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと、且つ、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じないことが要求される。
また、難燃と格付けされるには、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて、加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による５分間の試験で、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと、且つ、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が生じないことが要求される。
このような発熱性試験により、難燃または準不燃としての評価を得ることのできる硬質ポリウレタンフォームとして、例えば特許文献１が現在公知となっている。しかし、特許文献１における硬質ポリウレタンフォームは発泡剤として、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ２２７ｅａ、ＨＦＣ１３４ａが用いられており、水のみを発泡剤として用いた場合にも難燃または準不燃としての評価を得るとの記載がなく、また、例えばカラー鋼板との接着性についても記載がない。
本発明は、このような一連の背景のもとになされたものである。即ち本発明は、カラー鋼板との接着性が良好であり、しかも、面材を用いてサンドイッチ構造とした場合、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて準不燃または不燃の評価を得ることのできる、水のみを発泡剤として用いることを前提とした硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いることにより、これらの課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｘ）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｙ）を含有する有機ポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及びオキシアルキレン基からなる繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、ε−カプロラクトン又は環状カーボネート系化合物から選ばれる常温液状低分子エステル化合物（Ａ２）、及び（ａ１）と反応させたものであってもよいポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（Ａ３）とからなる有機ポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）５０質量％以上と、フタル酸系ポリエステルポリオール以外のポリオール（ｂ２）５０質量％未満とからなるポリオール類、
（Ｃ）イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒、
（Ｄ）発泡剤としての水、
（Ｅ）整泡剤、及び
（Ｆ）難燃剤、
からなることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）５０質量％以上と、フタル酸系ポリエステルポリオール以外のポリオール（ｂ２）５０質量％未満とからなるポリオール類、
（Ｃ）イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒、
（Ｄ）発泡剤としての水、
（Ｅ）整泡剤、及び
（Ｆ）難燃剤、
からなることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
（２） （１）に記載の組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
（３） （２）に記載の製造方法により得られる、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於ける総発熱量が加熱強度５０ｋＷ／ｍ２に於いて１０分間で１５ＭＪ／ｍ２以下、且つ、該１０分間に於ける最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下であることを特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
本発明により、地球環境の保護という観点から水のみを発泡剤として用いた場合でも、カラー鋼板との接着性が良好であり、且つ、難燃性にも優れ、面材を用いてサンドイッチ構造とした場合ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於いて準不燃または不燃の評価を得ることのできる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
本発明における（Ａ）有機ポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｘ）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｙ）を含有する有機ポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及び、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）と、常温（１０〜３０℃を指す：以下同じ。）液状低分子エステル系化合物（Ａ２）と、（ａ１）と反応させたものであってもよいポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（Ａ３）とから構成される。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に供される有機ポリイソシアネート（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記。）（ａ１ｘ）と、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下「ＭＤＩ系縮合体」と略記。）（ａ１ｙ）を含有するものであって、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。有機ポリイソシアネート（ａ１）は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られる有機ポリイソシアネートの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができる。本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販の有機ポリイソシアネート（「ポリメリックＭＤＩ」と称されることもある）にＭＤＩを混合したものであってもよい。
有機ポリイソシアネート（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記。）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越える場合、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度が低下し、例えば外壁材の芯材とした場合に部分的な収縮が発生する等の不具合が生じ、また、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム脆くなりやすく、場合によっては接着性が劣ることとなるので、好ましくない。一方、ＭＤＩにピーク面積比が２０％未満の場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度が高くなり、例えば外壁材の製造工程において末端部まで充填しない等の不具合が生じるので、好ましくない。
有機ポリイソシアネート（ａ１）中に含有するＭＤＩ（ａ１ｘ）を構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，２′−ＭＤＩ」と略記。）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，４′−ＭＤＩ」と略記。）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４′−ＭＤＩ」と略記。）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比については特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上（好ましくは９０〜９９．９質量％）であるほうが、得られる水発
泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの物性が向上するので好ましい。なお、有機ポリイソシアネート（ａ１）におけるＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記。）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの物性が向上するので好ましい。なお、有機ポリイソシアネート（ａ１）におけるＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記。）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
また、有機ポリイソシアネート（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート基含有量は２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
また、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の貯蔵安定性と反応性の面から、有機ポリイソシアネート（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が貯蔵中に増粘（経時により液性が変化）しやすくなる。また、酸度が０．２％を超える場合、ポリオールとの反応が遅くなり、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際に硬化不良を生じやすくなる。
なお、前述の酸度とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
本発明では、必要に応じて、前述の有機ポリイソシアネート（ａ１）以外のイソシアネート成分を併用することが出来る。併用できるイソシアネート成分としては、例えば、ＭＤＩやＭＤＩ系縮合体と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、又は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物も挙げられる。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に供される数平均分子量６００以下（好ましくは４００以下）のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下「ＰＰＧ系変性剤」と略記。）（ａ２）は、後述するオキシアルキレン基からなる繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）と常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）の相溶性を向上させるものである。本質的に繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）と常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）は相溶しないが、ＰＰＧ系変性剤（ａ２）を用いることにより、濁りを生ずる（場合によっては相分離を生じ不均一になる）ことなく有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。
ＰＰＧ系変性剤（ａ２）の数平均分子量が６００を越える場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度が高くなり、例えば外壁材の製造工程において末端部まで充填しないなどの不具合が生じるので、好ましくない。
なお、ＰＰＧ系変性剤（ａ２）は低分子アルコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造であり、ジプロピレングリコール（以下「ＤＰＧ」と略記。）を含むものである（ＤＰＧはプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造に該当する）。前記低分子アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等が挙げられる。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に供されるオキシアルキレン基からなる繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下（好ましくは１５質量％以下）のポリエーテルモノオール（以下「エーテル系変性剤」と略記。）（ａ３）は、水酸基でない方の末端が一般式：Ｒ−Ｏ−なる基を有することになる。このＲには炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。このＲの具体的なものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、オクチル基等が挙げられる。なお、このＲは炭素数が３以上の炭化水素基であることが好ましい。
また、エーテル系変性剤（ａ３）の数平均分子量は１５０〜１０，０００であることが好ましい。エーテル系変性剤（ａ３）の数平均分子量が低過ぎる場合及び／又はオキシプロピレン基含有量が低過ぎる場合、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際における反応性の低下、発泡効率（低密度化）の低下、また、面材との接着性の低下等が起きる可能性が高くなる。一方、エーテル系変性剤（ａ３）の数平均分子量が高過ぎる場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度が高くなり、例えば外壁材の製造工程において、末端部まで充填しないなどの不具合が生じる可能性が高くなる。
本発明において用いられるエーテル系変性剤（ａ３）は、数平均分子量３００〜８，０００、末端に炭素数３〜２０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基（以下必要に応じ「ＥＯ」と略記。）／オキシプロピレン基（以下必要に応じ「ＰＯ」と略記。）＝２０／８０〜０／１００であるものが好ましい。中でも、数平均分子量５００〜５，０００、末端に炭素数３〜１０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝１５／８５〜０／１００である、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体系モノオール又はポリ（オキシプロピレン）モノオールがとりわけ好ましい。
なお、本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）に供されるＰＰＧ系変性剤（ａ２）、エーテル系変性剤（ａ３）の他に、変性剤として必要に応じて、例えばメタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を用いることができる。
本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に供される常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）は、常温液状であって、「エステル基」を有する有機化合物である。なお、ここでいう「エステル基」とは、有機酸又は無機酸の水素を一般式：Ｒ（Ｒ：有機基）に置換した分子構造を有するものであり、有機酸又は無機酸はカルボン酸に限られない。常
温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）における減粘作用をもたらすのみならず、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける面材との接着性の向上に寄与するものである。
温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）における減粘作用をもたらすのみならず、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける面材との接着性の向上に寄与するものである。
常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ε−カプロラクトン等のカルボン酸エステル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート（炭酸エステル）系化合物、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のホスフェート（リン酸エステル）系化合物等が挙げられる。本発明においては、環状カーボネート系化合物を選択して用いるのが好ましい。
本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に供されるポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下「シリコーン系添加剤」と略記。）（Ａ３）は、分子中にジメチルポリシロキサン構造とポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）を有するブロック共重合体であって、数平均分子量が５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１８，０００がより好ましい。数平均分子量が大き過ぎる場合、シリコーン系添加剤（Ａ３）自体の粘度が高く、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成する際に均一に分散しなくなる等、取り扱いにくいものとなる。
シリコーン系添加剤（Ａ３）は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に供される際、有機ポリイソシアネート（ａ１）と均一に混合・分散された状態で本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に介在しても良く、また、有機ポリイソシアネート（ａ１）と予め反応させたうえで有機ポリイソシアネート（ａ１）と共に均一に混合・分散された状態で有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に介在しても良い。
シリコーン系変性剤（Ａ３）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、中でも１〜５がより好ましく、１〜２がとりわけ好ましい。平均官能基数が少な過ぎる場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。一方、平均官能基数が多すぎる場合は、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度が大きくなり、例えば外壁材の製造工程において末端部まで充填しないなどの不具合が生じやすい。
また、シリコーン系変性剤（Ａ３）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）の粘度や相溶性、さらには分散性等の面を考慮した場合、水酸基が最も好ましい。
さらに、シリコーン系変性剤（Ａ３）の水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、中でも３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が極端に低すぎる場合、シリコーン系変性剤（Ａ３）自体の粘度が高く、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成する際に均一に分散しなくなる等、取り扱いにくいものとなり、また、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度が低下しやすい。また、水酸基価が好ましい範囲の上限を越える場合、得られる有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と発泡剤としての水（Ｄ）との分散性が悪化しやすい。
ここで、本発明に用いられるシリコーン系変性剤（Ａ３）を例示すると、下記の一般式（１）〜（９）に示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
本発明における有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）については、最初に有機ポリイソシアネート（ａ１）以外の原料、即ち、ＰＰＧ系変性剤（ａ２）、エーテル系変性剤（ａ３）、常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）、さらにシリコーン系変性剤（Ａ３）を混合していわゆるポリオールプレミックスを予め調製し、次いで、有機ポリイソシアネート（ａ１）を仕込んだ後にさらに前記ポリオールプレミックスを仕込んで反応（即ち、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得る）させる方法により得るのが、前述したような各成分同士の相溶性の問題の解決、ポリオールプレミックス自体の低粘度化による仕込み作業の容易化、また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）と常温液状低分子エステル系化合物（Ａ２）を直接配合した場合における濁り発生の回避という観点から、好ましい。この際、有機ポリイソシアネート（ａ１）と前述のポリオールプレミックスとの反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、該反応の際、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートやジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミン又はその塩等、従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。加えて、必要に応じてその他の添加剤を用いることも可能である。添加剤の仕込み時期については特に制限はない。
なお、本発明における有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得る際、原料の仕込み比（質量比）は以下の通りにすることが好ましい。
本発明における有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有量は２４〜３３質量％であることが好ましく、特に２５〜３２．８質量％であることが好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明においては、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に、活性水素基を含有しないポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下「シリコーン系添加剤」と略記。）を添加することができる。シリコーン系添加剤の基本的な骨格はシリコーン系変性剤（Ａ３）と同じであり、活性水素基がポリシロキサン及びポリエーテル構造中に存在しないという点だけが異なるものであって、市販のシリコーン系整泡剤を包含するものである。
本発明におけるポリオール類（Ｂ）は、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）５０質量％以上と、フタル酸系ポリエステルポリオール以外のポリオール（ｂ２）５０質量％未満とからなるものである。
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸のようなフタル酸と、１種又は２種以上の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いて、公知の方法によって製造することができ
る。また、ポリエチレンテレフタレートのようなフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等もフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として好適に使用できる。本発明に用いられるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、芳香族環を有するため難燃性能に有利であり、価格的にも比較的安価である。
る。また、ポリエチレンテレフタレートのようなフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等もフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として好適に使用できる。本発明に用いられるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、芳香族環を有するため難燃性能に有利であり、価格的にも比較的安価である。
少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、一分子中に水酸基を２個以上有する（即ち、官能基数が２）のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのようなグリコール類や、官能基数が３のグリセリン、トリメチロールプロパン、官能基数が４のペンタエリストール、官能基数が５のソルビトール等が挙げられる。
本発明においては、官能基数の増加に伴い得られるポリエステルの粘度が大きくなり、しいては例えば外壁材の製造工程において末端部まで充填しないなどの不具合が生じやすくなるとの観点から、該ヒドロキシル基を有する化合物における官能基数（しいては、本発明におけるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）における公称官能基数）は、２〜３であることが好ましい。
なお、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）の好ましい水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明におけるポリオール類（Ｂ）は前述のとおり、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）５０質量％以上と、フタル酸系ポリエステルポリオール以外のポリオール（ｂ２）５０質量％未満とからなるものである。よって、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームにおける寸法安定性を向上させる等の目的から、必要に応じて、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）以外のポリオール（以下「その他のポリオール（ｂ２）」と略記。）をポリオール類（Ｂ）全体を１００質量部とした場合に５０質量部未満（得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームに所望される難燃性や機械物性を確保するとの観点から、好ましくは４０質量部未満、特に好ましくは３０質量部未満）の範囲で併せ用いることができる。
その他のポリオール（ｂ２）としては、前述のフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等が挙げられる。
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）以外のポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上のフタル酸以外の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物と、１種又は２種以上の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを用いて、公知の方法によって製造することができる。フタル酸以外の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸のような飽和炭化水素系二塩基酸や、マレイン酸、グルタコン酸のような不飽和炭化水素系二塩基酸が挙げられる。また、二塩基酸に限らず、トリメリット酸、ヘミメリット酸のような三塩基酸も挙げられる。少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、前述のフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）を得るのに用いられるものとして列挙した、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、公称官能基数２〜６、水酸基価２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール
、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン１，２，６−トリオール、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクローズ、グルコース、フラクトース、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものが挙げられる。
、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン１，２，６−トリオール、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクローズ、グルコース、フラクトース、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造されるものが挙げられる。
本発明における触媒（Ｃ）は、本発明における水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際、形成性組成物において存在するイソシアネート基のより多くをイソシアヌレート環構造の形成に寄与させる（即ち、三量化反応を促す）目的から、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有するものである。
本発明に使用されるイソシアヌレート化触媒（「三量化触媒」とも称される）（ｃ１）としては、当業界において従来公知のイソシアヌレート化触媒、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、イソシアヌレート化触媒と称さる市販品、例えば「ＤＡＢＣＯＰ１５（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＰＥＬＣＡＴ９５４０（ペルロン社製）」、「ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲ２０（東ソー（株）製）」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」等が挙げられる。
また、本発明における水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る際、イソシアネート基と活性水素基との反応をも促し、好適な反応バランスを得るとの目的から、イソシアヌレート化触媒（ｃ１）と併用して、当業界において従来公知のウレタン化触媒を併用することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。また、ウレタン化触媒と称さる市販品、例えば「ＫＡＯＬＹＺＥＲ Ｎｏ．２１（花王（株）製）」、「ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ（三共エアプロダクツ（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ
ＥＴ（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４（東ソー（株）製）」、「ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２８
（Ｗｉｔｃｏ社製）」等が挙げられる。
ＥＴ（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０（東ソー（株）製）」、「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４（東ソー（株）製）」、「ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２８
（Ｗｉｔｃｏ社製）」等が挙げられる。
本発明に用いられる発泡剤（Ｄ）は水を単独で用いる。イソシアネート基と水との反応で発生する二酸化炭素により発泡させる。水の使用量は、該ポリイソシアヌレートフォーム原料に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。水の使用量が０．１質量％未満の場合、発生する炭酸ガスが少なくなり、得られるポリイソシアヌレートフォームの密度が必要以上に大きくなるので好ましくない。また、水の使用量が１０質量％を越える場合、ウレア結合が過剰に形成され、フォームが硬く且つ脆くなりやすく、面材との接着性や寸法安定性等の悪化をもたらすので好ましくない。
なお、発泡初期の液の立ち上がりを助けるため、及び／又は低密度化を促す目的から、水の他に通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を発泡補助剤として併せ用いてもよい。
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー株式会社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４２、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット製のＢ−４１１３、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４５５、Ｂ−８４６６、Ｂ−８６８０、Ｂ−８８７０、エアプロダクツ社製のＤＣ−２５８３、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６９、信越化学工業株式会社製のＸ−２０−１３８４、Ｘ−２０−１７８４、Ｘ−２０−１７４７、Ｘ−２０−１７４８、Ｆ−３４８、Ｆ−３８５、Ｆ−３０５Ｍ等が挙げられる。これら整泡剤の使用量は該ポリイソシアヌレートフォーム原料に対して０．０１〜５質量％である。
本発明に使用される難燃剤（Ｆ）としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（略称ＴＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、該ポリイソシアヌレートフォーム原料に対して、０．１〜３０質量％である。
本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｆ）の他に必要に応じて、添加剤として、破泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。
次に、本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法について述べる。
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際、本発明の形成用組成物における全イソシアネート基と全活性水素基の当量比、即ち、該等量比を１００倍した値であるイソシアネートインデックスは、１５０〜８００の範囲、好ましくは１６０〜５００の範囲、とりわけ好ましくは１８０〜３５０の範囲とするのが好ましい。ここで、活性水素基とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボン酸基等であり、更には水も活性水素基を有する化合物である。この当量比が過大になると、得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの硬さや難燃性は向上するものの、フォーム自体の脆くなり、面材との接着性も悪化する可能性が大きくなる。
なお、この範囲で製造された水発泡硬質ポリイソシアネートフォームはウレタン結合を含有している。本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ウレタン結合とイ
ソシアヌレート構造をともに有するフォームであり、前記当量比が大きくなるに伴ってイソシアヌレート構造が多くなる。
ソシアヌレート構造をともに有するフォームであり、前記当量比が大きくなるに伴ってイソシアヌレート構造が多くなる。
水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造は、３成分以上の多成分系としても良いが、装置を簡略化する目的から、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を主成分とする「Ｉ液成分」と、ポリオール（Ｂ）を主成分とする「Ｒ液成分」からなる２成分系とするのが好ましい。
前記の「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」からなる２成分系により水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、「Ｉ液成分」としては、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）から構成され、一方「Ｒ液成分」としては、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）から構成され、該「Ｉ液成分」と該「Ｒ液成分」を後述する装置を用いて均一混合し、本発明の水発泡硬質ポリイソシアネートフォーム形成用組成物を得るのが好ましい。
なお、「Ｉ液成分」には、イソシアネート基と反応しないその他の成分、例えば整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を添加することができる。この場合、「Ｒ液成分」に整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を含まないものとしても良いし、整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）を「Ｉ液成分」と「Ｒ液成分」の双方に分けて各々加えても良い。
水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための具体的な装置については、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等を使用することができる。
次に、本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームについて述べる。
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、該フォーム単体でＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験を行った場合、総発熱量が加熱強度５０ｋＷ／ｍ２に於いて１０分間で１５ＭＪ／ｍ２以下、且つ、該１０分間に於ける最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下という優れた性能を有する。
本発明の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームはまた、カラー鋼板を面材として一体成型したものをＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験を行った場合、前述のＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験における不燃または準不燃という格付けを得ることが可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。
〔有機ポリイソシアネート組成物の合成〕
合成例１
５ｋｇ容量の攪拌機を備えた容器に、ＤＰＧを０．４ｋｇ、ε−ＣＬを２．０ｋｇ、エーテル（３）を１．０ｋｇ、及びシリコーン（１）を０．６ｋｇ仕込み、常温で攪拌・混合してポリオールプレミックスを調製した。一方、攪拌機・冷却管・窒素導入管・温度計を備えた容量１００ｋｇの反応器に、ｐ−ＭＤＩを９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで前記ポリオールプレミックスを２ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温後２時間反応させ、有機ポリイソシアネート組成物として「ＮＣＯ−１」を得た。「ＮＣＯ−１」におけるイソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ基含有量」と略記。）は３０．２％であった。
合成例１
５ｋｇ容量の攪拌機を備えた容器に、ＤＰＧを０．４ｋｇ、ε−ＣＬを２．０ｋｇ、エーテル（３）を１．０ｋｇ、及びシリコーン（１）を０．６ｋｇ仕込み、常温で攪拌・混合してポリオールプレミックスを調製した。一方、攪拌機・冷却管・窒素導入管・温度計を備えた容量１００ｋｇの反応器に、ｐ−ＭＤＩを９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで前記ポリオールプレミックスを２ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温後２時間反応させ、有機ポリイソシアネート組成物として「ＮＣＯ−１」を得た。「ＮＣＯ−１」におけるイソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ基含有量」と略記。）は３０．２％であった。
合成例２〜１２
合成例１と同様にして、ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製した後、表１並びに表２に示す原料及び仕込み比に基づいて、有機ポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１２」を得た。なお、「ＮＣＯ−６」はｐ−ＭＤＩそのものである。「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１２」におけるＮＣＯ基含有量を、表１並びに表２に示す。
合成例１と同様にして、ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製した後、表１並びに表２に示す原料及び仕込み比に基づいて、有機ポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１２」を得た。なお、「ＮＣＯ−６」はｐ−ＭＤＩそのものである。「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１２」におけるＮＣＯ基含有量を、表１並びに表２に示す。
得られた有機ポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−１２」について、合成終了後２０℃雰囲気下に２４時間静置した後、目視にて、外観（液の相分離・濁り・結晶の有無）を評価した。
○：液の相分離・濁り・結晶、いずれもなく良好
×：液の相分離・濁り・結晶のいずれかが発生
評価結果を表１並びに表２に示す。
○：液の相分離・濁り・結晶、いずれもなく良好
×：液の相分離・濁り・結晶のいずれかが発生
評価結果を表１並びに表２に示す。
合成例１〜１２、表１並びに表２における注記
ｐ−ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ（本発明の（ａ１）に相当）
ＭＤＩ（ａ１ｘ）とＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｙ）を含有する有機ポリイソシアネート
ＭＤＩピーク面積比＝４０％
※ ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出した。
ＭＤＩ中における４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※ ＭＤＩ中における４，４′−ＭＤＩ含有量はＧＣから算出した。
ＮＣＯ基含有量＝３１．０％
酸度＝０．０１５％
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（本発明の（ａ２）に相当）
ＰＰ−２００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（本発明の（ａ２）に相当）
公称官能基数＝２
数平均分子量＝２００
ＰＰ−４００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（本発明の（ａ２）に相当）
公称官能基数＝２
数平均分子量＝４００
エーテル（１）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（２）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
エーテル（３）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝フェノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（４）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝メタノール
数平均分子量＝７００
ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（本発明の（Ａ２）に相当）
ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン（本発明の（Ａ２）に相当）
シリコーン（１）：前記の化学構造式（５）タイプの水酸基含有ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（本発明の（Ａ３）に相当）
数平均分子量＝８，０００
水酸基価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝３
シリコーン（２）：前記の化学構造式（１）タイプの水酸基含有ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（本発明の（Ａ３）に相当）
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝１
シリコーン（３）：ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＭｅＯＨ：メタノール
ｐ−ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ（本発明の（ａ１）に相当）
ＭＤＩ（ａ１ｘ）とＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｙ）を含有する有機ポリイソシアネート
ＭＤＩピーク面積比＝４０％
※ ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出した。
ＭＤＩ中における４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※ ＭＤＩ中における４，４′−ＭＤＩ含有量はＧＣから算出した。
ＮＣＯ基含有量＝３１．０％
酸度＝０．０１５％
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（本発明の（ａ２）に相当）
ＰＰ−２００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（本発明の（ａ２）に相当）
公称官能基数＝２
数平均分子量＝２００
ＰＰ−４００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（本発明の（ａ２）に相当）
公称官能基数＝２
数平均分子量＝４００
エーテル（１）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（２）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
エーテル（３）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝フェノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（４）：ポリエーテルモノオール（本発明の（ａ３）に相当）
開始剤＝メタノール
数平均分子量＝７００
ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（本発明の（Ａ２）に相当）
ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン（本発明の（Ａ２）に相当）
シリコーン（１）：前記の化学構造式（５）タイプの水酸基含有ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（本発明の（Ａ３）に相当）
数平均分子量＝８，０００
水酸基価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝３
シリコーン（２）：前記の化学構造式（１）タイプの水酸基含有ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（本発明の（Ａ３）に相当）
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝１
シリコーン（３）：ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＭｅＯＨ：メタノール
〔水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１
表３に示す原料及び仕込み比に基づいて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用ポリオールプレミックス「ＯＨ−１」を調製した。
配合例１
表３に示す原料及び仕込み比に基づいて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用ポリオールプレミックス「ＯＨ−１」を調製した。
表３における注記
ポリオール（１）：フタル酸系回収ポリエステルポリオール（本発明の（ｂ１）に相当）
商品名「ＴＥＲＯＬ−２８０」、ＯＸＩＤ社製
公称官能基数＝２
水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（２）：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール
商品名「ＤＫポリオール３７７６」、第一工業製薬株式会社製
公称官能基数＝３
水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
触媒（１）：オクチル酸カリウム（本発明の（ｃ１）に相当）
商品名「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」、三共エアプロダクツ株式会社製
触媒（２）：アミン系ウレタン化触媒
商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ」、東ソー株式会社製
ＳＦ−２９３６Ｆ：シリコーン系整泡剤
商品名「ＳＦ−２９３６Ｆ」、東レダウコーニングシリコーン株式会
社製
ＴＣＰＰ：有機リン系難燃剤
トリス−β−クロロプロピルホスフェート
商品名「ファイロールＰＣＦ」、アクゾノーベル社製
ポリオール（１）：フタル酸系回収ポリエステルポリオール（本発明の（ｂ１）に相当）
商品名「ＴＥＲＯＬ−２８０」、ＯＸＩＤ社製
公称官能基数＝２
水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（２）：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール
商品名「ＤＫポリオール３７７６」、第一工業製薬株式会社製
公称官能基数＝３
水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
触媒（１）：オクチル酸カリウム（本発明の（ｃ１）に相当）
商品名「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」、三共エアプロダクツ株式会社製
触媒（２）：アミン系ウレタン化触媒
商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ」、東ソー株式会社製
ＳＦ−２９３６Ｆ：シリコーン系整泡剤
商品名「ＳＦ−２９３６Ｆ」、東レダウコーニングシリコーン株式会
社製
ＴＣＰＰ：有機リン系難燃剤
トリス−β−クロロプロピルホスフェート
商品名「ファイロールＰＣＦ」、アクゾノーベル社製
〔水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物の調製、及び、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造〕
実施例１：
前述の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用ポリオールプレミックス「ＯＨ−１」と、前述の有機ポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」とを、各々２０℃に温調した。その後、「ＮＣＯ−１」／「ＯＨ−１」＝３．０５（質量比）、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、円盤型ペラミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で４秒間攪拌して、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を得た。
該組成物を、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０（高さ）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム（以下「ＣＴ」と略記。）及びライズタイム（以下「ＲＴ」と略記。））を測定した。
攪拌開始から１０分経過した後に得られたフォームを脱型して直ぐに、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠してフリーライズ密度（以下「ＦＲＤ」と略記。）を測定した。その際、目視にて、フォームのセル状態を評価した。
○：セルが均一で且つ細かく、良好
×：セルが粗い箇所あり
評価結果を表４に示す。
実施例１：
前述の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用ポリオールプレミックス「ＯＨ−１」と、前述の有機ポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」とを、各々２０℃に温調した。その後、「ＮＣＯ−１」／「ＯＨ−１」＝３．０５（質量比）、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、円盤型ペラミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で４秒間攪拌して、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を得た。
該組成物を、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０（高さ）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（クリームタイム（以下「ＣＴ」と略記。）及びライズタイム（以下「ＲＴ」と略記。））を測定した。
攪拌開始から１０分経過した後に得られたフォームを脱型して直ぐに、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠してフリーライズ密度（以下「ＦＲＤ」と略記。）を測定した。その際、目視にて、フォームのセル状態を評価した。
○：セルが均一で且つ細かく、良好
×：セルが粗い箇所あり
評価結果を表４に示す。
実施例２〜９、比較例１〜４：
実施例１と同じ方法により、表４または表５に示す組み合わせ及び質量比に従い、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を得た。
各々の組成物について、実施例１と同じ方法により、自由発泡フォームの反応速度（ＣＴ及びＲＴ）を測定、実施例１と同じ方法により、ＦＲＤを測定し、同時にフォームのセル状態を評価した。
なお、「ＮＣＯ−８」「ＮＣＯ−９」「ＮＣＯ−１０」については、合成後の外観が不良という結果であったことから、評価等を中止している。
評価結果を表４並びに表５に示す。
実施例１と同じ方法により、表４または表５に示す組み合わせ及び質量比に従い、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を得た。
各々の組成物について、実施例１と同じ方法により、自由発泡フォームの反応速度（ＣＴ及びＲＴ）を測定、実施例１と同じ方法により、ＦＲＤを測定し、同時にフォームのセル状態を評価した。
なお、「ＮＣＯ−８」「ＮＣＯ−９」「ＮＣＯ−１０」については、合成後の外観が不良という結果であったことから、評価等を中止している。
評価結果を表４並びに表５に示す。
〔水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームとカラー鋼板との接着性の評価〕
表４並びに表５に示す実施例並びに比較例に記載の組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め６０℃に温調し、且つ、予め上面蓋内側にカラー鋼板（商品名「月星ＧＬカラー（ＣＧＬＣＣ：ＥＦ４５１１２）」、厚さ０．２７ｍｍ、日新製鋼株式会社製）を装着しておいた内寸５００×２５０×２５（高さ）ｍｍの上面蓋付き且つ２５０ｍｍ両側面フリーのアルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入、注入終了後直ちに蓋を閉めて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームのカラー鋼板接着体の成形を行った。
攪拌開始から５分経過した後に得られた成形物を脱型し、直ぐにカラー鋼板を剥がす方法により、カラー鋼板との接着性を評価した。
○：接着力が強固であり、剥がすのに力を要する
×：接着力が弱く、剥がすのに力を要しない
なお、比較例２並びに比較例３については、セル状態が不良という結果であったことから、該評価は行っていない。
評価結果を表４並びに表５に示す。
表４並びに表５に示す実施例並びに比較例に記載の組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め６０℃に温調し、且つ、予め上面蓋内側にカラー鋼板（商品名「月星ＧＬカラー（ＣＧＬＣＣ：ＥＦ４５１１２）」、厚さ０．２７ｍｍ、日新製鋼株式会社製）を装着しておいた内寸５００×２５０×２５（高さ）ｍｍの上面蓋付き且つ２５０ｍｍ両側面フリーのアルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入、注入終了後直ちに蓋を閉めて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームのカラー鋼板接着体の成形を行った。
攪拌開始から５分経過した後に得られた成形物を脱型し、直ぐにカラー鋼板を剥がす方法により、カラー鋼板との接着性を評価した。
○：接着力が強固であり、剥がすのに力を要する
×：接着力が弱く、剥がすのに力を要しない
なお、比較例２並びに比較例３については、セル状態が不良という結果であったことから、該評価は行っていない。
評価結果を表４並びに表５に示す。
〔水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの燃焼性の評価〕
表４並びに表５に示す実施例並びに比較例に記載の組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０（高さ）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入した。
攪拌開始から１０分経過後、得られたフォームを脱型した後、２０℃雰囲気下にて４８時間静置した。
静置後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）になるようにフォームサンプルを切り出した。これを、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターを用いて準不燃試験（加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による１０分間の発熱性試験）を行い、燃焼性能の評価を行った。
なお、比較例２並びに比較例３については、セル状態が不良という結果であったことから、該評価は行っていない。
評価結果を表４並びに表５に示す。
表４並びに表５に示す実施例並びに比較例に記載の組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０（高さ）ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入した。
攪拌開始から１０分経過後、得られたフォームを脱型した後、２０℃雰囲気下にて４８時間静置した。
静置後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）になるようにフォームサンプルを切り出した。これを、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターを用いて準不燃試験（加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による１０分間の発熱性試験）を行い、燃焼性能の評価を行った。
なお、比較例２並びに比較例３については、セル状態が不良という結果であったことから、該評価は行っていない。
評価結果を表４並びに表５に示す。
応用実施例
表５に記載の実施例６における組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、
別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め６０℃に温調し、且つ、予め上面蓋内側及び底面にカラー鋼板（商品名「月星ＧＬカラー（ＣＧＬＣＣ：ＥＦ４５１１２）」、厚さ０．２７ｍｍ、日新製鋼株式会社製）を各々装着しておいた内寸５００×２５０×２５（高さ）ｍｍの上面蓋付き且つ２５０ｍｍ両側面フリーのアルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入、注入終了後直ちに蓋を閉めて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームとカラー鋼板によるサンドイッチ成形体の成形を行った。
攪拌開始から１０分経過後、得られた成形体を脱型した後、２０℃雰囲気下にて４８時間静置した。
静置後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）になるように成形体を切り出した。これを、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターを用いて不燃試験（加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による２０分間の発熱性試験）を行い、燃焼性能の評価を行った。
総発熱量 ：７．６ＭＪ／ｍ２
最高発熱速度 ：４４ｋＷ／ｍ２
亀裂や穴の有無：無し
表５に記載の実施例６における組み合わせ及び質量比により得られる組成物について、
別途、自由発泡フォームの反応速度等測定時と同様の方法により組成物を得た後、予め６０℃に温調し、且つ、予め上面蓋内側及び底面にカラー鋼板（商品名「月星ＧＬカラー（ＣＧＬＣＣ：ＥＦ４５１１２）」、厚さ０．２７ｍｍ、日新製鋼株式会社製）を各々装着しておいた内寸５００×２５０×２５（高さ）ｍｍの上面蓋付き且つ２５０ｍｍ両側面フリーのアルミ製モールドに攪拌終了後直ちに注入、注入終了後直ちに蓋を閉めて、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームとカラー鋼板によるサンドイッチ成形体の成形を行った。
攪拌開始から１０分経過後、得られた成形体を脱型した後、２０℃雰囲気下にて４８時間静置した。
静置後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）になるように成形体を切り出した。これを、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターを用いて不燃試験（加熱強度５０ｋＷ／ｍ２による２０分間の発熱性試験）を行い、燃焼性能の評価を行った。
総発熱量 ：７．６ＭＪ／ｍ２
最高発熱速度 ：４４ｋＷ／ｍ２
亀裂や穴の有無：無し
本発明により得ることのできる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来の硬質ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレタンフォームを用いる各分野において特に難燃性能が求められる用途、例えば、外壁材、ボード、パネル、庇、ドア、雨戸、サッシ、サイディング、コンクリート系住宅、バスタブ、パイプカバー、スラブ等の各種断熱材用途のうち難燃性能が要求される用途等に適用できる。
Claims (3)
- （Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１ｘ）とジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｙ）を含有する有機ポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及びオキシアルキレン基からなる繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、ε−カプロラクトン又は環状カーボネート系化合物から選ばれる常温液状低分子エステル化合物（Ａ２）、及び（ａ１）と反応させたものであってもよいポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体（Ａ３）とからなる有機ポリイソシアネート組成物、
（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）５０質量％以上と、フタル酸系ポリエステルポリオール以外のポリオール（ｂ２）５０質量％未満とからなるポリオール類、
（Ｃ）イソシアヌレート化触媒（ｃ１）を含有する触媒、
（Ｄ）発泡剤としての水、
（Ｅ）整泡剤、及び
（Ｆ）難燃剤、
からなることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成 物。 - 請求項１に記載の組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 請求項２に記載の製造方法により得られる、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる試験に於ける総発熱量が加熱強度５０ｋＷ／ｍ２に於いて１０分間で１５ＭＪ／ｍ２以下、且つ、該１０分間に於ける最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下であることを特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
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