CN101218273A - 用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫 - Google Patents

用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN101218273A
CN101218273A CNA2006800249535A CN200680024953A CN101218273A CN 101218273 A CN101218273 A CN 101218273A CN A2006800249535 A CNA2006800249535 A CN A2006800249535A CN 200680024953 A CN200680024953 A CN 200680024953A CN 101218273 A CN101218273 A CN 101218273A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
water
polyisocyanurate foam
rigid polyisocyanurate
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800249535A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101218273B (zh
Inventor
城野孝喜
菅野晶
笹原俊昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Publication of CN101218273A publication Critical patent/CN101218273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101218273B publication Critical patent/CN101218273B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

[问题]本发明提供一种形成硬质聚异氰酸酯泡沫用组合物，其中仅使用水作为发泡剂，并且其阻燃性和粘着性优异。[解决问题的方法]该组合物是一种有机多异氰酸酯组合物，包括：异氰酸酯封端的预聚物，其通过使包含MDI和MDI基多核缩合物的有机多异氰酸酯与数均分子量600或更低的聚(氧化丙烯)多元醇以及重复单元中氧化乙烯基含量为20质量％或更低的聚醚单醇反应得到；常温下为液体的低分子量酯化合物；和聚二甲基硅氧烷/聚醚共聚物。

Description

用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种仅使用水作为发泡剂的用于形成硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、使用该组合物制备水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及该方法获得的表现出优异阻燃性的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
背景技术
硬质聚异氰脲酸酯泡沫具有通过异氰酸酯化合物的三聚作用得到的异氰脲酸酯环结构，并具有优于硬质聚氨基甲酸酯泡沫的阻燃性。因此，至今硬质聚异氰脲酸酯泡沫已经广泛用作耐热和阻燃材料，例如房屋的内墙和外墙材料、门等，其具体实例是使用着色钢板作为面材的具有隔热性能的外墙材料中的芯材。
近年来，考虑到保护全球环境，通过以下方法获得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫，所述方法利用异氰酸酯和作为发泡剂的水之间反应产生的二氧化碳，完全不使用有机化合物例如氢氟烃和烃，以及氯氟烃和氢氯氟烃作为发泡剂，即仅使用水作为发泡剂的硬质聚异氰脲酸酯泡沫吸引了大量关注。然而，在仅使用水作为发泡剂的情况下，存在由于水和异氰酸酯之间的反应增加了脲键，易于出现与面材粘附破坏的缺陷。例如，甚至在制备上述外墙材料的情况下，易于产生所谓的面材分离的缺陷。
另一方面，传统上主要根据JIS A1321评估阻燃性。然而，随着2000年6月建筑条例基建规范的修改，以及行政规范和公告的公开，提出了新的阻燃标准，并自从2002年6月全面转变。实际上，由Ministry of Land，Infrastructure and Transport授权的测试活动向Ministry提出了一种测试方法，其内容是根据ISO 5660，用锥形量热计测试设备，通过放热测试大体上评估内容物(并分级为三个等级：不易燃、部分不易燃和阻燃)。
列为不易燃的，要求在根据ISO 5660用锥形量热计以50kW/m2热强度测试20分钟过程中，总放热量为8MJ/m2或更低，10秒或更长时间内峰值放热速率没有连续超出200kW/m2，并且没有产生对防火有害的渗透至背面的裂缝和空穴。
列为部分不易燃的，要求在根据ISO 5660用锥形量热计以50kW/m2热强度测试10分钟过程中，总放热量为8MJ/m2或更低，10秒或更长时间内峰值放热速率没有连续超出200kW/m2，并且没有产生对防火有害的渗透至背面的裂缝和空穴。
列为阻燃的，要求在根据ISO 5660用锥形量热计以50kW/m2热强度测试5分钟过程中，总放热量为8MJ/m2或更低，10秒或更长时间内峰值放热速率没有连续超出200kW/m2，并且没有产生对防火有害的渗透直至背面的裂缝和空穴。
关于可以通过该放热测试分为阻燃或部分不易燃等级的硬质聚氨基甲酸酯泡沫，例如在专利文件1已经有公布。然而，专利文件1中的硬质聚氨基甲酸酯泡沫利用HFC245fa、HFC365mfc、HFC227ea和HFCl34a作为发泡剂，其中没有公开甚至在仅使用水作为发泡剂的情况下获得的阻燃或部分不易燃等级。此外，没有公开例如关于粘附至着色钢板的内容。
专利文件1：JP-A-2003-160628
本发明公开内容
本发明要解决的问题
考虑到这样一系列的背景而作出本发明。因此，本发明的目标是提供一种假定在仅使用水作为发泡剂的情况下，用于形成硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物，其与着色钢板具有良好粘附，并在使用面材形成夹层结构的情况下，在根据ISO 5660用锥形量热计测试中可以获得″不易燃″或″部分不易燃″的等级；并提供使用该组合物制备水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，以及用该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
解决问题的方法
由于广泛和深入研究解决这些问题的结果，本发明人发现可以通过使用包含特定结构的用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物解决这些问题，并完成本发明。
即，本发明为下列(1)至(3)所示。
(1)一种用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物，包括：
(A)有机多异氰酸酯组合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物(A1)，所述预聚物(A1)通过使包含二苯基甲烷二异氰酸酯(alx)和二苯基甲烷二异氰酸酯基多核缩合物(aly)的有机多异氰酸酯(a1)与数均分子量600或更低的聚(氧化丙烯)多元醇(a2)以及聚醚单醇(a3)反应而得到，所述聚醚单醇(a3)在包含氧化烯基的重复单元中氧化乙烯基的量为20质量％或更低；在常温为液体的低分子量酯化合物(A2)；和可以已经与(a1)反应的聚二甲基硅氧烷/聚醚共聚物(A3)；
(B)多元醇，其包含50质量％或更高的苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)和低于50质量％的不同于苯二甲酸基聚酯多元醇的多元醇(b2)；
(C)包含异氰脲酸酯化催化剂(c1)的催化剂；
(D)作为发泡剂的水；
(E)泡沫稳定剂；和
(F)阻燃剂。
(2)一种制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使用如(1)中所述的组合物。
(3)用(2)中所述方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中在50kW/m2的热强度下，根据ISO 5660用锥形量热计测试10分钟时，总放热量为15MJ/m2或更低，10分钟内峰值放热速率为200kW/m2或更低。
本发明优点
根据本发明，甚至在考虑到保护全球环境，仅使用水作为发泡剂的情况下，亦可以获得水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫，该泡沫与着色钢板粘附良好，具有优异的阻燃性，并且在使用面材形成夹层结构的情况下，根据ISO 5660用锥形量热计测试中可以获得″不易燃″或″部分不易燃″的评级。
实施本发明的最佳方式
本发明中有机多异氰酸酯组合物(A)由异氰酸酯封端的预聚物(A1)，其通过使包含二苯基甲烷二异氰酸酯(alx)和二苯基甲烷二异氰酸酯基多核缩合物(aly)的有机多异氰酸酯(a1)与数均分子量为600或更低的聚(氧化丙烯)多元醇(a2)以及重复单元中氧化乙烯基含量为20质量％或更低的聚醚单醇(a3)反应而得到；常温(10至30℃，在下文中相同)下为液体的低分子量酯化合物(A2)；和可以与(a1)反应的聚二甲基硅氧烷/聚醚共聚物(A3)构成。
用于本发明异氰酸酯封端的预聚物(A1)的有机多异氰酸酯(a1)包括具有两个苯环和两个异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中简称为″MDI″)(alx)，即所谓的双核(binuclide)，和具有三个或更多苯环和三个或更多异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯基多核缩合物(在下文中简称为″MDI基缩合物″)(aly)，即所谓的多核(polynuclide)，并且指具有不同缩合程度的有机异氰酸酯化合物的混合物，其中具有不同缩合程度的有机异氰酸酯化合物是通过例如苯胺和甲醛溶液之间的缩合反应得到的缩合混合物(聚胺)的光气化作用、从而将氨基转化为异氰酸酯基得到。有机多异氰酸酯(a1)可以通过改变原料成分比例和缩合时的反应条件，改变最终得到的有机多异氰酸酯的组成(核素分布和异构体构成比例)。用于本发明的有机多异氰酸酯(a1)可以是几种具有不同反应条件、分离条件等的混合物，例如转化成为异氰酸酯基后的反应液体，以及其中已经从反应液体中除去溶剂以及部分蒸馏并分离MDI的底物。此外，有机多异氰酸酯(a1)可以是可商购的有机多异氰酸酯(在下文中有时称为″聚合MDI″)和MDI的混合物。
有机多异氰酸酯(a1)在凝胶渗透色谱(在下文中简称为″GPC″)中具有20至70％的MDI峰面积比，优选为25至65％。如果MDI的峰面积比超出70％，得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的强度降低，并且例如当用作外墙材料的芯材时，出现产生例如部分收缩的问题。此外，得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫往往是脆性的，并且视情况而定，粘性变差，这不是优选的。另一方面，如果MDI的峰面积比小于20％，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度增加，并且例如出现在外墙材料制备过程中该组合物不能填充至端部的问题，这是不优选的。
有机多异氰酸酯(a1)中包含的构成MDI(alx)的异构体是三种2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中简称为″2，2′-MDI″)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中简称为″2，4′-MDI″)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中简称为″4，4′-MDI″)。MDI异构体的构成比例没有特别限制。然而，当4，4′-MDI含量是70质量％或更高(优选90至99.9质量％)时，改善了得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的性能，这是优选的。可以从基于GPC和气相色谱(在下文中简称为″GC″)得到的每个峰面积百分数的校正曲线，获得有机多异氰酸酯(a1)中的MDI含量和MDI异构体的构成比例。
有机多异氰酸酯(a1)中官能团的平均数是2.3或更高，优选为2.3至3.1。异氰酸酯基含量是28至33质量％，优选为28.5至32.5质量％。
考虑到得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的储存稳定性和反应性，有机多异氰酸酯(a1)的酸度优选为0.001至0.2质量％，更优选为0.003至0.15质量％。如果酸度小于0.001％，储存期间，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度易于增加(随着时间的推移酸度改变)。另一方面，如果酸度超出0.2％，与多元醇的反应进行缓慢，结果，在得到水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫过程中易于出现固化失败。
如上所述的酸度是通过转化与醇在室温下反应的酸成分并释放而得到的值，并且是根据JIS K-1603测量的值。
在本发明中，根据需要，可以同时使用不同于上述有机多异氰酸酯(a1)的异氰酸酯成分。可以同时使用的异氰酸酯成分的实例包括通过使MDI或MDI基缩合物与含活性氢的化合物反应而得到的氨基甲酸乙酯化产物、脲酯化(ureanated)产物、arophanated)产物、二脲酯化(biuretated)产物、碳二亚胺酯化(carbodiimidated)产物、urethoneimidated产物、urethodionated产物和异氰脲酸酯化产物；芳香族二异氰酸酯例如2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；和脂环族的二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚苯甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。此外实例包括通过使这些聚合材料或其异氰酸酯与下文中描述的含活性氢的化合物反应得到的氨基甲酸乙酯化产物、脲酯化(ureanated)产物、arophanated产物、二脲酯化(biuretated)产物、碳二亚胺酯化(carbodiimidated)产物、urethoneimidated产物、urethodionated产物和异氰脲酸酯化产物；和其两种或更多种的混合物。
用于本发明异氰酸酯封端预聚物(A1)的数均分子量为600或更低(优选400或更低)的聚(氧化丙烯)多元醇(在下文中简称为″PPG基改性剂″)用于改善下文所述的聚醚单醇(a3)与下文所述的常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)之间的相容性，所述聚醚单醇(a3)在包括氧化烯基的重复单元中氧化乙烯基含量为20质量％或更低。重复单元中氧化乙烯基含量为20质量％或更低的聚醚单醇(a3)和常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)基本上不相容，但是使用PPG基改性剂(a2)使得可以获得不出现浑浊(视情况而定，产生相分离，产生多相)的有机多异氰酸酯组合物(A)。
如果PPG基改性剂(a2)的数均分子量超过600，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度增加，并且例如出现外墙材料制备过程中该组合物不能填充至端部的问题，这是不优选的。
PPG基改性剂(a2)具有包含低分子量醇和向其中加入的环氧丙烷的结构，并且包含二丙二醇(在下文中简称为″DPG″)(DPG相应于包含丙二醇和向其中加入的环氧丙烷的结构)。低分子量醇的实例包括低分子量单醇例如甲醇、乙醇、丙醇(包括多种异构体)、丁醇(包括多种异构体)、戊醇(包括多种异构体)和己醇(包括多种异构体)；二醇例如乙二醇、丙二醇(包括多种异构体)、丁二醇(包括多种异构体)、戊二醇(包括多种异构体)和己二醇(包括多种异构体)；三醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷；以及四醇例如季戊四醇。
用于本发明异氰酸酯封端预聚物(A1)中的聚醚单醇(在下文中简称为″醚基改性剂″)(a3)是具有以下通式的基团：R-O-，其端基不是羟基，所述聚醚单醇(a3)在包括氧化烯基的重复单元中的氧化乙烯基含量为20质量％或更低(优选15质量％或更低)。R可以具有不同于碳和氢的元素，并且可以具有侧链或没有侧链。R的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基和辛基。R优选为具有3个或更多个碳原子的烃基。
醚基改性剂(a3)的数均分子量优选为150至10,000。如果醚基改性剂(a3)的数均分子量太低，和/或如果氧丙烯基含量太低，在获得水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫过程中存在产生较高的反应性恶化可能性，发泡效率降低(低密度)、与面材的粘着性恶化等。另一方面，如果醚基改性剂(a3)的数均分子量过高，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度增加，并且例如，在外墙材料制备过程中，存在出现组合物不能填充至端部的问题的较高可能性。
用于本发明的醚基改性剂(a3)优选具有300至8,000的数均分子量，在端基具有3至20个碳原子的烃基，并具有氧化乙烯基(在下文中根据需要简称为″EO″)/氧化丙烯基(在下文中根据需要简称为″PO″)重复单元组成＝20/80至0/100。尤其是，特别优选数均分子量为500至5,000、包括在端基具有3至10个碳原子的烃基，且氧化乙烯基/氧化丙烯基重复单元组成＝15/80至0/100的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物基单醇或聚(氧化丙烯)单醇。
在本发明中，除异氰酸酯封端预聚物(A1)中使用PPG基改性剂(a2)和醚基改性剂(a3)作为改性剂外，根据需要可以使用低分子量单醇，例如甲醇和乙醇；低分子量多元醇例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；低分子量聚胺例如乙胺和丁胺；和低级氨基醇例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
用于本发明有机多异氰酸酯组合物(A)中的常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)是常温下为液体的具有″酯基″的有机化合物。此处使用的术语″酯基″是指具有这样分子结构的基团，其中有机酸或无机酸的氢被通式R(R：有机基团)取代。该有机酸或无机酸不局限于羧酸。常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)不仅产生降低所述有机多异氰酸酯组合物(A)粘度的作用，而且有助于改善得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫与面材的粘着性。
常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)的实例包括羧酸酯化合物例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯和ε-己内酯(ε-caprolatone)；碳酸盐(碳酸酯)化合物例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯；和磷酸盐(磷酸酯)化合物例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。在本发明中，优选选择并使用环状碳酸酯化合物。
用于本发明有机多异氰酸酯组合物(A)中的聚二甲基硅氧烷/聚醚共聚物(在下文中简称为″硅氧烷基添加剂″)(A3)是嵌段共聚物，其分子中具有二甲基聚硅氧烷结构和聚氧化烯结构(聚醚结构)，并具有优选500至20,000的数均分子量，更优选为1,000至18,000。如果该数均分子量太大，硅氧烷基添加剂(A3)本身的粘度增加，当合成异氰酸酯封端预聚物(A1)时，硅氧烷基添加剂无法均匀分散，因此使得难以处理。
当硅氧烷基添加剂(A3)用于本发明有机多异氰酸酯组合物(A)时，所述硅氧烷基添加剂(A3)可以与有机多异氰酸酯(a1)均匀混合并分散在其中的状态存在于本发明的有机多异氰酸酯组合物(A)中，或可以在预先与有机多异氰酸酯(a1)反应后，以与有机多异氰酸酯(a1)均匀混合并一起分散的状态存在于所述有机多异氰酸酯组合物(A)中。
硅氧烷基改性剂(A3)的官能团平均数(一个分子中活性氢基团的平均数)优选为1至10，更优选为1至5，特别优选为1至2。如果官能团的平均数太小，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)中官能团平均数降低，结果，泡沫性能易于不足。另一方面，如果官能团的平均数太大，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度增加，并且例如在外墙材料制备过程中出现该组合物不能填充至端部的问题。
硅氧烷基改性剂(A3)的活性氢基团优选是选自羟基、氨基、羧基和巯基的官能团。特别地，当考虑到得到的有机多异氰酸酯组合物(A)的粘度、相容性、分散性等时，最优选羟基。
硅氧烷基改性剂(A3)的羟基值优选是3至300mgKOH/g，尤其是优选3至50mgKOH/g。如果该羟基值太低，硅氧烷基改性剂(A3)本身的粘度增加，当合成异氰酸酯封端的预聚物(A1)时，硅氧烷基改性剂无法均匀分散，因此使得其难以处理。此外，易于降低得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的强度。另一方面，如果羟基值超过所述优选范围的上限，得到的有机多异氰酸酯组合物(A)和作为发泡剂的水(D)之间的分散性易于恶化。
用于本发明的硅氧烷基改性剂(A3)的实例包括由下列通式(1)至(9)代表的聚硅氧烷/聚氧化烯共聚物。
[化学式1]
Figure S2006800249535D00101
上述通式中，A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，m是2或更大的整数。
[化学式2]
Figure S2006800249535D00102
上述通式中，A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，m是2或更大的整数。
[化学式3]
Figure S2006800249535D00111
上述通式中，A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，R3代表三价有机基团，m是2或更大的整数。
[化学式4]
Figure S2006800249535D00112
上述通式中，A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，R3代表三价有机基团，m是2或更大的整数。
[化学式5]
Figure S2006800249535D00113
上述通式表示嵌段共聚物或无规共聚物。A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，m和n是1或更大的整数。
[化学式6]
Figure S2006800249535D00121
上述通式表示嵌段共聚物或无规共聚物。A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，m和n是1或更大的整数。
[化学式7]
Figure S2006800249535D00122
上述通式表示嵌段共聚物或无规共聚物。A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，m和n是1或更大的整数。
[化学式8]
Figure S2006800249535D00123
上述通式表示嵌段共聚物或无规共聚物。A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，R3代表三价有机基团，m和n是1或更大的整数。
[化学式9]
Figure S2006800249535D00131
上述通式表示嵌段共聚物或无规共聚物。A代表活性氢基团，R1代表具有聚醚结构的二价有机基团，R2代表一价有机基团，R3代表三价有机基团，m和n是1或更大的整数。
优选用以下方法获得本发明的有机多异氰酸酯组合物(A)，在所述方法中通过混合不同于有机多异氰酸酯(a1)的原料，即，PPG基改性剂(a2)、醚基改性剂(a3)、常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)和硅氧烷基改性剂(A3)，以预先制备多元醇预混物，考虑到相互成分相容性的溶解问题，由于多元醇预混物本身的低粘度使得进料容易，并且避免在直接共混异氰酸酯封端的预聚物(A1)和常温下为液体的低分子量酯化合物(A2)的情况下出现浑浊，进料有机多异氰酸酯(a1)，然后进料预混物，从而反应(即获得异氰酸酯封端的预聚物(A1))。在这种情况下，有机多异氰酸酯(a1)和聚合物预混物之间的反应(氨酯化反应)中反应温度优选为20至120℃，特别优选40至100℃。反应进行中，根据需要，可以使用传统氨酯化催化剂例如有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡，和有机胺例如三亚乙基二胺和三乙基胺，或其盐。另外，根据需要可以使用其它添加剂。添加剂的进料时间没有特别限制。
获得本发明有机多异氰酸酯组合物(A)的过程中，原料进料比(质量比)优选如下。
[数学式1]
0.8 ≤ ( a 1 ) ( a 1 ) + ( a 2 ) + ( a 3 ) + ( a 4 ) + ( A 2 ) ≤ 0.993
[数学式2]
0.001 ≤ ( a 2 ) ( a 1 ) + ( a 2 ) + ( a 3 ) + ( a 4 ) + ( A 2 ) ≤ 0.05
[数学式3]
0.001 ≤ ( a 3 ) ( a 1 ) + ( a 2 ) + ( a 3 ) + ( a 4 ) + ( A 2 ) ≤ 0.03
[数学式4]
0 ≤ ( a 4 ) ( a 1 ) + ( a 2 ) + ( a 3 ) + ( a 4 ) + ( A 2 ) ≤ 0.05
[数学式5]
0.005 ≤ ( A 2 ) ( a 1 ) + ( a 2 ) + ( a 3 ) + ( a 4 ) + ( A 2 ) ≤ 0.05
[数学式6]
0.1 ≤ ( a 2 ) ( A 2 ) ≤ 1
[数学式7]
0 ≤ ( a 4 ) ( A 2 ) ≤ 1
本发明有机多异氰酸酯组合物(A)中异氰酸酯基团的含量优选为24至33质量％，特别优选为25至32.8质量％。在25℃的粘度优选为30至1000mPa·s，特别优选为50至800mPa·s。
在本发明中，可以将不包含活性氢基团的聚硅氧烷/聚醚共聚物(在下文中简称为″硅氧烷基添加剂″)加入到有机多异氰酸酯组合物(A)中。硅氧烷基添加剂的基本骨架与硅氧烷基改性剂相同，硅氧烷基添加剂与硅氧烷基改性剂的不同之处仅在于聚硅氧烷和聚醚结构中不存在活性氢基团，并且包括可商购的硅氧烷基泡沫稳定剂。
在本发明中多元醇(B)包含50质量％或更高的苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)和低于50质量％的不同于所述苯二甲酸基聚酯多元醇的多元醇(b2)。
可以用传统方法，使用苯二甲酸例如正苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，和至少一种具有至少两个羟基的化合物，制备苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)。通过分解苯二甲酸基聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)模具得到的苯二甲酸基回收的聚酯多元醇可以适用作苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)。用于本发明的苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)具有芳香环，并且因此，对阻燃性能有利。此外，费用相对比较便宜。
具有至少两个羟基的化合物实例包括一个分子中具有至少两个羟基(即官能团数为2)的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇；具有三个官能团的丙三醇和三羟甲基丙烷；具有四个官能团的季戊四醇；以及具有五个官能团的山梨醇。
在本发明中，考虑到使用的聚酯粘度随官能团数增加而增加，并最终，例如易于出现例如外墙材料制备过程中该组合物没有填充到端部的问题，具有羟基的化合物中的官能团数量(最终，在本发明中苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)中官能团标称数量)优选为2至3。
苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)的羟基值优选为100至800mgKOH/g，更优选为150至500mgKOH/g，最优选为150至300mgKOH/g。
如上所述，在本发明中多元醇(B)包含50质量％或更高的苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)和低于50质量％的不同于苯二甲酸基聚酯多元醇的多元醇(b2)。因此根据需要，例如为了改善得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的尺寸稳定性，当整个多元醇(B)为100质量份时，可以共同使用低于50质量份(从在得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫中获得期望的阻燃性和机械性能的观点出发，优选低于40质量份，以及特别优选30质量份)的不同于苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)的多元醇(在下文中简称为″其它多元醇(b2))。
其它多元醇(b2)包括不同于多元醇(B)的聚酯多元醇，和聚醚多元醇。
可以用传统方法，使用至少一种不同于苯二甲酸的具有至少两个羧基的化合物，和至少一种具有至少两个羟基的化合物，制备不同于苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)的聚酯多元醇。不同于苯二甲酸的具有至少两个羧基的化合物实例包括饱和烃基二元酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸；和不饱和烃基二元酸例如马来酸和戊烯二酸。此外，除了二元酸，可列举三元酸例如偏苯三酸和苯连三酸。具有至少两个羟基的化合物实例包括列举作为用于获得苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)的具有至少两个羟基的化合物。
聚醚多元醇优选具有2至6的标称官能团数量和20至1,000mgKOH/g的羟基值，其实例包括用传统方法，通过加成聚合至少一种单体而得到的化合物，所述单体例如环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)、缩水甘油醚(例如甲基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚)或氧化苯乙烯，使用以下物质作为引发剂，所述作为引发剂的物质包括具有至少两个活性氢原子的至少一种化合物，例如脂肪族或芳香族多元醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷1，2，6-三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、果糖和双酚A)；链烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)；脂族胺(例如乙二胺、丙二胺和二亚乙基三胺)；和芳香胺(例如甲苯二胺、甲烷亚甲基(methamethylene)二胺、二苯基甲烷二胺和二甲苯二胺)。
为有利于形成组合物中存在更多的异氰酸酯基团，以在获得本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫过程中形成异氰脲酸酯环结构(即加速三聚反应)，在本发明中的催化剂(C)包含异氰脲酸酯化催化剂(c1)。
用于本发明的异氰脲酸酯化催化剂(称为″三聚催化剂″)(c1)的实例包括本领域中已知的传统异氰脲酸酯化催化剂，例如胺化合物(例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、2，4-双(二甲基氨基甲基)酚和2，4，6-三(二烷基氨基烷基)六氢-S-三嗪)；具有2至12个碳原子的羧酸的碱金属盐(例如乙酸钾、2-甲基己酸钾和辛酸钾)；和羧酸的季铵盐。其它实例包括可以异氰脲酸酯化催化剂商购的产品，例如DABCO P15(Sankyo AirProducts的产品)，DABCO K15(Sankyo Air Products的产品)，PELCAT9540(Perlon的产品)，DABCO TMR(Sankyo Air Products的产品)，TOYOCAT TR20(Tosoh Corporation的产品)和U-CAT 18X。
获得本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的过程中，为了加速异氰酸酯基和活性氢基团之间的反应，并获得合适的反应平衡，可结合使用本领域中已知的传统氨酯化催化剂和异氰脲酸酯化催化剂(c1)。氨酯化催化剂的实例包括叔胺例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯；反应性叔胺例如二甲基乙醇胺、N-三氧化乙烯-N，N-二甲基胺和N，N-二甲基-N-己醇胺或其有机酸盐；咪唑化合物例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑和1-丁基-2-甲基咪唑；和有机金属络合物例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和萘酸锌。其它实例包括可以氨酯化催化剂商购的产品，例如KAOLYZER No.21(Kao Corporation的产品)，DABCOXDM(Mitsui Air Products的产品)，TOYOCAT DT(Tosoh Corporation的产品)，TOYOCAT ET(Tosoh Corporation的产品)，TOYOCATRX3(Tosoh Corporation的产品)，TOYOCAT RX5(Tosoh Corporation的产品)，TOYOCAT DM70(Tosoh Corporation的产品)，TOYOCATF94(Tosoh Corporation的产品)和FOMREZ UL-28(Witco Co.的产品)。
本发明仅使用水作为发泡剂(D)。通过异氰酸酯基和水之间的反应产生的二氧化碳，进行发泡。基于聚异氰脲酸酯泡沫原料，使用的水量优选为0.1至10质量％。如果使用的水量低于0.1质量％，产生的二氧化碳气体量较少，得到的聚异氰脲酸酯泡沫密度大于所需的密度，这不是优选的。另一方面，如果使用的水量超过10质量％，过度地形成脲键，泡沫易于是硬质和脆性的，并且与面材的粘性、尺寸稳定性等恶化，这不是优选的。
用于一般聚氨酯泡沫形成的传统发泡剂可以用作除了水之外的发泡助剂，以用于在泡沫形成最初阶段促进液体的上升和/或促进低密度。
用于本发明的泡沫稳定剂(E)是本领域中的传统有机硅基表面活性剂，其实例包括L-520，L-540，L-5309，L-5366，SZ-1306，L-5340和SZ-1642，Nippon Unicar Co.Ltd.的产品；SH-190，SH-192，SH-193，SH-194，SRX-274C，SF-2962，SF-2964，SF-2935F和SF-2936F，TorayDow Corning Silicone Co.的产品；B-4113，B-8444，B-8455，B-8466，B-8680和B-8870，Goldschmied的产品；DC-2583，DC-5043和DC-5169，Air Products的产品；和X-20-1384，X-20-1784，X-20-1747，X-20-1748，F-348，F-385和F-305M，Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.的产品。这些泡沫稳定剂的使用量为0.01至5质量％，基于聚异氰脲酸酯泡沫原料。
用于本发明的阻燃剂(F)实例包括磷酸化合物例如磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯(简称为TCPP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和多磷酸)或亚磷酸酯；和氯化石蜡。使用的阻燃剂量为0.1至30质量％，基于聚异氰脲酸酯泡沫原料。
在本发明中，除了上述(A)至(F)，根据需要可以加入多种传统添加剂例如破泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、染料、抗菌剂和防霉剂作为添加剂。
在下文中描述本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法。
在本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备过程中，形成本发明组合物中全部异氰酸酯基和全部活性氢基团之间的当量比例，即异氰酸酯指数的范围为150至800，优选160至500，更优选为180至350，其中异氰酸酯指数为当量比例乘以100得到的值。此处使用的活性氢基团是指异氰酸酯反应性基团，并且是羟基、氨基、羧基等。水是具有活性氢基团的化合物。如果该当量比例过大，得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的硬质和阻燃性得到改善，但是泡沫本身变得易碎，并且存在与面材粘着性恶化的较高可能性。
该范围中制备的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫包含氨酯键。本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫是具有氨酯键和异氰脲酸酯化结构的泡沫。异氰脲酸酯化结构随当量比例增加而增加。
所述水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫可以作为三组分或更多种组分的多组分体系制备，但是为了装置的简化，优选制成二组分体系，所述二组分体系包括含有机多异氰酸酯组合物(A)作为主要成分的″液体I组分″和含多元醇(B)作为主要成分的″液体R组分″。
当以包含上述″液体I组分″和″液体R组分″的二组分体系形式制备水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫时，优选″液体I组分″由有机多异氰酸酯组合物(A)组成，″液体R组分″由多元醇(B)、催化剂(C)、作为发泡剂的水(D)、泡沫稳定剂(E)和阻燃剂(F)构成，使用在下文中描述的装置均匀混合″液体I组分″和″液体R组分″，从而获得本发明用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物。
可以将不与异氰酸酯基反应的其它组分，例如泡沫稳定剂(E)和阻燃剂(F)加入″液体I组分″中。在这种情况下，″液体R组分″可以不包含泡沫稳定剂(E)和阻燃剂(F)，并且可以单独将泡沫稳定剂(E)和阻燃剂(F)加入至各″液体I组分″和″液体R组分″中。
制备水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的特定装置可以使用任何装置，只要它可以均匀混合。例如，可以使用小型的混合器；用于注入发泡的低压或高压发泡机，用于形成泡沫板(slab foaming)的低压或高压发泡机，以及用于流水线、即用于制备一般聚氨酯泡沫体的低压或高压发泡机；等。
在下文中描述本发明的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
当根据ISO 5660用锥形量热计对泡沫本身进行测试时，本发明的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫具有优异的性能，在50kW/m2的热强度下，10分钟内的总放热量是15MJ/m2或更低，并且10分钟内最大热量产生速度是200kW/m2或更低。
另外，当根据ISO 5660用锥形量热计对包含泡沫和着色钢板作为面材的整体模制产物进行测试时，如之前的描述，根据ISO 5660用锥形量热计进行的测试中，本发明水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫可以评定为″不易燃″或″部分不易燃″。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但是不可解释为本发明限于这些实施例。在实施例和对比例中，″份″和″％″分别是″重量份″和″质量％″，除非另有陈述。
[有机多异氰酸酯组合物的合成]
合成实施例1
将0.4kg DPG、2.0kg ε-CL、1.0kg醚(3)和0.6kg硅氧烷(1)装入配备有搅拌机的5kg体积容积容器内，并在常温搅拌和混合，以制备多元醇预混物。另一方面，将98kg p-MDI装入配备有搅拌机、冷却管、氮气入口和温度计的100kg容积容器，并加热至40℃同时搅拌。将上述得到的多元醇预混物装入所述容器。加热得到的混合物至60℃，同时搅拌，反应进行2小时，以获得″NCO-1″有机多异氰酸酯组合物。得到的NCO-1中异氰酸酯基含量(在下文中简称为″NCO基团含量″)是30.2％。
合成实施例2至12
预先混合不同于p-MDI的原料，以制备多元醇预混物，其后，根据表1和2中列出的原料和装料比，以和合成实施例1相同的方法获得有机多异氰酸酯组合物″NCO-2″至″NCO-12″。″NCO-6″是p-MDI本身。表1和2中列出″NCO-2″至″NCO-12″中NCO基团的含量。
合成结束后，在20℃大气环境中静置得到的有机多异氰酸酯组合物″NCO-1″至″NCO-12″24小时，目视评估其外观(液体中的相分离、浑浊以及是否存在结晶)。
○：液体中没有相分离、浑浊和结晶，状态良好
×：液体中出现了任何的相分离、浑浊和结晶。
评估结果列于表1和2中。
合成实施例1至12和表2中备注
表1
    合成实施例1     合成实施例2     合成实施例3     合成实施例4     合成实施例5     合成实施例6
 有机多异氰酸酯组合物(A)(份)异氰酸酯封端预聚物(A1)有机多异氰酸酯(a1)p-MDI 98.0 97.0 98.0 98.0 97.0 100.0
 PPG-基改性剂(a2)DPGPP-200PP-400 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2
 醚基改性剂(a3)醚(1)醚(2)醚(3) 0.5 0.5 0.3 0.5 0.5
 醚基组合物(A2)PCε-CL 1.0 1.5 1.0 1.0 1.5
 硅氧烷基改性剂(A3)硅氧烷(1)硅氧烷(2) 0.3 0.5 0.25 0.05 0.3
 硅氧烷基添加剂硅氧烷(3) 0.25
 其它改性剂MeOH 0.5
 NCO组合物     NCO-1     NCO-2     NCO-3     NCO-4     NCO-5     NCO-6
 NCO基团含量(％)     30.2     29.9     30.2     30.3     29.3     31.0
 外观     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表2
    合成实施例7     合成实施例8     合成实施例9     合成实施例10     合成实施例11     合成实施例12
  有机多异氰酸酯组合物(A)(份)异氰酸酯封端预聚物(A1)有机多异氰酸酯(a1)p-MDI 97.7 98.0 98.0 97.7 98.0 98.5
  PPG-基改性剂(a2)DPGPP-200PP-400 0.3 0.3 1.0 0.5
  醚基改性剂(a3)醚(1)醚(2)醚(4) 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0
  醚基组合物(A2)PCε-CL 1.5 1.0 1.0 1.5 1.0
  硅氧烷基改性剂(A3)硅氧烷(1) 0.5
  NCO组合物     NCO-7     NCO-8     NCO-9     NCO-10     NCO-11     NCO-12
  NCO基团含量(％)     30.1     30.3     30.3     30.2     29.8     30.3
  外观     ○     ×     ×     ×     ○     ○
合成实施例1～12和表2中的备注
p-MDI：聚合MDI(相当于本发明(a1))
包含MDI(alx)和MDI基多核缩合物(aly)的有机多异氰酸酯
MDI峰面积比＝40％
*MDI峰面积比根据GPC计算。
MDI中4，4′-MDI含量＝99％
*根据GC计算MDI中4，4′-MDI含量。
NCO基团含量＝31.0％
酸度＝0.015％
DPG：二丙二醇(相当于本发明(a2))
PP-200：聚(氧化丙烯)多元醇(相当于本发明(a2))
标称官能团数＝2
数均分子量＝200
PP-400：聚(氧化丙烯)多元醇(相当于本发明(a2))
标称官能团数＝2
数均分子量＝400
醚(1)：聚醚单醇(相当于本发明(a3))
引发剂＝2-乙基己醇
数均分子量＝800
PO/EO＝100/0(质量比)
醚(2)：聚醚单醇(相当于本发明(a3))
引发剂＝2-乙基己醇
数均分子量＝800
PO/EO＝90/10(质量比)
醚(3)：聚醚单醇(相当于本发明(a3))
引发剂＝苯酚
数均分子量＝800
PO/EO＝100/0(质量比)
醚(4)：聚醚单醇(相当于本发明(a3))
引发剂＝甲醇
数均分子量＝700
PO/EO＝0/100(质量比)
PC：碳酸丙烯酯(相当于本发明(A2))
ε-CL：ε-己内酯(相当于本发明(A2))
硅氧烷(1)：化学结构(5)类型的含羟基的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物(相当于本发明(A3))
数均分子量＝8,000
羟基值＝21mgKOH/g
平均官能团数＝3
硅氧烷(2)：化学结构(1)类型的含羟基聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物(相当于本发明(A3))
数均分子量＝6,000
羟基值＝9.3mgKOH/g
平均官能团数＝1
硅氧烷(3)：聚硅氧烷-聚醚共聚物
数均分子量＝6,000
羟基值＝0mgKOH/g
MeOH：甲醇
[制备用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇预混物]
配方1
根据表3中列出的原料和装料比，制备用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇预混物″OH-1″。
[表3]
    配方1
    多元醇预混物(份)多元醇(B)
    多元醇(1)(相当于(b1))     80
    多元醇(2)     20
    催化剂(C)
    催化剂(1)(相当于(c1))     8
    催化剂(2)     2
    水(D)     10
    泡沫稳定剂(E)SF-2936F 5
    阻燃剂(F)TCPP 30
    OH预混物     OH-1
表3中备注
多元醇(1)：苯二甲酸基回收聚酯多元醇
(相当于本发明(b1))
商品名″TEROL-280″，OXID的产品
标称官能团数＝2
羟基值＝110mgKOH/g
多元醇(2)：Mannich型聚醚多元醇
商品名″DK Polyol 3776″，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.的产品
标称官能团数＝3
羟基值＝350mgKOH/g
催化剂(1)：辛酸钾(相当于本发明(c1))
商品名″DABCO K15″，Sankyo Air Products的产品
催化剂(2)：胺基氨酯化催化剂
商品名″TOYOCAT DT″，Tosoh Corporation的产品
SF-2936F：硅氧烷基泡沫稳定剂
商品名″SF-2936F″，Toray Dow Corning Silicone的产品
TCPP：有机磷基阻燃剂三-β-氯丙基磷酸酯
商品名″Phyrol PCF″，Akzo Nobel的产品
[制备用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物，以及水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备]
实施例1：
将各个上述得到的用于形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇预混物″OH-1″和有机多异氰酸酯组合物″NCO-1″调节至温度20℃。其后，在2,000ml可回收杯中称重，使得″NCO-1″/″OH-1″是3.05(质量比)，总重量是500g，并用圆盘式螺旋桨式混合器(转数7,000rpm)搅拌4秒，以得到形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫用组合物。
搅拌结束后，立即将组合物倾倒入内部尺寸250×250×250(高度)mm的顶部开口式铝制模具，并测量自由膨胀泡沫的反应速度(乳白时间(cream time)(在下文中简称为″CT″)和升起时间(rise time)(在下文中简称为″RT″)。
从搅拌开始10分钟后脱模得到的泡沫，并根据JIS A9511立即测量自由升起密度(在下文中简称为″FRD″)。在这种情况下，目视评估泡沫的泡状态。
○：泡是均匀并且细的，并且状态良好。
×：存在粗糙的泡。
评估结果列于表4中。
实施例2至9和对比例1至4：
以和实施例1相同的方法，根据列于表4或5中的组合和质量比，获得形成水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫用组合物。
对每种组合物，用与实施例1相同的方法测量自由膨胀泡沫的反应速度(CT和RT)，用与实施例1相同方法测量FRD，同时，评估泡沫的泡状态。
对于″NCO-8″，″NCO-9″和″NCO-10″，合成后得到的产物外观较差。因此，取消评估。
评估结果列于表4和5中。
[评估水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫和着色钢板之间的粘着性]
对于根据如表4和5所示实施例和对比例中描述组合和质量比得到的组合物，以和自由膨胀泡沫的反应速度测量等相同的方法，单独获得组合物。其后，预先调节各组合物至60℃温度，并在搅拌结束后，立即将该组合物倾倒入具有内部尺寸500×250×25(高度)mm的设有上部盖子、两侧均无侧边的250mm铝制模具中，其具有预先安装至上部盖子内侧的着色钢板(商品名，″Tsukiboshi GL Color(CGLCC：EF45112)″，厚度0.27mm，Nisshin Steel Co.Ltd.的产品)。倾倒结束后，立即封闭盖子，并成型粘附至着色钢板的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
搅拌开始5分钟后，脱模得到的模具，并立即剥离着色钢板，以评估泡沫与着色钢板的粘着性。
○：粘合力较强，并且剥离需要作用力。
×：粘合力较弱，并且剥离不需要作用力。
对比例2和3中，得到的产物泡状态较差。因此，不进行评估。
评估结果列于表4和5中。
[评估水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫的易燃性]
对于根据如表4和5所示实施例和对比例中描述组成和质量比得到的组合物，以和自由膨胀泡沫的反应速度测量等相同的方法，分别获得组合物。搅拌结束后，立即将每种组合物倾倒入内部尺寸250×250×250(高度)mm的顶部开口式铝制模具，其预先控制至40℃的温度。
搅拌开始10分钟后，脱模得到的泡沫，并在20℃大气环境中静置48小时。
静置之后，将泡沫切成100×100×25(厚度)mm的样品。对样品进行部分不燃性测试(用50kW/m2的加热强度，进行放热测试10分钟)，并评估燃烧性能。
对比例2和3中，得到的产物泡状态较差。因此，不进行评估。
评估结果列于表4和5中。
[表4]
  实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     对比例1     对比例2   对比例3   对比例4
[NCO]NCO组合物   NCO-1     NCO-2     NCO-3     NCO-4     NCO-5     NCO-6     NCO-7   NCO-11   NCO-12
[OH]OH预混物   OH-1     OH-1     OH-1     OH-1     OH-1     OH-1     OH-1   OH-1   OH-1
[NCO]/[HO](质量比)   3.16     3.19     3.16     3.15     3.26     3.08     3.17   3.20   3.15
NCO指数   246     246     246     246     246     246     246   246   246
反应性(秒)
CT   6     6     6     6     6     6     6   6   6
RT   55     54     52     55     54     51     53   52   53
FRD(千克/立方厘米)   28.0     28.2     28.1     28.2     28.0     27.5     27.8   28.2   28.0
泡状态   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   ×   ○
与着色钢材的粘着性   ○     ○     ○     ○     ○     ×     (-)   (-)   ×
易燃性
总放热量(MJ/m2)   13.7     13.9     14.0     13.8     13.8     17.3     (-)   (-)   15.7
最大放热速度(千克/平方米)   88     87     90     89     87     89     (-)   (-)   92
裂缝或空穴   没有     没有     没有     没有     没有     有     (-)   (-)   没有
(-)：没有测量
[表5]
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  [NCO]NCO组合物     NCO-2     NCO-2     NCO-2     NCO-2
  [OH]OH预混物     OH-1     OH-1     OH-1     OH-1
  [NCO]/[HO](质量比)     4.25     4.54     5.06     7.13
  NCO指数     328     350     390     550
  反应性(秒)
  CT     8     9     10     10
  RT     61     63     71     97
  FRD(千克/立方厘米)     36.0     36.5     38.7     51.7
  泡状态     ○     ○     ○     ○
  与着色钢材的粘着性     ○     ○     ○     ○
  易燃性
  总放热量(MJ/m2)     10.3     10.4     10.4     13.1
  最大放热速度(千克/平方米)     78     80     82     96
  裂缝或空穴     没有     没有     没有     没有
应用实施例
对于根据如表5所示实施例6中描述的组合和质量比得到的组合物，以和自由膨胀泡沫的反应速度测量等相同的方法，分别获得组合物。其后，预先调节每种组合物至60℃温度，并在搅拌结束后，立即将该组合物倾倒入具有内部尺寸500×250×25(高度)mm的设有上部盖子、两侧均无侧边的250mm铝制模具中，其具有预先安装至上部盖子和底部内侧的着色钢板(商品名，″Tsukiboshi GL Color(CGLCC：EF45112)″，厚度0.27mm，Nisshin Steel Co.Ltd.的产品)。倾倒结束后，立即封闭盖子，并成型包含水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫和着色钢板的夹层模制品。
搅拌开始10分钟后，脱模得到的模制品，然后20℃大气环境中静置48小时。
静置之后，将模制品切成100mm×100mm×25mm(厚度)的样品。根据ISO 5660使用锥形量热计，对样品进行不燃性测试(用50kW/m2加热强度，进行放热测试20分钟)，并评估燃烧性能。
总放热量：7.6MJ/m2
峰值放热速率：44kW/m2
裂缝和空穴：没有
工业实用性
本发明得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫可以应用于使用传统硬质聚异氰脲酸酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫的各个领域，特别是需要阻燃剂性能的应用，例如各种绝热材料例如外墙材料、板、面板、屋檐、门、闸门、窗框、壁板、混凝土房屋、浴缸、管保护层和板材应用中，需要阳燃剂性能的应用。

Claims (3)

1.一种用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物，包括：
(A)有机聚异氰酸酯组合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物(A1)，该预聚物(A1)通过使包含二苯基甲烷二异氰酸酯(alx)和二苯基甲烷二异氰酸酯基多核缩合物(aly)的有机多异氰酸酯(a1)与数均分子量600或更低的聚(氧化丙烯)多元醇(a2)以及聚醚单醇(a3)反应而得到，所述聚醚单醇(a3)在包括氧化烯基的重复单元中氧化乙烯基的量为20质量％或更低；在常温为液体的低分子量酯化合物(A2)；和可已经与(a1)反应的聚二甲基硅氧烷/聚醚共聚物(A3)；
(B)多元醇，其包含50质量％或更高的苯二甲酸基聚酯多元醇(b1)和低于50质量％的不同于苯二甲酸基聚酯多元醇的多元醇(b2)；
(C)包含异氰脲酸酯化催化剂(c1)的催化剂；
(D)作为发泡剂的水；
(E)泡沫稳定剂；和
(F)阻燃剂。
2.一种制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使用如权利要求1所述的组合物。
3.用权利要求2所述的方法得到的水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中在50kW/m2的热强度下，根据ISO 5660用锥形量热计测试10分钟时，总放热量为15MJ/m2或更低，10分钟内峰值放热速率为200kW/m2或更低。
CN2006800249535A 2005-07-08 2006-07-03 用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫 Expired - Fee Related CN101218273B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005200710 2005-07-08
JP200710/2005 2005-07-08
PCT/JP2006/313218 WO2007007577A1 (ja) 2005-07-08 2006-07-03 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101218273A true CN101218273A (zh) 2008-07-09
CN101218273B CN101218273B (zh) 2011-01-05

Family

ID=37636973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800249535A Expired - Fee Related CN101218273B (zh) 2005-07-08 2006-07-03 用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4883490B2 (zh)
CN (1) CN101218273B (zh)
WO (1) WO2007007577A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260455A (zh) * 2010-05-29 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种涂层及含有该涂层的光学元件
CN113166347A (zh) * 2018-12-14 2021-07-23 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫以及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260836A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2009040916A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム
CN104093759B (zh) * 2012-02-08 2016-09-21 科思创德国股份有限公司 聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫材料的制备方法
WO2013161854A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物および軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP6236992B2 (ja) * 2012-09-19 2017-11-29 三菱ケミカル株式会社 ポリウレタンの製造方法
JP2017082165A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 三洋化成工業株式会社 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160782A (ja) * 1997-08-18 1999-03-05 Bridgestone Corp 断熱ボード
JP2000080141A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム及び難燃性断熱パネル
JP2000248032A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Yoko Sano 疎水性連続気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2002220429A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Bridgestone Corp 硬質ポリウレタンフォーム
JP2002363241A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
CN1241966C (zh) * 2001-07-09 2006-02-15 日本聚氨酯工业株式会社 层合粘和剂用多异氰酸酯固化剂及使用该固化剂的层合粘和剂
JP3948014B2 (ja) * 2002-02-26 2007-07-25 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2005075860A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Asahi Glass Co Ltd 硬質発泡合成樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260455A (zh) * 2010-05-29 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种涂层及含有该涂层的光学元件
CN113166347A (zh) * 2018-12-14 2021-07-23 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫以及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007007577A1 (ja) 2007-01-18
CN101218273B (zh) 2011-01-05
JP4883490B2 (ja) 2012-02-22
JPWO2007007577A1 (ja) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101218273B (zh) 用于形成水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的组合物、从该组合物制备水发泡的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法、以及由该方法得到的水发泡硬质聚异氰脲酸酯泡沫
CN102203156B (zh) 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
CN1954009B (zh) 制备具有减少voc排放物的聚氨酯泡沫的方法
CN103635503B (zh) 低密度聚氨酯泡沫体
CN102159613B (zh) 芳族聚酯、包含其的多元醇共混物以及由该共混物得到的产品
CN102947362B (zh) 泡沫体绝缘装置
CN101151290A (zh) 特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物
TR201802484T4 (tr) Düşük yoğunluklu tam su üflemeli poliüretan sert köpük.
CN106029758A (zh) 具有小泡孔尺寸的硬质聚氨基甲酸酯泡沫
CN109477294A (zh) 由聚醚碳酸酯多元醇制备的地毯和合成草皮背衬
CN100509901C (zh) 改进聚氨酯泡沫体性能的方法
CN104797616A (zh) 用于制备具有高舒适性和低滞后损失的柔性聚氨酯-软质泡沫的方法
CN103987748A (zh) 使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯
CN103384689A (zh) 基于芳族二羧酸的聚酯多元醇以及由其制备的硬质聚氨酯泡沫
WO2012006282A1 (en) Improved polyurethane sealing foam compositions plasticized with fatty acid esters
CN100564420C (zh) 多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法
MX2012012131A (es) Proceso para producir espumas rigidas de poliuretano.
CN103974990A (zh) 基于糖的聚氨酯、其制备方法、及其使用方法
CN104619759A (zh) 制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法
CN101284901A (zh) 多异氰酸酯组合物及使用其的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
JP3948014B2 (ja) 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
CN110431165A (zh) 半透明聚氨酯泡沫材料
US20210269579A1 (en) Process for Producing a Rigid polyurethane Foam and use Thereof as an Insulation Material
EP3144333A1 (en) A polyurethane composite element and the preparation process thereof
JP2007217648A (ja) 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110105

Termination date: 20120703